CN111051475B - 用于在催化裂化中提高汽油和中间馏分选择性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在催化裂化中提高汽油和中间馏分选择性的方法。具体地，本发明涉及一种方法，包括在固体催化剂的存在下，在催化裂化过程中，将至少热解液体和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物共处理，以提供裂化产物。

Description

用于在催化裂化中提高汽油和中间馏分选择性的方法
技术领域
本发明涉及一种用于在催化裂化中提高汽油和中间馏分选择性的方法。具体地，本发明涉及一种用于在催化裂化中提高汽油和中间馏分选择性同时增加催化裂化中使用的可再生原料的量的方法。
背景技术
机动性和物流是当今生活、经济和社会的重要组成部分。为了满足交通和运输不断增长的能源需求，重要的是寻求可持续的燃料解决方案。当油井到运输(油井到车轮，well-to-wheel)对生态和社会环境的影响降到最低时，可以认为燃料是可持续的。使运输部门脱碳是一项重大挑战，化石燃料应缓慢由更具可持续性的燃料替代。由于现有的基础设施和燃料物流，与交通解决方案中的气体和电力相比，液体燃料具有优势。液体燃料的能量含量也很高，这是必不可少的，因为能源需要随车携带。
重烃流例如减压瓦斯油(VGO)的催化裂化(流化和热裂化)产生了一系列的产物，从气态C1-C2烃到催化剂表面的固体碳焦炭。在介于这两个极端之间的馏分产物范围内，在汽油和中间馏分范围内沸腾的化合物在制备运输燃料中很有价值。由催化裂化产生的馏出产物表现出不同程度的饱和度-产品混合物中均存在链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。尽管这些产品中氢的相对含量有所不同，但所有分子都包含由碳-碳键组成的结构主链。因此，以确保将进入工艺中的碳也以高选择性引导至最期望的产物的方式设计和操作裂化过程显然是有利的。
现有技术已经进行了各种尝试，以在催化裂化中使用可再生原料，增加燃料产品中可再生材料的总含量。这些尝试着重于将催化裂化单元中的热解液体(热解油)与常规(化石)流共处理，热解液体是通过可再生材料(例如植物材料)的热解而得到的。
例如，US 2016/0168481 A1公开了热解油流与烃流如柴油流一起的流化催化裂化(FCC)。US 2016/0244677 A1提及作为第一原料的热解油和作为第二原料的石油的混合物的FCC。US 2016/0090539 A1中公开了热解油与基于石油的HC流的FCC。US 2015/0005548A1公开了可再生燃料油(热解油)和石油馏分原料的FCC。在WO 2012/062924 A1中提到了热解油与FCC中的烃流的共处理。
发明内容
木质纤维素残余物代表着生产可再生燃料的巨大原材料潜力。它们代表了可再生燃料的可持续、非食品和非ILUC的机会。根据欧洲环境署，在2030年，欧盟27国来自农业、林业和废物的总生物能源潜力为约300Mtoe。除木质纤维素外，废物潜力为约100Mtoe，农产品量为约142Mtoe(总量的47％)，并且约27-50Mtoe来源于林业，这取决于环境约束的类型和实施的激励措施。
本发明人认为，可以通过增加燃料中，特别是运输燃料中的可再生燃料成分的量来生产更可持续的燃料。更具体地，可持续燃料应包含大量非食品和非ILUC可再生燃料成分。
现有技术试图通过在催化裂化过程中将热解液体(PL；有时也称为热解油)与真空瓦斯油共同处理，以生产出含有一定量的生物来源碳的有价值的燃料成分(在汽油和中间馏分范围内沸腾)来解决这一问题。然而，发明人认为仍然存在改进的空间，特别是在废料的使用方面。
作为可再生原料的PL含碳量少于(化石)VGO。具体地，PL的碳含量通常小于50wt％(湿基，即包括水)。纯PL的催化裂化由于其不利的物理性质和反应性而具有很高的挑战性，因此现有技术采用共进料来解决这些问题。
然而，在催化裂化中对可再生PL进行共处理也具有挑战性，因为PL与常见的共进料(例如VGO)不能很好地混溶。因此，现有技术开发了各种方法来避免混合问题或使用添加剂(例如表面活性剂)来增加混溶性。通常不希望使用替代的共进料(VGO除外)，因为裂化程序的结果(产物分布)取决于两种进料，并且很难预测。
本发明人惊奇地发现，可将PL与衍生自妥尔油蒸馏(tall oil distillation)的另一种生物原料(特别是妥尔油沥青，TOP)混合。进一步令人惊奇地，发明人发现将PL与来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物共处理提供了比将PL与VGO共处理的常规方法更加有利的产物分布。基于该发现，发明人完成了本发明。
在独立权利要求中限定了本发明。在从属权利要求中阐述了其它有益的实施方式。具体地，本发明涉及以下项目的一个或多个：
1.一种方法，包括在固体催化剂的存在下，在催化裂化过程中，将至少热解液体(PL)和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物共处理，以提供裂化产物。
2.根据项目1的方法，其中来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物是妥尔油沥青(TOP)。
3.根据前述项目中任一项的方法，其中热解液体衍生自含纤维素的原料。
4.根据前述项目中任一项的方法，其中热解液体与蒸馏残余物的比例(热解液体:蒸馏残余物)为按重量计2:1至1:9。
5.根据项目4的方法，其中热解液体与蒸馏残余物的比(热解液体：蒸馏残余物)为按重量计1:1或以下，优选地按重量计2:3或以下，或者按重量计1:2或以下。
6.根据项目4或5的方法，其中热解液体与蒸馏残余物的比(热解液体：蒸馏残余物)为按重量计1:7或以上，优选地按重量计1:5或以上，按重量计为1:4或以上或者按重量计为1:3或以上。
7.根据前述项目中任一项的方法，其中基于全部原料，热解液体和蒸馏残余物的总含量为1.0至100.0wt％。
8.根据前述项目中任一项的方法，其中固体催化剂是颗粒催化剂。
9.根据前述项目中任一项的方法，其中固体催化剂是酸性催化剂。
10.根据前述项目中任一项的方法，其中固体催化剂是沸石基催化剂。
11.根据前述项目中任一项的方法，其中催化裂化过程在400℃至600℃范围内的温度下进行。
12.根据项目11的方法，其中催化裂化过程在420℃或以上，优选440℃或以上，450℃或以上，460℃或以上或者470℃或以上的温度下进行。
13.根据项目12的方法，其中催化裂化过程在570℃或以下，优选550℃或以下，540℃或以下，530℃或以下，525℃或以下或者520℃或以下的温度下进行。
14.根据前述项目中任一项的方法，其中催化裂化过程作为连续方法进行。
15.根据前述项目中任一项的方法，其中催化裂化过程是流化催化裂化(FCC)方法。
16.根据前述项目中任一项的方法，其中催化裂化过程在运输床反应器或在流化床反应器中进行。
17.根据前述项目中任一项的方法，其中催化剂与油的比(catalyst-to-oil-ratio)为3或以上，优选4或以上，或者5或以上，和/或优选20或以下，15或以下或或者10或以下。
18.根据前述项目中任一项的方法，其中使用不同的进料管线进将PL和蒸馏残余物引入到行催化裂化过程的裂化反应器中。
19.根据前述项目中任一项的方法，其中使用相同的进料管线将PL和蒸馏残余物引入到进行催化裂化过程的裂化反应器中。
20.根据权利要求19的方法，其中将PL和蒸馏残余物在混合容器中预先混合，然后引入裂化反应器中。
21.根据权利要求19或20的方法，其中使用分离的进料管线将PL和蒸馏残余物中的一个或两者的一部分进一步单独地引入到裂化反应器中。
22.根据前述项目中任一项的方法，其中将石油馏分进一步引入到进行催化裂化过程的裂化反应器中，并与PL和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物进行共处理。
23.根据项目22的方法，其中使用不同的进料管线将石油馏分和PL引入到裂化反应器中。
24.根据项目22或23的方法，其中使用不同的(分开的)进料管线将石油馏分和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物引入到裂化反应器中。
25.根据项目22的方法，其中使用相同的进料管线将石油馏分和PL引入到裂化反应器中。
26.根据项目22或25的方法，其中使用相同的进料管线将石油馏分和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物引入到裂化反应器中。
27.根据项目26的方法，其中将石油馏分和妥尔油蒸馏残余物在混合容器中预先混合，然后引入到裂化反应器中。
28.根据项目25的方法，其中将石油馏分和PL在混合容器中预先混合，然后引入到裂化反应器中。
29.根据项目25至28中任一项的方法，其中将PL、蒸馏残余物和石油馏分在混合容器中预先混合，然后引入到裂化反应器中。
30.根据前述项目中任一项的方法，其进一步包括将裂化产物分馏的步骤以提供至少汽油馏分和中间馏分。
31.根据前述项目中任一项的方法，其中在36℃至360℃的温度范围内沸腾的裂化产物的馏分提供在40至99的范围内的产率指数。
32.根据项目31的方法，其中产率指数为至少50，优选至少55，至少60，至少65，至少70，至少75，至少80或者至少85。
33.根据项目31或32的方法，其中产率指数为98或以下，97或以下，96或以下或者95或以下。
34.一种通过前述项目中任一项的方法获得的燃料组分。
35.根据项目34的燃料组分，其包含一部分裂化产物。
36.根据项目34的燃料组分，其包含在汽油范围内沸腾的一部分裂化产物。
37.根据项目36的燃料组分，其包含在中间馏分范围内沸腾的一部分裂化产物。
38.通过根据项目1-33中任一项的方法获得的裂化产物或其馏分用于生产燃料或燃料组分的用途。
39.一种方法，包括根据项目1-33中任一项的方法生产裂化产物，任选地将裂化产物分馏以提供裂化产物馏分，并将裂化产物或裂化产物馏分与另一种燃料组分共混以提供燃料。
40.根据项目22的方法，其中使用不同的进料管线和/或使用相同的进料管线将石油馏分和PL引入到裂化反应器中；和/或其中使用不同的进料管线和/或使用相同的进料管线将基于石油的馏分和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物引入到裂化反应器中。
附图说明
图1示出了实施例1-3和比较实施例1-3的热催化裂化得到的汽油和中间馏分的总产率的结果。
图2示出了实施例1-3和比较实施例1-3的热催化裂化得到的汽油和中间馏分的产率指数。
具体实施方式
现在参考具体实施方式详细解释本发明。应注意，实施方式的任何特征可与另一实施方式的任何特征组合，只要这种组合不会导致矛盾。
本发明涉及一种方法，包括在固体催化剂的存在下，在催化裂化过程中，将至少PL和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物共处理，以提供裂化产物。
在本发明中，PL优选是来自可再生来源的未加氢处理的热解产物。PL可以包含水。未加工的PL通常包含水，并且在本发明的方法中使用的PL可以是未加工的PL。
本发明的热解液体是通过对生物来源的材料进行热解而获得的液体，生物来源的材料优选地衍生自非食品和非ILUC材料。热解液体优选是通过热解获得的液体，其基本上没有通过加氢处理和/或加氢脱氧进行预处理或提质。在根据本发明的方法中，可以有利地避免加氢处理和/或加氢脱氧以显着降低热解液体的氧含量。
热解液体可以是全部热解液体(即，由热解产生的所有液体，包括例如水)或其一部分。尽管不是必需的，但可以有利地(仅)使用热解液体的特定部分。
进行热解以提供本发明的PL的生物来源的材料优选包含纤维素材料，更优选木质纤维素材料。因此，优选地，热解液体是衍生自纤维素材料，更优选地木质纤维素材料的热解液体。
任何合适的含纤维素的材料可以用作热解中的生物来源的材料。纤维素材料可得自多种植物和植物材料，包括农业废物、林业废物、糖处理残余物和/或其混合物。合适的含纤维素材料的实例包括农业废料，例如玉米秸秆、大豆秸秆、玉米芯、稻草、稻壳、燕麦壳、玉米纤维、谷谷类稿秆，例如小麦、大麦、黑麦和燕麦秸秆；草；林产品，例如木材和木材相关材料如锯末；废纸；糖处理残余物，例如甘蔗渣和甜菜浆；或其混合物。在一个更优选的实施方式中，热解液体通过热解木材和/或木材相关的材料，例如林业残余物、木屑和/或锯末而获得。在另一个优选的实施方式中，木材和/或木材相关的材料包含树皮和/或针。最优选地，热解液体通过木材和/或包含松木或林业残余物的木材相关材料的热解获得。
热解是(可再生的)材料在优选350℃或以上的热解温度下的热分解。氧气的浓度优选小于完全燃烧所需的浓度。更优选地，热解在基本上不存在非原位产生的氧气的情况下进行(即，无意添加氧气)。在热解过程中可能原位生成一些氧气。优选地，在包含等于或小于5vol.％的氧气，更优选等于或小于1vol.％的氧气，最优选等于或小于0.1vol.％的氧气的气氛中进行热解。
热解温度优选为350℃或以上，更优选为400℃或以上，进一步优选为450℃或以上。热解温度可以为800℃或以下，优选为700℃或以下或者650℃或以下。热解压力没有特别限制。为了实用目的，可以使用在0.1至5巴(0.01至0.5MPa)范围内，优选在1至2巴(0.1至0.2MPa)范围内的压力(绝对压力)。为了简化工艺条件并且考虑到设备构造，优选大气压附近的压力(例如，1巴±0.1巴)。
热解液体可以通过可再生材料的所谓的快速或闪热解来提供。这种快速或闪热解优选包括在非常短的时间内快速加热可再生材料，然后在可发生化学平衡之前快速降低初级产物的温度。
在本发明中，可以通过包括以下步骤的可再生材料的热解来提供热解液体：
-将可再生材料加热至等于350℃至800℃的热解温度的温度，优选在3秒或更短(优选2秒或更短，1秒或更短或者0.5秒或更短)内；
-将可再生加热的可再生材料在热解温度范围内保持0.03至2.0秒(优选0.03至0.60秒)以生产一种或多种热解产物；
-在2秒或更短的时间内，优选在1秒或更短的时间内，或在0.5秒或更短的时间内将热解产物冷却至低于350℃；
-从热解产物中获得热解液体。
提供热解液体的合适的快速或闪热解方法的实例在A.Oasmaa等人的“Fastpyrolysis of Forestry Residue 1.Effect of extractives on phase separation ofpyrolysis liquids，Energy&Fuels,volume 17,number 1,2003,第1-12页；以及A.Oasmaa等人，Fast pyrolysis bio-oils from wood and agricultural residues,Energy&Fuels,2010,vol.24,第1380-1388页；US4876108；US5961786；和US5395455中进行了描述，其通过引用结合在此。
在对可再生材料进行热解之后，热解产物可以包含气体、固体(炭)、一种或多种油相和水相。在本发明中，油相可以任选地包括水，可以用作热解液体。可以通过任何已知方法将热解液体与热解产物分离。这包括诸如过滤、离心、旋风分离、萃取、膜分离和/或相分离的方法。
热解液体通常包括碳水化合物、烯烃、链烷烃、含氧化合物(例如醛和/或羧酸)和水中的一种或多种。
优选地，热解液体包含等于或大于25wt％，更优选地等于或大于35wt％，并且优选地等于或小于70wt％，更优选地等于至或小于60wt％(以干基计；即不包括水或在完全除去水之后)的量的碳。
热解液体还优选包含等于或大于1wt％，更优选等于或大于5wt％，并且优选等于或小于15wt％，更优选等于或小于10wt％(以干基计)的量的氢。
热解液体还优选包含等于或大于25wt％，更优选等于或大于35wt％，并且优选等于或小于70wt％，更优选等于或小于60wt％的量的氧。这种氧含量优选以干基定义。
热解液体还可包含氮和/或硫。如果存在氮，则热解液体优选包含等于或大于0.001wt％，更优选等于或大于0.1wt％，并且优选等于或小于1.5wt％的氮，更优选等于或小于0.5wt％(以干基计)的量的氮。如果存在氮，则热解液体优选包含等于或大于0.001wt％，更优选等于或大于0.01wt％，并且优选等于或小于1wt％的氮，更优选等于或小于0.1wt％(以干基计)的量的硫。
热解液体优选包含水。水的量可以等于或大于0.1wt％，等于或大于1.0wt％，等于或大于5.0wt％。然而，过多的水会降低PL的可用度，因此水的量优选等于或小于55wt％，等于或小于45wt％，等于或小于35wt％，等于或小于30wt％，或者等于或小于25wt％。
本发明的热解液体可以包含醛，具体地，醛的量等于或大于5wt％，等于或大于10wt％，等于或小于30wt％或者等于或小于20wt％。热解液体可进一步包含羧酸，具体地，羧酸的量等于或大于5wt％，等于或大于10wt％和/或等于或小于25wt％或者等于至或小于15wt％。
热解液体可包含碳水化合物，具体地，碳水化合物的量等于或大于1wt％，等于或大于5wt％和/或等于或小于20wt％或者等于至或小于10wt％。
热解液体可包含酚类，具体地，酚类的量等于或大于0.1wt％，等于或大于2wt％和/或等于或小于10wt％或者等于至或小于5wt％。
优选地，热解液体可包含糠醛，具体地，糠醛的量等于或大于0.1wt％，等于或大于1.0wt％和/或等于或小于10.0wt％，或者等于或小于4.0wt％。
在本发明中，来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物(也称为妥尔油蒸馏残余物)是在妥尔油蒸馏中的至少一个蒸馏步骤之后获得的残余物馏分(底部馏分)。具体地，可以在蒸馏妥尔油，优选粗妥尔油时作为残余物获得妥尔油蒸馏残余物。特别优选的是妥尔油蒸馏残余物是妥尔油沥青。
通常，妥尔油蒸馏残余物包含几种不同的组分。在本发明中，妥尔油蒸馏残余物优选包含小于80wt％，小于70wt％，小于60wt％或小于50wt％的树脂酸、脂肪酸及其酯。具体地，蒸馏残余物可包含23-38wt％的脂肪酸的酯，以及不同的木醇，和15wt％或更少的游离羧酸(主要是脂肪酸和树脂酸)，其余包括不同的中性材料，例如烃类(例如，甾醇)和木醇。
进行蒸馏以获得蒸馏残余物的妥尔油(粗妥尔油)优选是木质纤维素(油性)材料，其是从纤维素纸浆蒸煮过程中得到的副产物。它包含树脂酸、脂肪酸、中性化合物(主要是甾醇和醇)以及这些醇和酸的酯。妥尔油通常在低压下通过蒸馏进行精制。除了蒸馏残余物(主要是TOP)外，还回收了初级油、脂肪酸和树脂酸作为蒸馏的剩余物(塔顶馏出物或侧线馏出物)。TOP本身包含脂肪和树脂酸的醇酯、脂肪和树脂酸的低聚物、植物甾醇、高沸点中性物质，例如酒精、烃类等。通常，TOP的使用受到限制，首先是因为它的高粘度(在50℃下约3000cP)，其次，因为TOP永远不会完全刚性的事实。因此，它被认为是低价值的废料，主要用于火炬、户外火锅和类似物体。然而，本发明发现妥尔油蒸馏残余物(例如TOP)可以有利地在催化裂化中用作与PL的共进料，并且适合于增加有价值的裂化产物的产率。
在本发明中，裂化产物是除催化剂之外离开反应器的任何物质(液体、固体、挥发物)。
使用本发明的方法，可以将催化裂化产物的可再生含量提高至高达100％。换句话说，可以仅共处理蒸馏残余物和热解液体，同时过程出乎意料地实现了非常高收率的有价值产品(即，在汽油和中间馏分范围内沸腾的产品，因此适合用于运输燃料)。本发明的另一个效果是，PL和蒸馏残余物比PL和VGO更易于混溶，从而促进了催化裂化过程。特别是，TOP表现出优异的效果，因为与传统的共进料相比，它更容易与PL混合(例如VGO)。
来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物优选为妥尔油沥青。TOP主要被视为废品(或低价值产品)，因此其使用不会减少从(粗)妥尔油中获得的其他(有价值)产品的量。
本发明的热解液体源自可再生材料，并且优选源自含纤维素的原料，特别是源自木质纤维素基材料。纤维素基原料可以是木材和/或含有树皮和/或针的木材相关材料。优选地，含纤维素原料是含有松木或林业残余物的木材和/或木材相关材料。含纤维素的原料的使用是有利的，因为其成本低，易于处理并且有可能获得100％的非食品、非ILUC产品。
在本发明的方法中，热解液体与蒸馏残余物的比(热解液体:蒸馏残余物)优选在按重量计2:1至1:9的范围内。
热解液体与蒸馏残余物的比例定义为相对于蒸馏残余物的部分的PL的部分。换句话说，热解液体与蒸馏残余物的比(热解液体:蒸馏残余物)为按重量计1:9是指包含1重量份的PL和9重量份的蒸馏残余物的混合物(10wt％的PL和90wt％的蒸馏残余物，前提是PL和蒸馏残余物的总和为100wt％(即，如果混合物由PL和蒸馏残余物组成)。
在此范围内使用热解液体和蒸馏残余物可以实现有价值的运输燃料组分的良好产率。比率优选为按重量计1:1或以下，按重量计2:3或以下或者按重量计1:2或以下。此外，该比例优选为按重量计1:7或以上，优选为按重量计1:5或以上，按重量计1:4或以上或者按重量计1:3或以上。使用这些比例可以提供特别好的结果。
基于全部原料，热解液体和蒸馏残余物的总含量优选为1.0至100.0wt％。基于全部原料，总含量特别优选为至少1.5wt％，至少2.0wt％，至少3.0wt％，至少4.0wt％，至少5.0wt％，至少6.0wt％，至少7.0wt％或者至少7.5wt％。另外，基于全部原料，热解液体和蒸馏残余物的总含量可为90.0wt％或以下，80.0wt％或以下，70.0wt％或以下，60.0wt％或以下，50.0wt％或以下，40.0wt％或以下，30.0wt％或以下，20.0wt％或以下，15.0wt％或以下或者10.0wt％或以下。
在这方面，本文所用的原料包括任何液体进料，其被进料至反应器，例如，PL、蒸馏残余物、任选的循环流(循环产物)，但不包括(固体)催化剂。剩余的进料(如果热解液体和蒸馏残余物的总含量小于100％)可以是任何合适的进料，例如石油馏分，优选烃进料，更优选VGO等。合适的石油馏分进料可以是瓦斯油(GO)进料、真空瓦斯油VGO进料、重瓦斯油(HGO)进料、中间馏分油进料、重中间馏分油进料、烃基进料或其组合。
令人惊讶地，为了实现良好的结果，不需要常规的组分和/或经过大量加工(例如纯化、氢化或以其他方式化学修饰)的组分。
在本发明中，固体催化剂优选为颗粒催化剂。采用颗粒催化剂可使催化剂易于处理和容易回收。由于这种容易处理和容易回收的方法，该催化剂特别适用于流体催化裂化过程。
颗粒催化剂优选具有通过光学方法测量的小于1cm(最长直径)的粒度，更优选至多1mm，至多500μm，至多200μm，至多100μm。这些子范围的使用可以提供特别好的结果，并且易于处理。
在本发明的方法中，固体催化剂优选为酸性催化剂。使用酸性催化剂可以在催化裂化过程中实现良好的催化效率。酸性催化剂优选为具有酸性位点的催化剂。这种酸性催化剂可以是例如包含布朗斯台德和/或路易斯酸位点的基于氧化物的材料。采用这种酸性催化剂可以在催化裂化过程中提供特别好的催化效率。
本发明的催化剂更优选为基于沸石的催化剂。在催化裂化过程中使用基于沸石的催化剂能够在催化裂化过程中获得优异的催化效率。作为基于沸石的催化剂，可以使用任何可商购的和/或已知的基于沸石的催化剂。基于沸石的催化剂可以进一步包含粘合剂、基质、填料、金属、另外的反应位点等。
根据本发明的催化裂化过程优选在400℃至600℃范围内的温度下进行。
在此范围内进行催化裂化过程可以为催化裂化提供合适的温度范围。使用PL和妥尔油蒸馏残余物作为进料，发现可以使用较低的裂化温度，从而允许进行裂化同时避免过度的副反应。温度优选为420℃或以上，更优选为440℃或以上，450℃或以上，460℃或以上或者470℃或以上。此外，反应温度优选为570℃或以下，优选为550℃或以下，540℃或以下，530℃或以下，525℃或以下或者520℃或以下。使用这些范围可以提供特别好的结果。
在本发明的方法中，催化裂化过程优选作为连续方法进行。使用连续方法提供了无需改变反应条件的优点。因此，可以实现轻松处理和非常好的结果。
在本发明的方法中，催化裂化过程优选为流体催化裂化(FCC)方法。使用FCC方法允许容易处理和高产量，这导致有利的特别高的产率。
本发明的方法优选在运输床反应器或流化床反应器中进行。
在本发明的方法中，催化剂与油的比优选为3或以上。催化剂与油的比优选为4或以上或者5或以上。催化剂与油的比优选为20或以下，15或以下或者10或以下。催化剂与油的比定义为催化剂的每小时进料/原料的每小时进料。在非连续方法中，这等于催化剂的总量除以原料的总量。在这方面，原料是指全部液体进料，即包括PL、妥尔油蒸馏残余物，任选地循环的产物，任选地其他液体侧线进料(例如化石馏分)。原料不包括固体催化剂。
在本发明的方法中，优选在裂化反应器外再生之后，优选将用过的催化剂循环到反应器中。
在上述范围内使用催化剂与油的比已显示出良好的结果。
可将PL和蒸馏残余物引入到裂化反应器中，其中使用不同的进料管线进行催化裂化过程。当使用不同的进料管线添加PL和蒸馏残余物时，更容易实现良好的温度控制。在连续过程中，裂化所需的能量通常由加热的催化剂提供。因此，催化剂入口附近的温度最高。如果进料因过高的温度而容易降解，则在较晚的位置(距离催化剂入口更远)注入该进料可以减少焦化。
可将PL和蒸馏残余物引入到裂化反应器中，其中使用相同的进料管线进行催化裂化过程。这样的程序有助于进料。也可以组合这些方法，即，使用一个单一的进料管线进料PL和蒸馏残余物的混合物，并且另外使用另外的(分开的)进料管线进料PL和蒸馏残余物中的一种或两种。
当使用相同的进料管线进料PL和蒸馏残余物时，可将PL和蒸馏残余物在混合容器中预先混合，然后引入到裂化反应器中。因此，可以实现彻底的混合。
可以将石油馏分进一步引入到进行催化裂化过程的裂化反应器中。在这种情况下，将石油馏分与PL和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物进行共处理。除石油馏分之外或代替石油馏分，可以将另外的可再生馏分引入到裂化反应器中，并与热解液体、蒸馏残余物以及任选地与石油馏分共处理。
可以使用不同的进料管线和/或使用相同的进料管线将石油馏分(和/或另外的可再生馏分)和PL引入到裂化反应器中。类似地，使用不同的进料管线和/或使用相同的进料管线将石油馏分(和/或另外的可再生馏分)和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物引入到裂化反应器中。进料各个馏分的合适方式取决于实际加工条件和所需的温度控制。此外，可以将石油馏分(和/或其他可再生馏分)与蒸馏残余物、PL、或与蒸馏残余物和PL预先混合。
本发明的方法优选进一步包括分馏裂化产物以提供至少汽油馏分和中间馏分的步骤。这些馏分对于交通燃料最有价值，因此将这些馏分与价值较低的馏分分离是有利的。除了汽油流和中间馏分流之外，衍生自分馏的馏分可包括气流和塔底馏出物。分馏可包括任何合适的蒸馏手段，包括常压蒸馏或减压蒸馏或蒸发。
在36℃至360℃的温度范围内沸腾的裂化产物的馏分优选提供40至99％范围内的产率指数。令人惊讶地发现，通过使用本发明的裂化方法，可以实现在整个产品分配中的高含量的柴油和汽油燃料组分。具体地，尽管PL中的碳含量(每总重量的碳原子重量)通常低于妥尔油的蒸馏残余物中的碳含量，但令人惊讶地发现，通过将PL和妥尔油的蒸馏残余物结合，可将更大的相对含量的碳转化为最有价值的燃料馏分。
产率指数由以下表达式确定：
Figure GDA0003372720580000181
换句话说，产率指数表明新鲜原料中包含的碳含量(总液体进料，不包括回收产品)有多少最终成为有价值的中间馏分和汽油产品(在这种情况下，其沸腾范围为36℃至360℃)。进料中包含的碳的总重量可以通过元素分析来确定。
优选地，产率指数为至少50，更优选至少55，至少60，至少65，至少70，至少75，至少80或者至少85。尽管没有特别限制，但是产率指数可为98或以下，97或以下、96或以下或者95或以下。
本发明进一步涉及通过本发明的方法获得的燃料组分。燃料组分可以是运输燃料组分。燃料组分可以原样用作燃料，或者可以与其他燃料组分(可再生和/或石油燃料组分)共混以获得燃料。
由于PL和来自妥尔油的蒸馏残余物的独特结合，本发明的方法导致裂化产物的特定组成。即，除了常规裂化产物以外，本发明提供了具有特定化学组成的燃料组分。特别地，本发明的燃料组分在沸程、异链烷烃/正链烷烃含量、芳族化合物含量、烯烃含量、辛烷值、密度和/或硫含量方面与常规燃料组分不同。
燃料组分可以由整个裂化产物(即，未经进一步加工的直接裂化产物)，任选纯化后的裂化产物，或蒸馏、蒸发和/或分馏后的裂化产物的一部分组成。优选地，至少通过除去水来纯化裂化产物。燃料组分优选地包括裂化产物的一部分。最优选地，除去大部分水，并且将脱水的裂化产物进一步进行分馏以产生燃料组分。
裂化产物的馏分优选是在汽油范围和/或在中间馏分范围内，优选仅在这些范围之一中沸腾的馏分。
本发明进一步涉及通过本发明的方法获得的裂化产物或其馏分用于生产燃料或燃料组分的用途。用途可包括除水和/或分馏和/或其他纯化。
此外，本发明涉及一种生产燃料的方法，包括生产如上所定义的裂化产物，任选地将裂化产物分馏以提供裂化产物馏分，并将裂化产物或裂化产物馏分与另一种燃料组分共混以提供燃料。生产燃料的方法可以进一步包括任选地纯化的裂化产物或其馏分。
实施例
通过实施例进一步说明本发明。然而，应注意，本发明不旨在局限于实施例中提供的示例性实施方式。
实施例1
将市售的TOP产品(在减压下蒸馏粗妥尔油后作为蒸馏残余物获得)与市售的PL(木材衍生的快速热解生物油)以TOP:PL比按重量计为70:30共混。
使用含有颗粒沸石的裂化催化剂，在环境压力(1巴绝对压力)下，在480℃的温度下对该混合物进行催化裂化。
实施例2和3
除了将温度分别设定为510℃(实施例2)和550℃(实施例3)以外，根据实施例1进行热催化裂化。
比较实施例1至3
比较实施例1-3中的热催化裂化分别以与实施例1-3中相同的方式进行，除了使用纯TOP代替TOP和PL的共混物之外。
评价
汽油和中间馏分的总产率
评价了实施例1-3和比较实施例1-3的热催化裂化得到的汽油和中间馏分的总产率(wt％)，结果如图1所示。汽油和中间馏分的(绝对)产率定义为在36℃至360℃的温度范围内沸腾的裂化产物总量除以进行催化裂化的总液体原料(即，实施例中PL和TOP之和)。
该评估表明，热解液体与来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物的共处理是可能的，并且提供了良好的产率。当仅处理TOP时，绝对产率较高。这是由于以下事实：与PL相比，TOP的碳含量和氢含量高得多，而氧含量低得多。实际上，与纯TOP进料相比，TOP和PL的70/30共混物实际上少含大约10wt％的碳(共混物中约70wt％，而纯TOP为80wt％)。
为了显示本发明的益处，因此将产率显示为图2中的产率指数。图2显示了根据本发明的PL/TOP共混物的产率指数令人惊讶地高。
即，尽管与TOP相比，热解液体本身是碳缺乏的原料，但是其令人惊讶地将总碳选择性向催化裂化中的运输燃料范围产品转移。不希望受任何特定理论的束缚，假设存在于PL中的多种含氧有机官能团脱氧以形成反应性烃中间体，例如烯烃。然后，这些反应性中间体与催化剂孔内的TOP衍生分子有效重组，其最终产生图2所观察到的协同效应。
此外，PL中的大部分氧气以羟基形式存在，其可以通过脱水反应以H2O的形式除去。因此，基本上在不损失碳的情况下进行脱氧。因此，本发明有利地实现了以水的形式除去氧气。由于因此使碳氧化物形式的可再生碳的损失最小化，因此可以增加通过燃料产品中的14C同位素分析检测到的可再生碳的量。

Claims (45)

1.一种用于在催化裂化中提高汽油和中间馏分选择性的方法，包括在固体催化剂的存在下，在催化裂化过程中，将至少热解液体和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物共处理，以提供裂化产物，其中所述催化裂化过程在460℃至600℃范围内的温度下进行，所述催化裂化过程作为连续过程进行，所述催化剂与油的比为3或以上，并且将石油馏分引入到进行所述催化裂化过程的裂化反应器中，其中来自妥尔油蒸馏的所述蒸馏残余物是妥尔油沥青。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热解液体衍生自含纤维素的原料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热解液体与所述蒸馏残余物的比在按重量计2:1至1:9的范围内。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述热解液体与所述蒸馏残余物的比为按重量计1:1或以下。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述热解液体与所述蒸馏残余物的比为按重量计2:3或以下。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述热解液体与所述蒸馏残余物的比为按重量计1:2或以下。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述热解液体与所述蒸馏残余物的比为按重量计1:7或以上。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述热解液体与所述蒸馏残余物的比为按重量计1:5或以上。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述热解液体与所述蒸馏残余物的比为按重量计1:4或以上。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述热解液体与所述蒸馏残余物的比为按重量计1:3或以上。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于全部进料，所述热解液体和所述蒸馏残余物的总含量在1.0至100.0wt％的范围内。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固体催化剂是颗粒催化剂和/或酸性催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，所述颗粒催化剂是沸石基催化剂。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化裂化过程在470℃或以上的温度下和/或在570℃或以下的温度下进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化裂化过程在550℃或以下的温度下进行。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化裂化过程在540℃或以下的温度下进行。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化裂化过程在530℃或以下的温度下进行。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化裂化过程在525℃或以下的温度下进行。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化裂化过程在520℃或以下的温度下进行。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化裂化过程作为连续方法进行，和/或作为流体催化裂化方法进行。
21.根据权利要求20所述的方法，所述连续方法在运输床反应器或流化床反应器中进行。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂与油的比为4或以上。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述催化剂与油的比为5或以上。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述催化剂与油的比为20或以下。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述催化剂与油的比为15或以下。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述催化剂与油的比为10或以下。
27.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用不同的进料管线将所述热解液体和所述蒸馏残余物引入到进行所述催化裂化过程的裂化反应器中。
28.根据权利要求1所述的方法，其中使用相同的进料管线将所述热解液体和所述蒸馏残余物引入到进行所述催化裂化过程的裂化反应器中。
29.根据权利要求28所述的方法，其中将所述热解液体和所述蒸馏残余物在混合容器中预先混合，然后引入所述裂化反应器中。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中使用分离的进料管线将所述热解液体和所述蒸馏残余物中的一者或两者的一部分单独地引入到所述裂化反应器中。
31.根据权利要求1所述的方法，其中使用不同的进料管线和/或使用相同的进料管线将所述石油馏分和所述热解液体引入到所述裂化反应器中；和/或其中使用不同的进料管线和/或使用相同的进料管线将所述石油馏分和来自妥尔油蒸馏的所述蒸馏残余物引入到所述裂化反应器中。
32.根据权利要求1或2所述的方法，包括将所述裂化产物分馏的步骤以提供至少汽油馏分和中间馏分。
33.根据权利要求32所述的方法，其中在36℃至360℃的温度范围内沸腾的所述裂化产物的馏分提供了在40至99的范围内的产率指数。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述产率指数为至少50。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述产率指数为至少55。
36.根据权利要求33所述的方法，其中所述产率指数为至少60。
37.根据权利要求33所述的方法，其中所述产率指数为至少65。
38.根据权利要求33所述的方法，其中所述产率指数为至少70。
39.根据权利要求33所述的方法，其中所述产率指数为至少75。
40.根据权利要求33所述的方法，其中所述产率指数为至少80。
41.根据权利要求33所述的方法，其中所述产率指数为至少85。
42.一种通过前述权利要求中任一项所述的方法获得的燃料组分。
43.根据权利要求42所述的燃料组分，包含裂化产物的馏分。
44.根据权利要求43所述的燃料组分，所述馏分为在汽油范围内沸腾的馏分或在中间馏分油范围内沸腾的馏分。
45.通过根据权利要求1-41中任一项所述的方法获得的裂化产物或其馏分用于生产燃料或燃料组分的用途。
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