REFERÊNCIA CRUZADA COM PEDIDOS RELACIONADOS
O presente pedido reivindica a prioridade do pedido de patente provisório U.S. N. de Série 60/538.906, depositado em 23 de janeiro de 2004, o qual é incorporado ao presente documento à guisa de referência em sua totalidade.
FUNDAMENTOS
1. Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um sistema e método para um craqueamento catalítico fluido (FCC) a fim de maximizar a produção de olefinas leves.
2. Fundamentos da Invenção
O processo de craqueamento catalítico fluido (FCC) é comumente usado para craquear frações de petróleo em alta ebulição por meio do contato da alimentação em alta ebulição com partículas catalíticas fluidizadas em um RISER de modo a produzir combustíveis básicos para motor. O mesmo produz ainda uma certa quantidade de hidrocarbonetos leves, como, por exemplo, compostos de C3 e C4 e olefinas leves, como, por exemplo, propileno e butileno. No entanto, a demanda relativa para as olefinas leves tem aumentado. Sendo assim, o processo FCC precisa ser adaptado para produzir mais dessas olefinas leves.
Por exemplo, a Patente U.S. N. 5.997.728 apresenta um sistema catalisador para maximizar a produção de olefinas leves em FCC. O processo emprega um catalisador com grandes quantidades de aditivo de craqueamento seletivo em forma.
A Patente U.S. N. 6.069.287 apresenta um processo para a produção seletiva de olefinas de C2-C4 em um processo FCC a partir de uma corrente de nafta termicamente craqueada. A corrente de nafta é contatada com um catalisador contendo de cerca de 10 a 50% em peso de zeólito cristalino tendo um diâmetro médio de poro menor que cerca de 0,7 nanômetro.
A Patente U.S. N. 6.093.687 apresenta um processo para a produção seletiva de olefinas de C3 a partir de uma corrente de nafta termicamente craqueada ou cataliticamente craqueada. A corrente de nafta é introduzida em uma unidade de processo compreendida de uma zona de reação, uma zona de extração, uma zona de regeneração catalítica, e uma zona de fracionamento. A corrente de alimentação de nafta é contatada na zona de reação com um catalisador contendo de cerca de 10 a 50% em peso de um zeólito cristalino tendo um diâmetro médio de poro menor cerca de 0,7 nanômetro em condições de reação que incluem temperaturas que variam de cerca de 500oC a 650oC e uma pressão parcial de hidrocarboneto de cerca de 68,9 a 275,8 kPa (10 a 40 psia). Os produtos a vapor são coletados na parte superior e as partículas catalisadoras passam pela zona de extração à caminho da zona de regeneração catalítica. Os compostos voláteis são extraídos com vapor na zona de extração e as partículas catalisadoras são enviadas para a zona de regeneração catalítica, onde coque é queimado a partir do catalisador, o qual é em seguida reciclado para a zona de reação. Os produtos na parte superior da zona de reação passam para uma zona de fracionamento, onde uma corrente de C3 é recuperada e uma corrente rica em olefinas de C4 e/ou C5 é reciclada para a zona de extração.
Outras patentes que descrevem os processos de FCC para a produção de rendimentos maiores de olefinas leves incluem as Patentes U.S. Ns. 6.106.697, 6.118.035, 6.313.366 e 6.538.169, por exemplo.
Existe ainda a necessidade de um sistema e método de FCC capaz de maximizar a produção de olefinas leves de uma forma mais eficiente e seletiva.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Um processo para o craqueamento catalítico fluido de hidrocarbonetos é provido no presente documento. O processo compreende o contato de uma alimentação de hidrocarbonetos pesado de alta ebulição com um catalisador particulado em uma zona de reação sob condições de craqueamento catalítico fluidizado a fim de converter pelo menos alguns dos hidrocarbonetos em olefinas leves tendo de 3 a 4 átomos de carbono, o transporte do catalisador gasto e de um fluido gasoso contendo as olefinas leves e outros produtos de conversão para um sistema de separação ciclônica dentro de um vaso de contenção/separação, o vaso de contenção/separação encerrando um espaço interior tendo uma região de extração e uma região superior na qual o sistema de separação ciclônica que é diretamente conectado à zona de reação do RISER fica posicionado, cujo sistema de separação ciclônica inclui um primeiro ciclone tendo uma primeira pressão interior e a dita região de extração tendo uma segunda pressão, a primeira pressão interior sendo pelo menos cerca de 0,34 kPa (0,05 psi) menor que a segunda pressão da região de extração. Os produtos de hidrocarboneto gasosos são separados das partículas catalisadoras no sistema de separação ciclônica e fluem para a seção de separação ou fracionamento de produto a jusante do vaso de separação. As partículas catalisadoras são em seguida transferidas para a região de extração. As partículas catalisadoras gastas contatam um gás de extração a fim de remover os hidrocarbonetos aprisionados, o gás de extração com os hidrocarbonetos aprisionados movimentando-se através do ciclone e através do orifício de saída. As partículas catalisadoras extraídas são em seguida transferidas para uma zona de regeneração para decoqueificação, e as partículas catalisadoras decoqueificadas ou regeneradas são em seguida transferidas novamente para a zona de reação.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Várias modalidades da presente invenção são descritas abaixo com referência aos desenhos em anexo, nos quais: A Figura 1 é uma ilustração esquemática de reações que ocorrem em um processo de FCC; A Figura 2 é uma ilustração diagramática de um sistema de FCC utilizando a presente invenção empregando uma zona de reação com um único RISER; A Figura 3 é uma ilustração diagramática de um sistema de FCC alternativo empregando zonas de reação com dois RISER; A Figura 4 é um gráfico ilustrando um diferencial de pressão versus uma eficiência de recuperação de produto; e A Figura 5 é um gráfico que ilustra uma seletividade C3H6 versus uma conversão de alimentação.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES PREFERIDAS
O processo de FCC da presente invenção emprega um catalisador na forma de partículas sólidas muito finas que são fluidizadas em uma zona de reação, que se encontra na forma de um reator do tipo RISER vertical. O catalisador contata a alimentação no fundo do reator do tipo RISER vertical e a alimentação se levanta com o catalisador até o topo do tipo RISER, conforme descrito em mais detalhe abaixo.
A alimentação é uma fração de hidrocarboneto relativamente pesada tendo um ponto de ebulição relativamente alto e/ou um peso molecular relativamente alto. O termo “relativamente pesada” conforme usado no presente documento refere-se aos hidrocarbonetos tendo cinco ou mais átomos de carbono, tipicamente mais de 8 átomos de carbono. Por exemplo, a alimentação pode ser uma nafta, um óleo ou um resíduo de gás à vácuo. Tipicamente, a alimentação é uma fração de petróleo tendo uma faixa de ebulição de cerca de 250oC a cerca de 625oC.
O catalisador usado na presente invenção pode ser qualquer catalisador comumente usado nos processos de FCC. Estes catalisadores de modo geral consistem de silicatos de alumina cristalinos de alta atividade. Os componentes catalisadores preferidos são os zeólitos, uma vez que estes exibem uma maior atividade intrínseca e maior resistência à desativação. Os zeólitos típicos incluem o ZSM-X, o ZSM-Y, o ZSM-5, o ZSM-11, o ZSM-12, o ZSM-23, o ZSM-35, o ZSM-38, e o ZSM-48. Um catalisador mais preferido da presente invenção se baseia no zeólito Ultra-estável Y (USY) com uma maior razão sílica para alumina. Os catalisadores podem ser usados sozinhos ou em combinação com zeólitos tendo uma estrutura de pentasil seletiva em forma, como, por exemplo, o ZSM-5, que converte compostos de hidrocarboneto lineares maiores em menores, especialmente olefinas maiores em olefinas menores. Os catalisadores não zeólitos, como, por exemplo, as argilas amorfas ou os óxidos inorgânicos, podem também ser empregados.
A presente invenção maximiza a seletividade das olefinas leves (olefinas de C3-C4) por meio de um desenho de ferragens de unidade de FCC, das condições operacionais e da formulação catalítica. O desenho de ferragem, as condições operacionais, e a formulação catalítica são traçados de modo a se obter efeitos cinéticos e termodinâmicos que favoreçam a produção de olefinas. A formulação catalítica ou a mistura de catalisadores usados na presente invenção é selecionada a partir da família de catalisadores descritos acima, de tal modo que a atividade dos catalisadores para uma conversão catalítica seja maximizada juntamente com a maximização da conversão de olefinas de pesos moleculares maiores em olefinas de pesos moleculares menores, e ao mesmo tempo a tendência para a restauração das olefinas leves assim produzidas seja minimizada.
Com referência à Figura 1, várias reações que ocorrem na FCC são ilustradas em termos diagramáticos. As parafinas são craqueadas de modo a produzir olefinas. As olefinas, no entanto, podem reagir no sentido de produzir naftenos através de reações de ciclização, olefinas menores através de reações de craqueamento, e parafinas através de transferência de hidrogênio. As olefinas podem também se submeter a uma isomerização. Os naftenos podem ser convertidos em olefinas ou cicloolefinas. Podem ser produzidos aromáticos por meio da desidrogenação de cicloolefinas. Os aromáticos, por sua vez, podem ser craqueados, ou podem se submeter a uma desidrogenação e/ou uma alquilação a fim de produzir um coque pesado, e aromáticos policíclicos ou heterocíclicos.
A reação desejada é a conversão de parafinas em olefinas leves, o que é caracterizado por uma taxa de reação mais rápida do que as reações secundárias indesejadas. Sendo assim, ao se limitar o tempo de reação, pode-se terminar as reações de cadeia indesejadas logo depois de a produção de olefinas acontecer. A terminação rápida das reações laterais é obtida quando se tem um tempo de residência muito curto no reator do tipo RISER e, mais importante, uma separação rápida e eficiente dos produtos reacionais do catalisador no término da reação no fim do reator do tipo RISER .Com referência abaixo à Figura 2, um sistema de componentes da presente invenção. O sistema 100 inclui um reator do tipo RISER vertical 101. A alimentação inicial é introduzida RISER 101 através dos injetores 102. O catalisador regenerado se mistura com a alimentação e ambos são transportados para cima no RISER onde a reação de craqueamento acontece.
O catalisador regenerado tipicamente entra no RISER a uma temperatura de cerca de 650oC a 760oC e a reação de craqueamento no RISER geralmente ocorre a uma temperatura na faixa de cerca de 500oC a cerca de 600oC.
A baixa pressão parcial de hidrocarbonetos no RISER favorece a produção de olefinas leves. De modo geral, a pressão do RISERé definida em cerca de 68,9 a 172,4 kPa (10 a 25 psig), com uma pressão parcial de hidrocarbonetos de cerca de 20,7 a 68,9 kPa(3 a 10 psig). O vapor ou outro gás seco pode ser usado como um diluente a fim de obter a menor pressão parcial de hidrocarboneto.
A fim de maximizar a produção de olefinas leves, certos componentes selecionados do produto da primeira conversão de passagem são reciclados para o reator do tipo RISER para outro craqueamento. Este modo de operação é denominado craqueamento seletivo de componente (“SCC”). O componente selecionado a ser reciclado e re-craqueado pode ser de uma faixa de materiais, como, por exemplo, as olefinas com números maiores de carbono, ou produtos de destilação direta dentre outras unidades de conversão. Os componentes selecionados não são misturados com a alimentação fresca no injetor 102. Em contrapartida, estes componentes são injetados separadamente através de um conjunto de pontos de injeção no sistema de reator do tipo RISER quando as condições são ideais para craquear estes componentes. Os componentes selecionados mais leves são injetados através de múltiplos injetores 103a à montante do injetor de alimentação fresca 102 e nos pontos onde estes componentes podem ser totalmente misturados ou contatados com um catalisador de alta temperatura, de alta atividade.
A otimização do tempo de residência de reação é um aspecto importante da presente invenção. Um tempo de residência maior permite um craqueamento mais completo, mas também aumenta as reações secundárias que reduzem a produção de olefinas leves. Os tempos de residência preferidos variam de 0,5 a 10,0 segundos, mais preferivelmente de 1,0 a 5,0 segundos, e mais preferivelmente de 1,0 a 3,0 segundos.
O efluente de reator existe no topo do RISER 101 e entra no vaso separador 110 e é introduzido em pelo menos um ou de preferência em dois separadores ciclônicos. O gás e os sólidos são em sua maior parte separados no primeiro ciclone 111, e a parte superior do primeiro ciclone 111 é direcionada para o segundo ciclone 112 para uma separação final. Os sólidos caem através das pernas 113 no extrator 114. Os gases saem pela saída 118 para uma coluna de fracionamento principal, ou primária e para um sistema de separação de produto a jusante onde várias frações de produto são separadas por meio de diversas etapas de fracionamento. Alguns produtos são reciclados novamente para reação, conforme acima mencionado.
Um recurso único aplicado na presente invenção que ajuda a preservar a produção de olefinas leves formadas na zona de reação do RISERé que o ciclone 111 opera a uma pressão menor do que o interior do vaso 110. Este diferencial de pressão é mantido, uma vez que os gases do vaso extrator 114 passam por um orifício no teto do ciclone 111, conforme descrito, por exemplo, na Patente U.S. N. 5.248.411, a qual é incorporada ao presente documento à guisa de referência. A pressão menor no ciclone 111 provê uma separação completa dos hidrocarbonetos de reação do catalisador de modo a terminar rapidamente as reações de cadeia secundária, e, deste modo, preserva a produção de olefinas leves. Com referência a seguir à Figura 4, pode-se observar que, quando o ciclone 111 opera a uma pressão negativa, isto é, quando a pressão no ciclone 111 é menor que a pressão no vaso 110, a eficiência de recuperação de produto é de quase 100 %. Quando o diferencial de pressão é zero, isto é, quando o vaso 110 e o ciclone 111 se encontram na mesma pressão, a eficiência de recuperação de produto é de 97 %. Quando o ciclone 111 se encontra a uma pressão apenas 2,76 kPa (0,4 psi) maior que a pressão no vaso 110, a eficiência de recuperação de produto cai para abaixo de 80 %. A menor pressão de ciclone impede que os gases de reação fluam para baixo com os sólidos catalisadores separados através das pernas para o interior do vaso 110. De outra forma, os gases de reação permaneceriam em contato com o catalisador e as reações secundárias mais lentas teriam um tempo maior para prosseguir e reduzir a seletividade para as olefinas.
Durante o curso de reação no reator do tipo RISER 101, as partículas catalisadoras ficam carregadas de material predominantemente carbonoso denominado “coque”, que vem a ser um subproduto das reações de craqueamento. As partículas catalisadoras contêm também hidrocarbonetos em seus poros e aprisionam alguns hidrocarbonetos depois da separação da fase de vapor nos ciclones 111 e 112. Osdepósitos de coque desativam o catalisador ao bloquear oacesso ativo das espécies reagentes aos sítios ativos docatalisador. A atividade catalisadora é restaurada por meio da combustão do coque com um gás contendo oxigênio em umvaso de regeneração 120. No entanto, antes da etapa de regeneração, o catalisador é extraído com vapor no vaso de extração 114 a fim de remover os vapores de hidrocarboneto anexos que, de outra forma, se queimariam no regenerador e representariam uma perda de produtos valiosos.
Com referência agora novamente à Figura 2, as partículas catalisadoras que fluem para fora dos ciclones 111 e 112 caem na seção de extração 114 do vaso 110, onde as partículas são separadas de quaisquer hidrocarbonetos que são aprisionados ou absorvidos pelo contato de contra- corrente convencional com o vapor. As partes internas do extrator são desenhadas de modo a maximizar o tempo de contato e a área de superfície para a transferência de massa entre a fase catalítica fluidizada e a fase de vapor de extração. As partículas catalisadoras extraídas em seguida caem pela linha de fluxo descendente 115 e são transportadas pela linha de transferência 116 para uma curva quadrada 117 a partir da qual as mesmas são carregadas para cima para o meio do leito de fluido 121 no regenerador 120 através da saída 122. A distribuição uniforme do catalisador carregado com coque no centro do leito de regeneração 121 é importante para a recuperação da atividade catalisadora e da área de superfície. A linha de transferência de curva quadrada possui uma configuração única que elimina os problemas de erosão associados aos outros desenhos para uma transferência catalítica de fase diluída similar, como, por exemplo, o uso de um cotovelo para a volta horizontal para vertical no transporte do catalisador gasto. Esta configuração de curva quadrada resulta na introdução livre de problemas do catalisador gasto no centro do regenerador para uma regeneração total e uniforme do catalisador, de modo que a atividade catalítica para reações desejadas é maximizada para a produção de olefinas leves.
Um gás contendo oxigênio, por exemplo, ar, é introduzido no regenerador 120 através da entrada 123 sob o leito 121 a fim de fluidizar o leito e oxidar os depósitos de coque nas partículas catalisadoras por meio de combustão. A entrada de um gás de combustão 123 é representativa de uma pluralidade de tais distribuidores, de tal modo que o gás contendo oxigênio se espalhe uniformemente através da área de leito de modo a combinar a distribuição do catalisador gasto a partir da saída 122. O gás resultante de exaustão é enviado através dos ciclones de modo a separar quaisquer partículas catalisadoras e em seguida através da saída 128.
As partículas catalisadoras regeneradas (isto é, decoqueificadas) são em seguida retiradas através da linha 131 e fluem para baixo através do tubo vertical de catalisador regenerador 130 e por meio da linha de alimentação de catalisador regenerador 133, para o RISER 101. A linha 132 serve como um respirador para facilitar o fluxo descendente das partículas catalisadoras.
Com referência à Figura 3, uma modalidade alternativa 200 do sistema de FCC é ilustrada. O sistema 200 é similar ao sistema 100 com exceção de incluir um segundo reator do tipo RISER 201. A alimentação inicial é introduzida no RISER 201 através do injetor 202. Os componentes selecionados reciclados a partir da primeira conversão de passagem podem ser introduzidos no RISER 201 no injetor 203a. O catalisador regenerado do tubo vertical de catalisador regenerado 130 é introduzido no RISER 201 por meio da linha de alimentação de catalisador regenerado 233. O efluente do reator do tipo RISER 201 sai no topo do RISER e é introduzido em um primeiro ciclone 211. O excesso do primeiro ciclone é introduzido em um segundo ciclone 212. Os sólidos caem através das pernas de ciclone para a região de extração 114. Conforme descrito acima, a pressão dentro dos ciclones 211 e 212 é menor que a pressão no interior da região de extração 114.
Com referência agora à Figura 5, é ilustrada a relação entre a seletividade de propileno e a conversão de alimentação com os parâmetros de pressão parcial de hidrocarboneto. O gráfico mostra a vantagem de operar o processo de FCC a uma pressão parcial menor de hidrocarboneto. Para uma pressão parcial de hidrocarboneto X, onde X pode variar de cerca de 68,9 kPa(10 psig) a cerca de 172,4 kPa(25 psig), pode-se observar que uma diminuição da pressão parcial de hidrocarboneto de 34,5 kPa(5 psig (X- 5psi)) resulta em uma seletividade para propileno dramaticamente aperfeiçoada. Por conseguinte, é um recurso da presente invenção realizar o processo de FCC a uma pressão parcial de hidrocarboneto de não maior que cerca de 68,9 kPa(10 psig), de preferência não maior que cerca de 48,3 kPa(7 psig) e, mais preferivelmente não maior que cerca de 34,5 kPa(5 psig).
Embora a descrição acima contenha muitos aspectos específicos, estes aspectos específicos não devem ser construídos como limitações da presente invenção, mas simplesmente como exemplificações de modalidades preferidas da mesma. Os versados na técnica perceberão muitas outras modalidades dentro do âmbito e espírito da presente invenção conforme definida pelas reivindicações em apenso.