CN104073292B - 使来自生物来源的氧化烃化合物流化催化裂化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使来自生物来源的氧化烃化合物流化催化裂化的方法，所述方法包括：a)在升高的温度下使含氧化烃化合物的进料与流化催化裂化催化剂接触，以产生裂化产物物流，所述进料包含一定量的硫；b)使催化剂与裂化产物物流分离；c)从裂化产物物流中分离轻馏分；和d)通过胺处理方法从轻馏分中移除硫化氢；其中流化催化裂化方法包括存在或利用水和/或蒸汽，和其中流化催化裂化方法进一步包括裂化产物物流的加工过程，在所述加工过程中将选自消泡剂和破乳剂的用于减少或阻碍胺液体中泡沫形成的一种或多种化学添加剂加入一个或多个胺处理器内的胺溶剂中。

Description

使来自生物来源的氧化烃化合物流化催化裂化的方法
技术领域
本发明涉及使来自生物来源的氧化烃化合物流化催化裂化的方法，所述方法包括在升高的温度下使含氧化烃化合物的进料与流化催化裂化催化剂接触，以产生裂化产物物流，所述进料包含一定量的硫，所述方法还包括使催化剂与裂化产物物流分离，从裂化产物物流中分离轻馏分和通过胺处理方法从轻馏分中移除硫化氢，流化催化裂化方法包括催化剂/产物分离、涉及存在或利用水和/或蒸汽，所述方法进一步包括在裂化产物物流的加工过程中使用一个或多个油/水分离步骤。
背景技术
在现有炼油厂中，流化催化裂化(FCC)是重要的转化方法。其特别用于将源自于原油的高沸点烃馏分转化为更有价值的产物例如汽油组份(石脑油)，燃料油和(烯属)气体(乙烯，丙烯，丁烯，LPG)。用于FCC过程的原料是高沸点油馏分。
随着矿物原油供应的减少，使用可再生的能量来源对于液体燃料的生产变得日益重要。这些来自可再生能量来源的燃料通常被成为生物燃料。因此，申请人开始进行测试运行以便确定用于商业FCC单元的进料的一部分或全部是否可被生物来源的材料，更特别是植物或动物来源的油和脂肪所替换。
在测试运行中，当将大的(3000桶/天)集成FCC单元中的进料从完全矿物原油进料变换为包含一定量的生物进料(在该情形中，更特别为使用的烹调油的10重量％，或脂油的10重量％)时，在水/油分离单元和用于从轻质产物物流(干气和LPG)中除去硫化氢的胺处理器中似乎立即出现问题。似乎在油/水分离器中形成乳液，而非在来自仅原油进料的催化裂化的产物与水馏分之间看到清楚的分离。在胺处理器 中，形成了非常不期望的稳定泡沫，有时与乳液组合。这些泡沫/乳液对于胺和干气和/或LPG之间的接触高度有害，这可导致不能充分移除酸性气体。当停止添加生物进料时，这些问题消失。
发明内容
现在已经发现，通过将生物进料加入原油基FCC进料而导致的上述FCC过程中的问题可以通过添加将选自用于将油/水乳液分离成油和水的破乳剂和消泡剂的一种或多种化学添加剂加入一个或多个油/水分离器、和将选自用于减少或阻碍胺液体中泡沫形成的消泡剂和破乳剂的一种或多种化学添加剂加入一个或多个胺处理器内的胺溶剂中而克服。似乎上述问题可以通过改变操作条件而克服(乳液可以从分离器移除，然而，这些乳液需要被烧掉或需要在单独的过程中加工；起泡可能潜在地通过移除5-10vol%/天的胺溶液而解决)，然而，对于改变的操作条件而言更加优选添加破乳剂和/或消泡剂(考虑到成本和浪费)。
因此，本发明提供用于使来自生物来源的氧化烃化合物流化催化裂化的方法，所述方法包括：
a)在升高的温度下使含氧化烃化合物的进料与流化催化裂化催化剂接触，以产生裂化产物物流，所述进料包含一定量的硫；
b)使催化剂与裂化产物物流分离；
c)从裂化产物物流中分离轻馏分；和
d)通过胺处理方法从轻馏分中移除硫化氢；
其中流化催化裂化方法涉及存在或利用水和/或蒸汽，和其中流化催化裂化方法进一步包括裂化产物物流的加工过程，在所述加工过程中将选自消泡剂和破乳剂的用于减少或阻碍胺液体中泡沫形成的一种或多种化学添加剂加入一个或多个胺处理器内的胺溶剂中。
在优选实施方案中，本发明提供用于使来自生物来源的氧化烃化合物流化催化裂化的方法，所述方法包括在升高的温度下使含氧化烃化合物的进料与流化催化裂化催化剂接触，以产生裂化产物物流，所 述进料包含一定量的硫，所述方法还包括使催化剂与裂化产物物流分离，从裂化产物物流中分离轻馏分和通过胺处理方法从轻馏分中移除硫化氢，所述流化催化裂化方法包括催化剂/产物分离、涉及存在或利用水和/或蒸汽，所述方法进一步包括在裂化产物物流的加工过程中使用一个或多个油/水分离步骤，在所述方法中将选自破乳剂和消泡剂的用于将油/水乳液分离成油和水的一种或多种化学添加剂加入一个或多个油/水分离器、或将选自消泡剂和破乳剂的用于减少或阻碍胺液体中泡沫形成的一种或多种化学添加剂加入一个或多个胺处理器内的胺溶剂中。
具体实施方式
本发明中使用的流化催化裂化方法(FCC)是当前炼油厂中的重要转化方法。它特别用于将原油的高沸点烃馏分转化为更有价值的产物如汽油组份、燃料油和(烯属)气体(乙烯，丙烯，丁烯，LPG)。现代FCC单元是连续过程，其每天操作24小时，运行2-4年。FCC技术的详细描述见：“Fluid Catalytic Cracking technology and operations”，JosephW.Wilson，PennWell Publishing Company出版(1997)，“Fluid Catalytic Cracking;Design,Operation,and Troubleshooting of FCC Facilities”，Reza Sadeghbeigi，GulfPublishing Company，Houston Texas出版(1995)和“Fluid Catalytic Crackingtechnology and operations”，Joseph W.Wilson，PennWell Publishing Company出版(1997)。
FCC过程的原料(所述原料可以与本发明的生物原料一起使用)通常是高沸点油馏分，沸点为至少240℃、或甚至320℃、适合地至少360℃或甚至至少380至少大气压下)，例如VGO或长沸程残油。通常使用重质粗柴油，或(高)减压粗柴油。此外，可以使用来自其它炼厂单元(例如热裂化器、加氢裂化器和催化脱蜡单元)的高沸点馏分。上述FCC原料可以得自常规原油(有时也称为石油或矿物油)，非常规原油(即利用传统油井方法之外的技术生产或提取的油)或可再生油(即 源自可再生来源的油，例如热解油或植物油)，费-托油(有时也称为合成油)和/或这些的任意混合物。
本发明方法中可以使用的氧化烃化合物是生物进料或生物可再生原料，即所述进料至少部分源自生物来源，例如但不限于：植物来源包括藻类和海草、动物来源或微生物来源的油和脂肪。这些进料主要包含甘油三酯和/或游离脂肪酸(FFA)。植物和动物油和脂肪通常包含0-30wt%的游离脂肪酸，其在甘油三酯的水解(例如酶水解)期间形成。植物油中存在的游离脂肪酸量通常为1-5wt%和动物脂肪中存在的游离脂肪酸量通常为10-25wt%。这些原料的实例包括但不限于：芥花籽油，玉米油，大豆油，蓖麻油，棉籽油，棕榈油，葵花子油，海草油，脂油，鱼油，黄色和褐色脂膏，和其它动物、植物或微生物来源的油。甘油三酯和FFA在其结构上包含具有9-22个碳的脂族烃链。本发明中可以使用的生物可再生原料的另一实例是妥尔油。妥尔油是木材加工业的副产物。妥尔油除了FFA之外还含有酯和松香酸。松香酸是环状羧酸。对于所述方法，进料可以包括单种油或任何比例的两种或更多种油的混合物。在使用之前，甘油三酯可以酯交换为烷基羧酸酯，如甲酸酯、乙酸酯等。另一种生物进料可以是热解油(通过在反应器中在400-600℃的温度下热解(破坏蒸馏)生物质获得)或其它液体生物粗油。
优选生物进料是液体生物进料，特别是用过的烹调油和脂油。
在本发明方法中，原则上整个进料可以是生物进料。适合地，氧化烃化合物的量是总进料的至多65vol%，优选1-45vol%，更优选2-35vol%，甚至更优选3-25vol%或甚至4-15vol%。进料的剩余部分是如上所述的常规FCC进料。
本发明的进料将含有一定量的硫。硫可以存在于进料的矿物部分中和/或生物进料中，主要，例如总硫的大于70wt%或甚至大于90wt%，在矿物部分中。硫以有机硫形式存在，例如硫化物，二硫化物和芳族硫化合物。含量可以为总进料的至多6wt%，适合地进料中的硫含量为至多4wt%，优选至多3wt%，更优选0.1-2.5wt%。由于流 化催化裂化期间的反应条件，进料中存在的硫大部分转化为硫化氢。此外，将产生硫醇。
硫化氢终了于FCC过程的轻质产物物流(特别是干气和LPG)中。由于多种原因(例如环境原因，氧化问题，气味问题)，需要从这些产物中移除硫化氢。可能仅处理一种轻质产物物流，例如干气或LPG物流，优选两种物流都被处理。可能仅处理轻质产物物流(例如干气或LPG)的一部分，例如产物物流的仅50vol%或仅80vol%，但是优选在胺处理器中处理全部轻质产物物流。胺处理器中的吸收器通常具有其本身的再生器，也可能对于多个吸附器使用通用再生器。
本发明中使用的反应器、再生器和主分馏器认为是FCC单元的关键部分。将包含长链烃的预热的高沸点烃原料(通常预热至160-420℃、特别是180-380℃的温度)注入反应器(提升管反应器)中，其中它通过与来自再生器的非常热的粉末化催化剂接触和混合从而被气化和裂化成较小分子。通常，将来自主主分馏器的循环物流循环物流同时注入反应器中。也将(送输)蒸汽注入提升管反应器中。裂化反应在催化剂提升反应器中在0.3-12秒、特别是0.6-5秒的时间段内发生。催化剂提升管反应器通常是细长的管状反应器，具有0.2-2.5m、通常0.5-1.5米的直径。长度通常为8-32m、经常是12-24m。提升管反应器中的反应温度通常为460-610℃，压力为0.1-0.3兆帕(MPa)。催化剂/进料比通常为4-50，优选5-35，更优选6-20。烃蒸气和/或运输蒸汽使粉末化催化剂与烃的混合物流化，和催化剂流动向上通过提升管反应器进入分离单元，在分离单元中使裂化后的烃与“废”催化剂颗粒分离。分离过程通常通过多个水平和/或垂直旋风分离器进行，通常在两个或更多个阶段中进行。适合地，将来自FCC过程的全部催化剂/产物物流的至少80wt%进一步处理，优选将所有催化剂/产物物流进一步处理。通常从裂化后的烃物流移除至少96%、优选98%、更优选99%的废催化剂。废催化剂颗粒通常流动向下经过汽提单元，其中通过蒸汽汽提产物，从而从废催化剂颗粒中移除烃。将废催化剂颗粒从这里送至再生器单元。因为裂化反应产生一定量的碳质材料(通常称为焦 炭)，其沉积在催化剂上，导致催化剂活性的快速降低，通过利用吹入再生器中的空气烧除沉积的焦炭而使催化剂再生。焦炭的量通常为进料的2-10wt%。热废气通过一个或多个阶段的旋风分离器离开再生器顶部，以从热废气中移除夹带的催化剂。再生器中的温度通常为640-780℃，压力为0.15-0.35兆帕(MPa)。再生器中催化剂的停留时间通常为5分钟-2小时。
在本发明的优选实施方案中，用于生产裂化产物物流的升高的温度为300-750℃，特别是400-700℃，和进料与流化催化催化剂的接触时间为小于10秒，特别是0.5-8秒。
催化裂化催化剂可以是本领域技术人员已知适合于在裂化方法中使用的任意催化剂。优选地，催化裂化催化剂包含沸石化组份。此外，催化裂化催化剂可以包含无定形粘合剂化合物和/或填料。无定形粘合剂组份的实例包括：二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化锆和氧化镁，或它们中两种或更多种的组合。填料的实例包括粘土(例如高岭土)。
沸石优选大孔沸石。大孔沸石包括这样的沸石，该沸石包括多孔性、晶体硅铝酸盐结构，具有多孔性内部孔结构，在该结构上孔的长轴为0.62纳米-0.8纳米。沸石的轴描述于“Atlas of Zeolite Structure Types”，W.M.Meier，D.H.Olson，和Ch.Baerlocher，FourthRevised Edition1996，Elsevier，ISBN0-444-10015-6。这种大孔沸石的实例包括：FAU或八面沸石，优选合成八面沸石，例如，沸石Y或X，超稳沸石Y(USY)，稀土沸石Y(=REY)和稀土USY(REUSY)。根据本发明，USY优选用作大孔沸石。
催化裂化催化剂可以包含中孔沸石。根据本发明可以使用的中孔沸石是这样的沸石，该沸石包括多孔性、晶体硅铝酸盐结构，具有多孔性内部孔结构，在该结构上孔的长轴为0.45纳米-0.62纳米。这种中孔沸石的实例：是MFI结构类型，例如，ZSM-5；MTW类型，例如，ZSM-12；TON结构类型，θ1(theta one)；和FER结构类型，例如，镁碱沸石。根据本发明，ZSM-5优选用作中孔沸石。
在本发明方法中，可以在多个位置将蒸汽引入所述方法中。因此， 蒸汽可以例如在提升管反应器的下端、提升管反应器的中部(half way)、在汽提单元中和在废催化剂的输送管中引入再生器。通常将蒸汽加入进料/流化裂化催化剂和/或加入汽提单元，以改进催化剂与裂化产物物流的分离。观察到，通常到达FCC过程的进料可以含有一定量的水。
在催化剂分离之后，通常在400-660℃、特别是460-610℃和0.1-0.3兆帕(MPa)获得反应产物蒸气，所述蒸气从汽提单元流至主分馏器的下部，产物蒸馏塔。适合地，将来自流化催化方法的产物的至少60wt%的产物引入主分馏器中，更适合地至少80wt%，优选所有产物引入主分馏器中。在主分馏器中，产物分离成FCC最终产物。通常，主产物是尾气(主要是C1-C4烃)，石脑油，汽油，轻循环油，适合作为燃料油的较重馏分(有时分离出两种馏分，轻燃料油和重燃料油)和重馏分。一些FCC单元产生轻石脑油馏分和重石脑油馏分。最重的馏分，因为它含有一定量的催化剂而通常称作淤浆油，通常返回至提升管反应器。也可以将一种或多种较重馏分的一部分或全部返回至提升管反应器。
主分馏器尾气通常被冷却，在该步骤中形成两相液体，含有较重的烃化合物的油相和含有冷凝水的水相。由于硫化氢的存在，水层通常示为酸性水。将气体/液体物流送至组合的气体/油/水分离器，虽然也可以使用分立的气体/液体分离器和液体/液体分离器。
优选将轻馏分，特别是含C1-C4化合物的馏分冷却，以获得冷却后的气体物流和液体油/水冷凝物，接着在油/水分离步骤中分离油和水馏分。(本文中Cx化合物理解是含x个碳原子的化合物)。将冷却后的气体物流送至气体回收单元或气体浓缩单元，通常分离成干气(主要是氢，甲烷，乙烷，乙烯，氮)和LPG馏分(丙烷，丙烯，丁烷，丁烷)。任选地，可以分离饱和和不饱和的化合物。可以将部分或所有的尾气物流(适合地60vol%，特别是80vol%)送至气体回收单元，优选将所有尾气送至气体回收单元。气体馏分和通常石脑油馏分含有一定量的硫，主要为硫化氢(气体馏分)或硫醇(石脑油)形式。为了提升产品规格和特别是防止腐蚀问题，移除硫化氢(和如果存在的二氧化碳)，优选通过胺吸收方法进行。胺处理器通常将也移除气体物流中存在的 任意硫醇或硫化物的至少一部分。
在气体回收单元中，通常将尾气压缩(通过湿气压缩机)至0.5－5兆帕(MPa)，优选1.0－2.5兆帕(MPa)的压力。通常在冷却后这导致压缩气体和液体的形成。气体和液体，包含较重烃和水性馏分(酸性水馏分)的油状馏分，通常在组合的气/油/水分离器中得到分离，尽管也可以使用分立的气/液和液/液分离器。将压缩气体送至吸附器的下方工段，通常称为初级吸附器。适合地，将主分馏器的石脑油馏分(通常为非稳定化的石脑油，即含有低沸点化合物)引入初级吸附器的上方工段。在吸附器的上方部分获得干气。任选地，在所谓的海绵吸附器的下方工段中引入干气，其中将贫油引入吸附器的顶部，且在吸附器的下方部分获得富油(含C3，C4+化合物)。这样，确保了干气仅包含C2和较低分子。富海绵油可以得到再生，和再生的轻质产物物流可作为进料引入初级吸附器。将初级吸附器的液体产物直接或间接(通过气/油/水分离器系统)引入汽提塔的上方部分。在汽提塔中，从液体馏分移除任何C1或C2化合物，和任选的一些C3化合物。通常将来自汽提塔的液体馏分送至脱丁烷塔，其中从FCC石脑油产物(稳定的FCC石脑油)分离C3–C4馏分。通常，从脱丁烷塔获得液体C3–C4物流和轻的气态顶部馏分。在冷却后，轻馏分将产生气体馏分，其包含轻化合物和两相的油/水馏分。将经冷却的气体/液体物流送至组合的气/油/水分离器，尽管也可以使用分立的气体/液体和液体/液体分离器。还可以从脱丁烷塔获得气态C4减(minus)顶部馏分，将该馏分冷却，然后如上所述那样分离三种相。
观察到，已知上述产物加工的较小和较大的变型，且已记载在文献中。
在本发明的优选实施方案中，来自裂化产物物流的轻馏分是C1–C2馏分或C3–C4馏分。在优选实施方案中，获得C1–C2和C3–C4馏分。优选地，从包含C1–C2化合物的馏分和从包含C3–C4化合物的馏分移除硫化氢。优选地，对全部C1-C2馏分和全部C3–C4馏分进行硫化氢去除工艺。优选地，如主权利要求中所限定的，从全 部轻产物馏分移除硫化氢。
优选地，在硫化氢去除工艺中，从产物物流中移除90mol%，优选96mol%，更优选98mol%的硫化氢。包含C1–C4化合物的轻馏分优选地包含至少75mol%的C1–C4化合物，优选90mol%，基于烃化合物。包含C1–C2化合物的轻馏分优选包含至少75mol%C1–C2化合物，优选90mol%，基于烃化合物。包含C3–C4化合物的轻馏分优选地包含至少60mol%C3–C4化合物，优选80mol%，基于烃化合物。
不希望受限于任何种类的理论，认为在胺气体处理方法中形成稳定的泡沫可能是因为来自于催化裂解甘油三酯和/或来自游离脂肪酸的催化裂解的产物的存在。认为即使ppmv(以体积计的ppm)的游离脂肪酸自身可有助于起泡。来自催化裂解甘油三酯和/或催化裂解游离脂肪酸和/或甘油三酯的产物可包括游离脂肪酸，其可存在于轻馏分中。不希望受限于任何种类的理论，因此认为轻馏分可进一步含有一种或多种来自催化裂解甘油三酯和/或催化裂解游离脂肪酸的产物。例如，轻馏分可进一步含有一种或多种具有生物来源的含氧的C1-C4化合物。在0.1兆帕的压力下，这种具有生物来源的含氧的C1-C4化合物可适合地具有等于或小于64℃的沸点。这种具有生物来源的含氧的C1-C4化合物的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙酮、甲醛、乙醛和丙烯醛。在优选实施方案中，轻馏分是包含一种或多种来自生物来源的化合物的馏分，所述生物来源选自甲醇、丙酮、乙醇、丙醇、丁醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲醛、乙醛和丙烯醛。更优选地，轻馏分是包含一种或多种来自生物来源的化合物的馏分，所述生物来源选自丙酮、乙酸或丙酸。再次，不希望受限于任何种类的理论，认为由于FCC步骤中的生物进料，轻馏分中的这种含氧的C1-C4化合物的浓度可以相对于常规FCC进料得到提高，且这种提高的浓度可以导致胺处理方法中的不同种类的起泡。
在本发明的另一优选实施方案中，通过如下方式获得来自裂化产物物流的轻馏分：将分离的裂化产物物流供给到蒸馏塔，将裂化产物 物流分馏成包含C1–C4化合物的尾气馏分和至少一种另外的馏分，在此后任选将包含C1–C4馏分的馏分分离成主要包含C1–C2化合物(即大于80mol%，基于烃)的馏分和主要包含C3–C4化合物(即大于80mol%，基于烃)的馏分。优选获得至少另外的其它馏分，更优选至少四种馏分。
根据本发明方法，将一种或多种破乳剂或消泡剂添加至进入油/水分离器的物流和/或添加至油/水分离器内的乳液中。原理上，可以使用每种破碎乳液的化合物。可以使用商购的破乳/消泡剂。这样的破乳剂通常旨在破碎原油馏分和水的乳液，但也可用于本发明的特定应用中。优选地，破乳/消泡剂选自(烷基)酚醛树脂、环氧树脂、胺、多元胺(polyamine)、酰胺(amides)、双环氧化合物、醇、多元醇、多元醇嵌段共聚物，和其烷氧基化、特别是乙烷氧基化或丙氧基化的衍生物。商购破乳剂通常是二至四种不同化学物在载体溶剂中(例如二甲苯、(重)石脑油、异丙醇、甲醇、柴油等)的混合物。例如，可以使用来自DOW的DEMTROL产品的产物，来自Baker Hughes的Tretolite产品或来自AKZO的Witbreak等级的产品。
在优选实施方案中，将选自破乳剂和消泡剂的用于将油/水乳液分离成油和水的一种或多种化学添加剂添加到进入油/水分离器的物流或添加到油/水分离器中的乳液。适合地，化学添加剂的量为液体产物物流的至多1vol%，优选至多0.1vol%，更优选至多0.01vol%，最小量为至少1vppm，优选20vppm。
如上所述，尾气馏分含有一定量的硫，其主要为硫化氢的形式。硫化氢是气体馏分中要除去的不需要的成分。适合地，这通过胺处理单元进行，其中用吸收硫化氢的胺液体洗涤气体物流。富胺液体得到再生。
胺气体处理，也称为气体脱硫或酸气去除，是指其中将一种或多种烷基胺的含水溶液用于从气体物流移除硫化氢的过程。此外，还移除二氧化碳。特别是，将胺气体处理用于炼厂和天然气处理装置。最常用的胺是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、 二异丙醇胺(DIPA)和二甘醇胺(DGA)。任选地，还可以存在物理溶剂，例如环丁砜(sulfolan)。认为吸收器和再生器是胺处理器中的主要设备件。在吸收器中，向下流动的胺溶液吸收来自向上流动的酸性气体物流的硫化氢和二氧化碳以产生脱硫的气体物流(没有硫化氢/二氧化碳)和富含所吸收的酸性气体的胺溶液。将所得的富胺然后引入再生器顶部(具有再沸器的汽提器)以产生再生的或贫胺溶液，将其再循环至吸收器。来自再生器的经汽提的塔顶气浓缩硫化氢和二氧化碳。通常将硫化氢的气体送至Claus工艺以回收单质硫形式的硫。在以下文献中披露胺处理方法：Oilfield Processing of Petroleum,F.Manning and R.E.Thompson,PennWell Publishing Company,Tulsa,Oklahoma;Acidand Sour Gas Treating Processes,S.A.Newman(ed.),Gulf,1985;Gas Purification,A.L.Kohl,R.B.Nielsen,Gulf Professional Publishing,1997;EP13049和WO2008/145680。
在胺处理器中，通常在相对低温(适合地，30－60℃)和相对高压(适合地，0.5－15兆帕(MPa))下操作吸收器，以便吸收胺液体中尽可能多的酸性气体。通常在相对高温(适合地，110－130℃)和相对低压(适合地，在塔底0.1－0.2兆帕(MPa))下操作再生器以便从胺液体移除尽可能多的酸性气体。在一些情形中，可使用闪蒸器。在吸收器和再生器的压力之间的压力下将富胺溶液引入闪蒸器。部分吸收的气体将在此变为自由。将闪蒸的胺溶液送入再生器。
优选地，还从包含C3–C4化合物的馏分(LPG)移除硫化氢。用于硫化氢移除(和任选的二氧化碳移除)的LPG处理的设置(line-up)类似于干气处理，但不同的是，存在液/液接触器而非气体吸收器，因为LPG馏分在吸收过程中所使用的压力下为液体。通常使用填充式或塔板式接触器。
根据本发明，在胺处理单元中形成稳定泡沫的情形中，可以向胺处理器添加一种或多种消泡剂。优选地，消泡剂选自有机硅化合物，EO/PO基聚乙二醇和高沸点醇。特别是优选商品名为NALCO EC9204，SAG7133和KS-604的商购硅基消泡剂。用于含水系统的优选的聚乙 二醇消泡剂是GE Betz的Maxamine70B和Maxamine82B和Nalco的EC9079A。适合地，将消泡剂添加到循环的胺物流，例如连同补充性(make-up)胺溶剂一起，或将其直接添加到胺溶液或可将其喷淋到泡沫层上。
可以在宽泛的温度、压力和相条件下，将本发明的化学配制剂注射到工艺物流中。这些配制剂可以适于各种注射位置。在含水和烃相中都可以获得这些化学配制剂。通常在可以宽范围的浓度下获得化学配制剂。
当在FCC处裂化生物进料时，使用本发明的方法至少减轻了酸性水乳液和胺系统乳液和泡沫的形成。这将解决废水处理装置操作问题(流向废水厂的乳液更少)，使炼厂能满足FCC产物的质量规范(更好的硫/CO2脱除率)，并且降低新鲜胺替换成本。下游FCC过程(产物加工)比没有使用本发明的化学添加剂时操作得更加稳定和高效率。
通过破裂乳液和如果有的话，破裂油/水分离器中的泡沫，酸性水不会把过量的烃带到下游废水处理装置。酸性水携带过度的烃能使废水处理装置运转异常并导致不稳定的装置操作和更高的氧化硫空气排放。同样，所述异常可导致增加的化学需氧量和生物需氧量(COD，BOD)，这可能威胁水排放质量要求的不遵从(non-compliance)。
通过破裂胺处理器中的乳液和泡沫，胺洗涤和再生器方法将继续更加高效地操作，使得产物硫规格能得以满足并且可以在没有过度的氧化硫空气排放的情况下加工燃料气体。
在本发明的一个优选实施方案中，将用于减少或阻碍胺液体中泡沫的形成的一种或多种选自消泡剂和破乳剂的化学添加剂加到进入胺处理器的物流中，直接加到胺溶剂中或加到补充性胺物流中，或者喷淋到稳定的泡沫上。适合地，化学添加剂的量是液体产物物流的至多1体积%，优选至多0.1体积%，更优选至多0.01体积%，最小量为至少1vppm，优选20vppm。
已知在FCC单元的胺处理器中出现起泡。该问题在胺单元延长操作后出现。据理解这种起泡是由于来自碱性胺分子本身的不可逆降解 的污染物。其它污染物质包括固体/微粒，烃和过程化学品。如在以上所指出的那样，生物燃料的共同进料导致稳定泡沫的可逆形成，其与以上提及的由延长操作引起的永久起泡问题明显不同。根据本发明在胺处理器中使用化学添加剂防止了由于生物燃料的共同处理引起的稳定泡沫的形成。在此方面，观察到令人惊讶的是，在产物处理中所有处理/分离步骤之后，生物进料的(共同)处理导致胺处理器中稳定泡沫的可逆形成。

Claims (15)

1.一种用于使来自生物来源的氧化烃化合物流化催化裂化的方法，所述方法包括：
a)在升高的温度下使含氧化烃化合物的进料与流化催化裂化催化剂接触，以产生裂化产物物流，所述进料包含一定量的硫；
b)使催化剂与裂化产物物流分离；
c)从裂化产物物流中分离轻馏分；和
d)通过胺处理方法从轻馏分中移除硫化氢；
所述流化催化裂化方法包括存在或利用水和/或蒸汽，和其中流化催化裂化方法进一步包括裂化产物物流的加工过程，在所述加工过程中将选自消泡剂和破乳剂的用于减少或阻碍胺液体中泡沫形成的一种或多种化学添加剂加入一个或多个胺处理器内的胺溶剂中；
化学添加剂选自有机硅化合物，EO/PO基聚乙二醇和高沸点醇，所述化学添加剂的量为液体产物的量的1vppm-20vppm；
所述升高的温度条件为400-700℃；
所述轻馏分中包含C1–C4化合物90mol％，包含C1–C2化合物的轻馏分包含90mol％的C1–C2化合物，包含C3–C4化合物的轻馏分包含80mol％的C3–C4化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中氧化烃化合物来自植物来源、动物来源或微生物来源的油和脂肪。
3.根据权利要求1或2的方法，其中氧化烃化合物的量为总进料的至多65vol％。
4.根据权利要求3中的方法，其中进料中硫的量为总进料的至多4wt％。
5.根据权利要求4中的方法，其中步骤a)中，升高的温度为300-750℃和/或进料与流化催化催化剂的接触时间小于10秒。
6.根据权利要求5中的方法，其中来自裂化产物物流的轻馏分是C1-C2馏分或C3-C4馏分。
7.根据权利要求6中的方法，其中来自裂化产物物流的轻馏分通过以下获得：将分离的裂化产物物流加入蒸馏塔，将裂化产物物流分馏成包含C1-C4化合物的尾气馏分和至少一种另外的馏分，任选地接着将包含C1-C4馏分的馏分分离成包含C1-C2化合物的馏分和包含C3-C4化合物的馏分。
8.根据权利要求6或7的方法，其中从包含C1-C2化合物的馏分中和/或从包含C3-C4化合物的馏分中移除硫化氢。
9.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中将蒸汽加入进料/流化裂化催化剂和/或将蒸汽用于改进催化剂与裂化产物物流的分离。
10.根据权利要求9中的方法，其中将轻馏分冷却以获得冷却后的气体物流和液体油/水冷凝物，接着在油/水分离器中分离油和水馏分。
11.根据权利要求10的方法，其中在进一步分离之前，将冷却后的气体物流压缩至0.5-5兆帕的压力，之后将压缩后的气体物流冷却，以获得冷却后的气体物流和液体油/水冷凝物，接着在油/水分离器中分离油和水馏分。
12.根据权利要求11中的方法，其中将获得的包含C3-C4化合物的馏分冷却，以获得冷却后的气体物流和液体油/水冷凝物，接着在油/水分离器中分离油和水馏分。
13.根据权利要求12中的方法，其中将选自破乳剂和消泡剂的用于将油/水乳液分离成油和水的一种或多种化学添加剂加入进入油/水分离器的物流中或加入油/水分离器内的乳液中。
14.根据权利要求1的方法，其中化学添加剂选自商品名为NALCOEC9204，SAG7133和KS-604的硅基消泡剂，或选自商品名为Maxamine70B和NalcoEC9079A的在含水体系中使用的聚乙二醇消泡剂。
15.根据权利要求10-14中任一项的方法，其中将选自消泡剂和破乳剂的用于减少或阻碍胺液体中泡沫形成的一种或多种化学添加剂加入进入胺处理器的物流中、或直接加入胺溶剂中或加入补充性胺物流中，或喷淋到稳定泡沫上。
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