JP2007518866A - 軽質オレフィンの生産を最大にする選択的成分分解のシステムおよび方法 - Google Patents

Abstract

【課題】軽質オレフィンの生産を能率的かつ選択的に最大にすることのできる流動接触分解システムおよび方法の提供。
【解決手段】相対的に重質の炭化水素の一次供給物を流動化粒子触媒と反応帯で接触分解条件下で接触させて３−４炭素原子を有する軽質オレフィンに転化させ、廃触媒粒子並びに軽質オレフィンおよび他の反応生成物を含む気体状の流れを含む反応混合物を、容器により閉じられた内部空間（ストリッピング域とサイクロン分離システムの少なくとも一部を有する上方域とを含む）内に配置されたサイクロン分離システムに運び、サイクロン内部の圧力をストリッピング域の圧力より少なくとも０．０５ｐｓｉｇ低く操作する流動接触分解法。
【選択図】図２

Description

本発明は、軽質オレフィンの収量を最大にする流動接触分解（ＦＣＣ）のシステムおよび方法に関する。

流動接触分解（ＦＣＣ）法は、高沸点供給物と流動化触媒粒子とをライザー中で接触させて主としてモーター燃料を生産することにより高沸点石油フラクションを分解するのに一般に使用されている。それは、また、ある量の軽質炭化水素例えばＣ_３およびＣ_４化合物および軽質オレフィン例えばプロピレンおよびブチレンを生産する。しかし、軽質オレフィンに対する相対的な需要は、増加しつつある。そのため、ＦＣＣ法は、これらの軽質オレフィンをさらに生産するように適合することが求められている。

例えば、特許文献１は、ＦＣＣにおいて軽質オレフィンの収量を最大にする触媒系を開示している。方法は、多量の形状選択性分解添加物を含む触媒を使用する。
特許文献２は、熱分解したナフサ流からＦＣＣ法でＣ_２−Ｃ_４オレフィンを選択的に生産する方法を開示している。ナフサ流は、約０．７ナノメートルより小さい平均孔直径を有する結晶性ゼオライトを約１０−５０重量％含む触媒と接触する。

特許文献３は、接触分解または熱分解したナフサ流からＣ_３オレフィンを選択的に生産する方法を開示している。ナフサ流は、反応帯、ストリッピング帯、触媒再生帯および分別帯からなるプロセスユニット中に導入される。ナフサ供給流は、反応帯で、約５００−６５０℃に及ぶ温度、および約１０−４０ｐｓｉａの炭化水素分圧を含む反応条件で約０．７ナノメートルより小さい平均孔直径を有する結晶性ゼオライトを約１０−５０重量％含む触媒と接触する。蒸気生成物は塔頂で集められ、そして触媒粒子は、触媒再生帯への途中でストリッピング帯を通過する。揮発性化合物は、ストリッピング帯で水蒸気によりストリッピングされ、そして触媒粒子は触媒再生帯に送られ、そこでコークスは触媒から焼かれ、触媒は次に反応帯に循環する。反応帯からの塔頂生成物は、分別帯に送られ、そこでＣ_３の流れは回収されそしてＣ_４および／またはＣ_５オレフィンに富んだ流れは、ストリッピング帯に循環する。

高収量の軽質オレフィンを生成するＦＣＣ法を記載した他の特許は、例えば、特許文献４−７を含む。

米国特許５９９７７２８ 米国特許６０６９２８７ 米国特許６０９３８６７ 米国特許６１０６６９７ 米国特許６１１８０３５ 米国特許６３１３３６６ 米国特許６５３８１６９

軽質オレフィンの生産を能率的かつ選択的に最大にすることのできるＦＣＣシステムおよび方法がなお求められている。

炭化水素を流動接触分解する方法が、本発明で提供される。この方法は、重質／高沸点炭化水素の供給物を粒状の触媒と反応帯で流動接触分解条件下で接触させて炭化水素の少なくともいくらかを３−４つの炭素原子を有する軽質オレフィンに転化し、廃触媒および軽質オレフィンおよび転化の他の生成物を含む気体状流体を閉じこめ／分離の容器内のサイクロン分離システムに運び、閉じこめ／分離の容器はストリッピング域並びに上部域（ライザー反応帯に直接接続しているサイクロン分離システムが配置されている）を有する内部空間を収容し、サイクロン分離システムは内部第一圧力を有する第一のサイクロンを含み一方該ストリッピング域は第二圧力を有し、内部第一圧力がストリッピング域の第二圧力より少なくとも約０．０５ｐｓｉ低い。気体状の炭化水素生成物は、サイクロン分離システムで触媒粒子から分離され、そして分離容器の下流の生成物分離または分別セクションに流れる。触媒粒子は、次にストリッピング域に移動する。廃触媒粒子は、ストリッピング気体と接触して同伴する炭化水素を除き、同伴された炭化水素を含むストリッピング気体は、サイクロンを通って移動しそして出口からでる。ストリッピングされた触媒粒子は、次に脱コーキングのために再生帯に移され、そして脱コーキングされたすなわち再生された触媒粒子は次に反応帯に戻される。

本発明のＦＣＣ法は、垂直ライザー反応器の形である反応帯で流動化される非常に細かい固体の粒子の形の触媒を用いる。供給物は、以下に詳述されるように、垂直ライザー反応器の底で触媒と接触し、触媒とともにライザー反応器の頂部に上げられる。

供給物は、比較的高い沸点および／または分子量を有する相対的に重質の炭化水素フラクションである。用語「相対的に重質」は、本明細書で使用されるとき、５以上の炭素原子一般に８つより多い炭素原子を有する炭化水素をいう。例えば、供給物は、ナフサ、真空ガスオイルまたは残渣である。一般に、供給物は、約２５０℃から約６２５℃の沸点範囲を有する石油フラクションである。

本発明で使用される触媒は、ＦＣＣ法で一般に使用される任意の触媒である。これらの触媒は、一般に、活性の高い結晶性のアルミナシリケートからなる。好ましい触媒成分は、これらが高い固有活性および不活性化に対する抵抗性を示すために、ゼオライトである。代表的なゼオライトは、ＺＳＭ−Ｘ、ＺＳＭ−Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−４８を含む。本発明のさらに好ましい触媒は、より高いシリカ／アルミナ比を有するＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライトに基づく。触媒は、単独で使用されるか、または形状選択性ペンタシル構造例えばＺＳＭ−５（より大きな線状炭化水素化合物をより小さいものへ転化する、特に大きなオレフィンをより小さいオレフィンに転化する）と組み合わせて使用される。非ゼオライト触媒例えば無定形粘土または無機酸化物も使用できる。

本発明は、ＦＣＣユニットハードウエアデザイン、操作条件および触媒の処方によって軽質オレフィン（Ｃ_３−Ｃ_４オレフィン）の選択性を最高にする。ハードウエアデザイン、操作条件および触媒の処方は、オレフィンの生産に適した反応速度および熱力学の効果を達成するように調整される。本発明で使用される触媒の処方または触媒の混合物は、上記の触媒の群から選択されて、接触転化のための触媒活性は、より小さい分子量のオレフィンへのより大きな分子量のオレフィンの転化の最大化とともに最高にされ、一方このようにして生成した軽質オレフィンの再飽和への傾向は最低にされる。

図１に関して、ＦＣＣで生ずる種々の反応が線図で画かれている。パラフィンは、分解されてオレフィンを生成する。しかし、オレフィンは、環化反応によりナフテンを生成し、分解反応によりより小さいオレフィンを生成し、そして水素の移動によりパラフィンを生成する。ナフテンは、オレフィンまたはシクロオレフィンに転化する。芳香族は、シクロオレフィンの脱水素により生成できる。次に、芳香族は、分解されるかまたは脱水素および／またはアルキル化を行って重質コークス、および多環式芳香族または複素環式芳香族を生成する。

望ましい反応は、軽質オレフィンへのパラフィンの転化であり、それは、望まない二次反応より早い反応速度を特徴とする。従って、反応時間を制限することにより、オレフィンの生成が生じた直後望まない鎖反応を停止できる。副反応の迅速な停止は、ライザー反応器中で非常に短い滞留時間を有することにより達成され、そしてさらに重要なことであるが、反応が停止したときライザー反応器の末端で触媒から反応生成物を迅速かつ能率的に分離することにより達成される。

図２に関して、ＦＣＣシステム１００は、本発明の選択的な成分分解について画いている。システム１００は、垂直ライザー反応器１０１を含む。最初の供給物は、インゼクター１０２を経てライザー１０１中に導入される。再生された触媒は供給物と混合され、そして両者は、分解反応が生ずるライザーを上方に運ばれる。

再生された触媒は、一般に、約６５０−７６０℃の温度でライザーに入り、そしてライザー中の分解反応は、通常、約５００℃から約６００℃の範囲の温度で生ずる。

ライザー中の低い炭化水素の分圧が、軽質オレフィンの生産に好ましい。一般に、ライザーの圧力は、約１０−２５ｐｓｉｇに設定され、炭化水素の分圧は約３−１０ｐｓｉｇである。水蒸気または他の乾燥気体が希釈剤として用いられて低い炭化水素の分圧を達成できる。

軽質オレフィンの生産を最大にするために、第一のパスの転化の生成物の或る選択された成分を、さらなる分解のためにライザー反応器に循環する。この操作の態様は、選択的成分の分解（「ＳＣＣ」）とよばれる。循環されそして再分解されるべき選択された成分は、例えば高い炭素数のオレフィンまたは他の転化ユニットからの直留生成物のような一連の物質であろう。選択された成分は、インゼクター１０２で新しい供給物と混合されない。むしろ、これらの成分は、条件がこれらの成分を分解するのに理想的であるライザー反応器システムの一連の注入点を経て別に注入される。より軽質の選択された成分は、新しい供給物のインゼクター１０２の上流の複数のインゼクター１０３ａを経て注入されそしてこれらの成分が高活性かつ高温度の触媒と完全に混合されかつ接触できる点で注入される。

反応の滞留時間の最適化は、本発明の重要な特徴である。長い滞留時間はより完全な分解を可能にするが、軽質オレフィンの収量を減少させる二次的な反応も増加させる。好ましい滞留時間は、０．５−１０．０秒、より好ましくは１．０−５．０秒そして最も好ましくは１．０−３．０秒に及ぶ。

反応器の流出物は、ライザー１０１の頂部から出て、そして分離容器１１０に入り、さらに少なくとも１つ好ましくは２つのサイクロン分離器に導入される。気体と固体とは、第一のサイクロン１１１でほとんど分離され、そして第一のサイクロン１１１からの塔頂物は、最後の分離のために第二のサイクロン１１２に導かれる。固体は、下降脚部１１３を経てストリッパー１１４中に落下する。気体は、出口１１８を経て、主なすなわち一次分別カラムおよび下流生成物分離システム（種々の生成物のフラクションが多数の分別段階を経て分離される）に送られる。生成物のいくらかは、上記のように、循環して反応に戻される。

ライザー反応帯で形成された軽質オレフィンの生成物の収量を維持するのを助ける本発明で用いられるユニークな特徴は、サイクロン１１１を容器１１０の内部より低い圧力で操作することである。この圧力差は、本明細書で参考として引用される米国特許５２４８４１１に例えば記載されているように、ストリッパー容器１１４からの気体をサイクロン１１１の屋根のオリフィスを経て通過させることにより維持される。サイクロン１１１の低い圧力は、二次の鎖反応を急速に停止させるために触媒から反応炭化水素を完全に分離し、それにより軽質オレフィンの収量を維持する。図４に関して、サイクロン１１１がマイナスの圧力で操作されつつあるとき、すなわちサイクロン１１１の圧力が容器１１０の圧力より低いとき、生成物の回収の能率はほぼ１００％である。圧力差が零であるときすなわち容器１１０およびサイクロン１１１が同じ圧力であるとき、生成物の回収の能率は９７％である。サイクロン１１１が容器１１０の圧力より僅か０．４ｐｓｉばかり高いとき、生成物の回収の能率は低下して８０％より低くなる。低いサイクロンの圧力は、反応する気体が、分離された触媒固体とともに下垂脚を経て容器１１０の内部中に流れ落ちることを防ぐ。さもなければ、反応する気体は、触媒と接触したままであり、遅い二次反応は、進行させるのに追加の時間を要しそしてオレフィンへの選択性を低下させる。

ライザー反応器１０１の反応の過程中、触媒粒子は、分解反応の副生物である「コークス」とよばれる主に炭素質の物質により覆われるようになる。触媒粒子は、また、それらの孔に炭化水素を含みそしてサイクロン１１１および１１２の蒸気相からの分離後いくらかの炭化水素を同伴する。コークスの沈着物は、触媒の活性部位へ反応化合物が接触して活性化することをブロックすることによって触媒を不活性化する。触媒の活性は、再生容器１２０中で酸素含有気体によりコークスを燃焼することによって回復する。しかし、再生段階前に、触媒は、ストリッピング容器１１４中で水蒸気によりストリッピングされて、さもなければ再生器で燃焼し価値のある生成物を失わせるかも知れない同伴する炭化水素の蒸気を除く。

再び図２に関して、サイクロン１１１および１１２から流れ出す触媒粒子は、容器１１０のストリッピングセクション１１４中に落下し、そこで粒子は、水蒸気との従来の向流の接触によりすべての同伴または吸着された炭化水素を分離する。ストリッパーの内部は、接触時間を最大にしそして流動触媒相とストリッピング水蒸気相との間の質量移動のための表面積を最大にするようにデザインされる。ストリッピングされた触媒粒子は、次に、下降流ライン１１５を経て落下しそして直角の曲がり管１１７へ移送ライン１１６により運ばれ、それからそれらは出口１２２を経て再生器１２０の流動床１２１の中間で上方に運ばれる。再生床１２１の中心のコークスに覆われた触媒の均一な分布が、触媒活性および表面積を取り戻すのに重要である。直角に曲った移送ラインは、同様な希釈相触媒移送のための他のデザイン（例えば、廃触媒の移動用の水平から垂直に屈曲するためのエルボの使用）に伴う腐食の問題を排除するユニークな構造を有する。この直角に曲がった構造は、触媒の均一かつ完全な再生のために再生器の中心中への廃触媒の問題のない導入を生じ、望ましい反応のための触媒の活性が軽質オレフィンの生成に最大にされる。

酸素含有気体例えば空気は、床１２１の下の入口１２３を経て再生器１２０に導入されて、床を流動化しそして燃焼により触媒粒子上のコークスの沈着物を酸化する。燃焼気体入口１２３は、複数のこれら分配器の代表例であり、酸素含有気体は、出口１２２からの廃触媒の分配に適合するように床領域にわたって均一に広がる。得られる排気は、サイクロを経て送られてすべての触媒粒子を分離し、そして次に出口１２８を経て送られる。

再生された（すなわち脱コークスされた）粒子は、次にライン１３１を経て取り出され、そして再生された触媒の直立管１３０を経て下方に流れ、そして再生された触媒の供給ライン１３３を通ってライザー１０１中に入る。ライン１３２は、触媒粒子の下降流を助ける通気口として働く。

図３に関して、ＦＣＣシステムの別の態様２００が画かれている。システム２００は、システム１００に類似しているが、ただしそれは第二のライザー反応器２０１を含む。最初の供給物は、インゼクター２０２を経てライザー２０１中に導入される。第一のパスの転化から循環された選択された成分は、インゼクター２０３ａでライザー２０１中に導入される。再生された触媒の直立管１３０からの再生された触媒は、再生された触媒の供給ライン２３３を経てライザー２０１中に導入される。ライザー２０１からの留出物は、ライザーの頂部から出て、そして第一のサイクロン２１１中に導入される。第一のサイクロンからの塔頂部は、第二のサイクロ２１２中に導入される。固体は、サイクロンの下垂脚を経てストリッピング域１１４中に落下する。上記のように、サイクロン２１１および２１２の内側の圧力は、ストリッピング域１１４内の圧力より低い。

図５に関して、炭化水素の分圧のパラメーターによるプロピレン選択性と供給物の転化との間の関係が画かれている。グラフは、低い炭化水素の分圧でＦＣＣ法を操作する利点を示す。炭化水素分圧Ｘでは、Ｘは約１０ｐｓｉｇから約２５ｐｓｉｇに及ぶが、５ｐｓｉｇの炭化水素分圧の低下（Ｘ−５ｐｓｉ）がプロピレンへの劇的に改善した選択性をもたらすことが分かる。従って、約１０ｐｓｉｇ以下、好ましくは約７ｐｓｉｇそしてより好ましくは約５ｐｓｉｇ以下の炭化水素分圧でＦＣＣ法を行うことが本発明の特徴である。

上記の記述は多くの限定を含んでいるが、これらの限定は、本発明の制限と考えてはならず、単にその好ましい態様の例示として考えるべきである。当業者は、請求の範囲により規定された本発明の範囲および趣旨内の多くの他の態様を考え出すことができるだろう。

ＦＣＣ法で生ずる反応の概略図である。 単一のライザー反応帯を用いる本発明を使用するＦＣＣシステムの線図である。 ２つのライザー反応帯を用いる別のＦＣＣシステムの線図である。 圧力差対製品回収能率を示すグラフである。 Ｃ_３Ｈ_６選択性対供給物転化を示すグラフである。

符号の説明

１００ ＦＣＣシステム
１０１ ライザー反応器
１０２ インゼクター
１０３ａ 複数のインゼクター
１１０ 分離容器
１１１ 第一のサイクロン
１１２ 第二のサイクロン
１１３ 下垂脚
１１４ ストリッパー
１１５ 下降流ライン
１１６ 移送ライン
１１７ 直角の曲がり管
１１８ 出口
１２０ 再生容器
１２１ 流動床
１２２ 出口
１２３ 入口
１２８ 出口
１３０ 再生触媒の直立管
１３１ ライン
１３２ 排気ライン
１３３ 再生触媒供給ライン
２００ ＦＣＣシステム
２０１ 第二のライザー反応器
２０２ インゼクター
２０３ａ インゼクター
２１１ 第一のサイクロン
２１２ 第二のサイクロン

Claims (14)

1. ａ）相対的に重質の炭化水素の一次供給物を流動化粒子触媒と反応帯で接触分解条件下接触させて少なくとも一部の重質炭化水素を３−４炭素原子を有する軽質オレフィンに転化させ、
   ｂ）廃触媒粒子並びに軽質オレフィンおよび他の反応生成物を含む気体状の流れを含有する反応混合物を、反応帯に直接接続したサイクロン分離システムに運び、ここで該サイクロン分離システムの少なくとも一部は容器により閉じられた内部空間内に配置され、該内部空間はストリッピング域とサイクロン分離システムの少なくとも一部が配置されている上方域とを含み、該サイクロン分離システムは反応帯に直接接続した少なくとも１つのサイクロンを含んで内部第一圧力を有し、該ストリッピング域は第二圧力を有し、該内部第一圧力は第二圧力より少なくとも０．０５ｐｓｉｇ低く、
   ｃ）該少なくとも１つのサイクロン内の気体状流体から廃触媒粒子を分離し、該気体状流体は出口を経て分離容器から留出物として排出されそして該廃触媒粒子はストリッピング域に移され、そして
   ｄ）該廃触媒粒子をストリッピング気体と接触させて同伴炭化水素を除き、同伴炭化水素を含む該ストリッピング気体は少なくとも１つのサイクロンを通り出口を通って移動する
   ことを特徴とする炭化水素の流動接触分解法。
2. ｅ）ストリッピングされた触媒粒子を脱コーキングのため再生帯に移動させる段階をさらに含む請求項１の方法。
3. ｆ）ストリッピングされた触媒の少なくとも一部を脱コーキングして再生した触媒を得る段階をさらに含む請求項２の方法。
4. 触媒が、ＵＳＹ、ＺＳＭ−Ｘ、ＺＳＭ−Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−４８からなる群から選ばれる１つ以上のゼオライト物質を含む請求項１の方法。
5. 炭化水素供給物が、約２５０℃から約６２５℃の沸点範囲を有する石油フラクションを含む請求項１の方法。
6. 接触分解条件が、５００−約６００℃の温度、約１０−２５ｐｓｉｇの圧力、約０．５−約１０．０秒の滞留時間および約３−約１０ｐｓｉｇの炭化水素分圧を含む請求項１の方法。
7. 少なくとも第二の供給成分を該一次供給物とは別に該反応帯中に注入する段階をさらに含み、ここで該第二の供給成分は分離容器からの留出物の循環した部分を含み、留出物の該循環した部分は分別により分離容器の下流の留出物から分離される段階をさらに含む請求項１の方法。
8. 反応帯が垂直方向に指向するライザー反応器からなり、一次供給物はライザー反応器の底部付近の位置でライザー反応器中に導入され、そしてライザー反応器の頂部で反応帯を出る請求項１の方法。
9. 第二の供給成分が、一次供給物の飽和炭化水素より軽質でありそして一次供給物が導入される位置より下流の複数の点を経てライザー反応器に導入される炭化水素フラクションを含む請求項７の方法。
10. ストリッピングされた触媒粒子を再生帯に移す段階が、直角に曲げた移送ラインを経て触媒粒子を導くことを含む請求項３の方法。
11. 再生帯が流動床を含み、そしてストリッピングされた触媒粒子が流動床の中心付近に導入される請求項１０の方法。
12. 脱コーキング段階が、再生帯の流動床のストリッピングされた触媒粒子を酸化気体と接触させることを含む請求項１１の方法。
13. 再生された触媒の少なくとも一部を反応帯に移す段階をさらに含む請求項１２の方法。
14. 再生された触媒の移動する部分が、直立管を経て導かれそして反応帯に循環される請求項１３の方法。