KR101897387B1 - 원유로부터 방향족을 생산하는 공정 - Google Patents

원유로부터 방향족을 생산하는 공정 Download PDF

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Abstract

초임계수의 존재하에서 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정은, 가압, 예-열된 물 스트림과 가압, 예-열된 석유 공급원료를 혼합하는 단계, 상기 가압, 예-열된 물 스트림은 물의 임계 압력 이상의 압력 및 물의 임계 온도 이상의 온도에 있고, 조합된 스트림을 초임계수 반응기로 공급하여 개질 스트림을 생성하는 공급 단계, 상기 개질 스트림을 냉각 및 감압하는 단계, 감압 스트림을 기-액 분리기에서 분리하는 단계, 증기 스트림을 응축하는 단계, 응축 스트림을 물 회수 스트림 및 경질 생산물 회수 스트림으로 분리하는 단계, 경질 생산물 회수 스트림으로부터 방향족을 추출하는 단계, 액체 스트림을 감압하는 단계, 감압 액체 스트림을 중질 분리기에서 업그레이드된 생산물 스트림으로 분리하는 단계, 및 업그레이드된 생산물 스트림의 일부를 재순환 생산물로서 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료로 재순환시키는 단계를 포함한다.

Description

원유로부터 방향족을 생산하는 공정 {PROCESS TO PRODUCE AROMATICS FROM CRUDE OIL}
본 발명은 원유로부터 방향족을 생산하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 본 발명은 반응 매체 (reaction medium)로서 초임계수로 원유로부터 방향족을 생산하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
원유는 석유화학 산업용 공급원료 및 원동기 연료의 지배적인 소스로 제공된다. 원유의 품질 또는 경제적 가치는 원유의 청정도 (cleanliness) 및 경질도 (lightness)에 기초하여 결정된다. 청정도는 저 함량의 불순물, 예를 들어, 황, 금속, 아스팔텐을 갖는 것을 의미한다. 경질도는 경질 및 중질 유분의 농도를 의미한다. 중질 유분은 일반적으로 국가 및 정제공장의 디젤 연료의 사양에 의존하여, 175℃ 내지 370℃의 비등점을 갖는 디젤-등급 탄화수소로서 정의된다. 경질 유분은 일반적으로 중질 유분의 비등점보다 더 낮은 비등점을 갖는 나프타-등급 탄화수소로서 정의된다. 업그레이딩 공정은, 다양한 화학적 반응에 원유 및 다른 탄화수소 스트림들을 적용시켜, 이들 스트림들을 세정 및 경질화시키는데 사용된다. 수많은 업그레이딩 공정이 있고, 이들의 대부분은, 감압 가스 오일 또는 감압 잔사유와 같은, 어떤 원유 분획에 대해 계획된다.
원유 오일은, 알칸, 알켄, 방향족, 및 나프텐을 포함하는, 다양한 타입의 분자의 혼합물로 이루어진다. 원유는 가스, 나프타, 등유, 디젤, 감압 가스 오일 (VGO), 및 감압 잔사유 (VR)로, 비등점에 기초하여, 분리될 수 있다. n-헵텐과 같은, 탄화수소 용매는, 원유를 말텐 (maltene) 및 아스팔텐으로 분리하는데 사용될 수 있다. 감압 잔사유에 주로 농축된, 아스팔텐은, 비-방향족 네트워크에 의해 연결된, 방향족 코어 (aromatic cores)의 클러스터인 것이 가장 일반적인 생각이다. 구조는 황, 질소, 및 산소와 같은 이종원자, 및 금속을 포함한다.
원유 또는 업그레이드된 오일 스트림의 정확한 조성물은 존재하는 성분들의 수에 기인하여 알 수 없다. 또한, 조성물은 원유의 소스 또는 업그레이딩 반응의 성질에 기초하여 예측될 수 없다. 업그레이딩 반응에 적용된 하나의 소스 유래의 원유는, 동일한 업그레이딩 반응에 적용된 제2 소스 유래의 원유와 다른 생산 조성물을 가질 것이다. 역으로, 스트림을 탈황시키는 것을 목표로 한 업그레이딩 반응에 적용된 원유는, 만약 동일한 원유가 다른 탈황 공정에 적용된다면, 다른 조성물을 가질 것이다. 원유 조성의 알지 못함은 오일을 분류하기 위한 방법으로써 다른 측정의 사용으로 이어졌다. 하나의 분류는 비등 곡선 분석이고, 여기서 유분 분획의 정확한 부피 퍼센트의 온도는 측정된다. 예를 들어, T95는 증류탑에서 유분의 95%가 증발된 온도이다. T95는 말단 비등점 (End Boiling Point: EBP)과 연관된 개념이지만, T95는, 미량의 큰 분자의 존재가 매우 높은 EBP를 만들 수 있기 때문에, 더 많은 대표값 (representative value)을 제공한다. 상기 포인트, 즉, T95는 그 다음 비중, 분자량, 점도, 및 API 값과 같은 기타 산업 개발 특성 기준 (industry developed property measures)과 연관될 수 있다.
업그레이딩 반응은 생산물에 어떤 성분을 우선적으로 발생시키기 위해 사용될 수 있다. 목표된 성분의 하나의 이러한 그룹은 방향족이다. 방향족은 산업적 적용에서 중요성이 증가하고 있다. 예를 들어, 방향족과 가솔린의 블렌딩은 고 옥탄가를 갖는 블렌드된 가솔린을 결과한다.
벤젠, 톨루엔, 및 크실렌은 다양한 플라스틱, 합성 고무, 및 섬유에 사용되는 세 개의 방향족이다. BTX로 총괄하여 언급되는, 이들 방향족은 스팀 첨가 열분해 (steam cracking) 또는 유동화 접촉 분해 공정 (fluidized catalytic cracking process) 또는 개질 공정 (reforming process)과 같은 어떤 업그레이딩 공정에 의해 우선적으로 생산될 수 있다. 대부분의 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌은, 이러한 열적 공정에 의해 생산된다.
스팀 첨가 열분해 공정에서, 나프타는, 촉매의 부재하에서, 열분해되어 올레핀, 방향족, 및 기타 탄화수소를 생산한다. 스팀은 희석제로 제공되어, 반응물의 농도 및 고체 코크스 (solid coke)의 발생을 감소시킨다. 스팀 첨가 열분해 공정은 우선적으로 올레핀 생산하도록 계획될 수 있다. 스팀 첨가 열분해는 또한 70중량%의 방향족을 함유할 수 있는 열분해 가솔린 (pyrolysis gasoline)을 생산할 수 있다. 열분해 가솔린은 가솔린 풀 (gasoline pool)에 블렌드될 수 있거나 또는 또 다른 처리에 적용될 수 있다. 스팀 첨가 열분해는 공정의 부산물로서 코크스를 생산한다.
또 다른 열적 공정은 유동화 접촉 분해 (FCC) 공정이다. FCC 공정에서, 감압 가스 오일 및 감압 잔사유와 같은 중질 탄화수소는, 올레핀, 가솔린 및 디젤을 포함하는, 경질 탄화수소로 전환된다. FCC 공정은 고 옥탄가 및 접촉분해 경유 (LCO) 디젤 분획을 갖는 가솔린을 생산하기 위한 정제공장에 사용된다. 접촉분해 중유 (HCO)는, 블렌드 (blend)가 연료유의 점도를 감소시키기 때문에, 연료유용 블렌드이다. FCC 공정은, 어떤 반응 생산물을 우선적으로 생산하도록 조제될 수 있는, 촉매를 사용하지만, 촉매는 고가이고 불활성화를 일으켜, 생산성을 유지하기 위해 개별 재생 유닛 (units)에서 재활성화를 요구한다. 부가적으로, FCC 유닛은 슬러리 오일 (slurry oil) 및 코크스와 같은 원하지 않는 중질 생산물을 생산한다.
개질 공정에서, 직류식 나프타 (straight run naptha)는 증가된 방향족 함량에 기인하여 고 옥탄가를 갖는 가솔린 블렌드스톡 (blendstock)으로 전환된다. 방향족 함량은 많은 외부 공급의 수소의 존재하에서 탈수소고리화 (dehydrocyclization), 방향족화 (aromatization), 고리화 (cyclization), 및 탈수소 (dehydrogenation) 반응을 위한 촉매를 사용하여 증가된다. 개질 공정은 탄화수소 생산물에 부가하여 수소를 생산한다. 일반적으로, 개질 공정 유래의 개질유 생산물 (reformate product)은 약 50 중량%의 방향족을 함유한다. FCC 공정과 같이, 개질 공정에서 촉매는 고가이고 코킹 (coking)에 의해 불활성화되는 경향이 있다. 코킹은 공정 또는 공급원료 특성 및 조건에서 다소 변동을 일으킬 수 있다. 촉매에 많은 돈이 들기 때문에, 재생 유닛은 반응성 폐 촉매에 대해 요구된다.
초임계수 산화 및 초임계수 가수분해 공정과 같은, 초임계수 존재하에서 화학적 반응은, 점점 더 탐구되고 있다. 초임계수는, 내부-라디칼 반응 (inter-radical reaction) 및 코크스의 성장을 감소시키는, 희석제로 제공되고, 수소의 소스로 제공된다. 따라서, 초임계수는 반응 매체로서 유망한데, 이는 수소 가스의 외부 공급의 필요 없이 업그레이딩하는 능력에 기인한다. 부가적으로, 초임계수는, 반응기 크기를 감소시키는, 열분해 (cracking)와 같은, 어떤 그룹의 반응을 촉진할 수 있다. 초임계수는 코크스 발생을 감소시키는 높은 선택도를 나타낸다.
초임계수는, 많은 촉매가 초임계수 조건하에서 안정하지 않기 때문에, 촉매의 사용에 대한 대안이다.
초임계수의 존재하에서 업그레이딩 반응은 라디칼 사슬 반응을 수행한다. 초임계수에 존재하는 열 에너지에 기인하여 위에서의 많은 결합이 초임계수 반응기에 도입된 후에 즉시 열분해되는 것으로 예상된다. 티올 및 황화물을 포함하는, 탄소-황 결합, 탄소-질소 결합, 탄소-금속 결합, 및 약한 탄소-탄소 결합과 같은, 탄소-이종원자 결함은, 쉽게 파괴되고, 라디칼을 발생한다. 파괴된 결합의 라디칼은 라디칼 사슬 반응을 개시한다. 분자 상에 라디칼은 분자의 분자 구조의 재배열을 결과하는 다른 분자로 전달되어, 열분해, 올리고머화, 이성질체화, 탈수소화, 고리화, 방향족화, 및 기타 반응들을 달성한다. 업그레이딩 반응의 생산물의 성질 및 상태는 반응기의 작동 조건에 민감하고, 따라서, 예측하는 것이 어렵다. 방향족 화합물, 특히, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 (BTX)과 같은 경질 방향족은 자가-억제제 (self-inhibitors)이다. 즉, 방향족 구조에 의한 라디칼의 비편재화 (delocalization)는 라디칼의 농도에서 감소 및 종결 단계 (termination step)에서 증가를 일으킨다.
초임계수 반응에서 BTX의 지배적인 소스는 알칸 사슬을 갖는 단일 방향족 코어를 갖는 중질 방향족 화합물인 것으로 믿어진다. 이들 중질 방향족 화합물은, 감압 잔사유에서와 같이, 아스팔텐 분획에 농축된다. 알칸의 탈수소고리화반응 및 나프텐의 탈수소반응은 또한 BTX를 생산하지만, 열분해와 같은 경쟁 반응 경로의 존재 및 반응 네트워크의 복잡성 때문에 더 소량으로 생산한다.
방향족이 풍부한 생산물 스트림이 생산된 때, BTX는 증류 또는 용매 추출에 의해 분리될 수 있다. 용매 추출은 낮은 방향족 함량을 갖는 스트림에 대해 작동하지 않을 것이고, 그래서 몇몇 경우에서 20 vol% 내지 65 vol%로 BTX를 농축시키는 것이 추출 유닛 전에 필요하다. 증류는 탄화수소 화합물 사이에 비등점 차이를 이용하고, 여기서 나프타 유분의 비등점 범위는 39℃ 내지 200℃이다. 용매 추출, 또는 액체-액체 추출은, 용매가 나머지의 액체의 용해도와 비교하여 용매에서 이의 용해도에 기초하여 액체로부터 화합물을 분리하는데 사용되는 공정이다.
본 발명은 원유로부터 방향족을 생산하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 본 발명은 반응 매체로서 초임계수로 원유로부터 방향족을 생산하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 관점에서, 초임계수의 존재하에서 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하기 위한 공정은 제공된다. 상기 공정은 가압, 예-열된 물 스트림과 가압, 예-열된 석유 공급원료를 혼합하여 조합된 스트림을 생성하는 혼합 단계로서, 여기서, 상기 가압, 예-열된 물 스트림 및 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료는 물의 임계 압력 이상의 압력하에 있고, 여기서, 상기 가압, 예-열된 물 스트림은 물의 임계 온도 이상의 온도로 가열되며, 여기서, 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료는 10℃ 내지 300℃의 온도로 가열되는 혼합 단계; 상기 조합된 스트림을 초임계수 반응기로 공급하여 개질 스트림 (modified stream)을 생성하는 공급 단계로서, 여기서, 상기 초임계수 반응기는 수소 가스의 외부 공급의 부재하에 있고, 여기서, 상기 초임계수 반응기는 촉매의 부재하에 있는 공급 단계; 상기 개질 스트림을 반응로 냉각기 (reactor cooler)에서 냉각시켜 냉각 스트림을 생성하는 냉각 단계로서, 여기서, 상기 냉각 스트림은 200℃ 이하의 온도로 냉각되는 냉각 단계; 상기 냉각 스트림을 감압 장치 (pressure reducer)에서 감압하여 감압 스트림을 생성하는 감압 단계로서, 상기 감압 스트림은 물, 방향족, 가스, 및 기타 탄화수소를 포함하고, 여기서, 상기 감압 스트림의 압력은 0.05 MPa 내지 2.2 MPa인 감압 단계; 및 상기 감압 스트림을 기-액 분리기에서 분리하여 증기 스트림 및 액체 스트림을 생성하는 분리 단계로서, 상기 증기 스트림은 상당량의 물을 포함하고, 여기서, 상당량의 물은 상기 감압 스트림에 존재하는 물인 분리 단계를 포함한다. 상기 방법은 증기 스트림을 응축기에서 응축하여 응축 스트림을 생성하는 응축 단계; 상기 응축 스트림을 경질 분리기에서 물 회수 스트림 및 경질 생산물 회수 스트림으로 분리하는 단계로서, 여기서, 상기 경질 생산물 회수 스트림은 방향족을 함유하는 분리 단계; 및 상기 경질 생산물 회수 스트림으로부터의 방향족을 추출 유닛에서 추출하여 방향족 추출물 스트림 및 경질 생산물 스트림을 생성하는 추출 단계를 더욱 포함한다. 상기 방법은 액체 스트림을 중질 감압 장치에서 감압하여 감압 액체 스트림을 생성하는 감압 단계로서, 여기서 상기 감압 액체 스트림의 압력은 1 MPa 이하인 감압 단계; 상기 감압 액체 스트림을 중질 분리기에서 업그레이드된 생산물 스트림 및 버텀 물 스트림으로 분리하는 단계로서, 여기서, 상기 업그레이드된 생산물 스트림은 가압, 예-열된 석유 공급원료에 비해 업그레이드된 오일을 포함하는 분리 단계; 및 상기 업그레이드된 생산물 스트림의 일부를 재순환 생산물로서 가압, 예-열된 석유 공급원료로 재순환시키는 단계를 더욱 포함한다.
본 발명의 어떤 관점에서, 상기 재순환 생산물은 생산물 스트림과 1:1 비로 나눠진다. 본 발명의 어떤 관점에서, 초임계수 반응기는 2-단 반응기이고, 상기 2-단 반응기는 제1단계 및 제2단계를 포함하고, 여기서 제1단계의 체류 시간 대 제2단계의 체류 시간의 비는 1.2:1 내지 20:1이다. 본 발명의 어떤 관점에서, 제2-단 반응기의 제1단계와 제2단계 사이의 온도 차이는 5℃ 내지 100℃이다. 본 발명의 어떤 관점에서, 제2-단 반응기의 제1단계는 상향식 반응기이다. 본 발명의 어떤 관점에서, 2-단 반응기의 제2단계는 하향식 반응기이다. 본 발명의 어떤 관점에서, 방향족 추출물 스트림은 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌을 포함한다. 본 발명의 어떤 관점에서, 개질 스트림은 가압, 예-열된 석유 공급원료와 비교하여 더 높은 함량의 방향족 및 더 낮은 함량의 불순물을 갖는다. 본 발명의 어떤 관점에서, 증기 스트림에서 상당량의 물은 감압 스트림에 존재하는 물의 90wt%를 초과한다.
본 발명의 제2 관점에서, 초임계수의 존재하에서 탄화수소 소스로부터 방향족을 생성하기 위한 공정은 제공된다. 상기 공정은 가압, 예-열된 물 스트림과 가압, 예-열된 석유 공급원료를 혼합하여 조합된 스트림을 생성하는 혼합 단계로서, 여기서, 상기 가압, 예-열된 물 스트림 및 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료는 물의 임계 압력 이상의 압력하에 있고, 여기서, 상기 가압, 예-열된 물 스트림은 물의 임계 온도 이상의 온도로 가열되며, 여기서, 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료는 10℃ 내지 300℃의 온도로 가열되는 혼합 단계; 상기 조합된 스트림을 초임계수 반응기로 공급하여 개질 스트림을 생성하는 공급 단계로서, 여기서, 상기 초임계수 반응기는 수소 가스의 외부 공급의 부재하에 있고, 여기서, 상기 초임계수 반응기는 촉매의 부재하에 있는 공급 단계; 상기 개질 스트림을 반응로 냉각기에서 냉각시켜 냉각 스트림을 생성하는 냉각 단계로서, 여기서, 상기 냉각 스트림은 200℃ 이하의 온도로 냉각되는 냉각 단계; 상기 냉각 스트림을 감압 장치에서 감압하여 감압 스트림을 생성하는 감압 단계로서, 상기 감압 스트림은 물 및 업그레이드된 탄화수소를 포함하고, 여기서, 상기 감압 스트림의 압력은 0.3 MPa 내지 2.2 MPa인 감압 단계; 및 상기 감압 스트림을 기-액 분리기에서 분리하여 증기 스트림 및 액체 스트림을 생성하는 분리 단계로서, 여기서, 액체 스트림은 물 및 업그레이드된 탄화수소를 포함하는 분리 단계를 포함한다. 상기 방법은 액체 스트림을 중질 분리기에서 분리하여 석유 회수 스트림 및 물 회수 스트림을 생성하는 분리 단계; 상기 석유 회수 스트림을 증류탑에서 업그레이드된 생산물 스트림 및 경질 생산물 회수 스트림으로 생산하기 위한 분리 단계로서, 여기서, 상기 경질 생산물 회수 스트림은 방향족을 포함하고, 및 여기서 상기 업그레이드된 생산물 스트림은 가압, 예-열된 석유 공급원료와 비교하여 더 높은 PI 비중, 더 낮은 황 함량, 및 더 낮은 금속 함량을 갖는 업그레이드된 탄화수소를 포함하는 분리 단계; 상기 경질 생산물 회수 스트림을 추출 유닛에서 경질 생산물 스트림 및 방향족 추출물 스트림으로 생산하기 위해 추출하는 단계; 상기 경질 생산물 스트림과 업그레이드된 생산물 스트림을 혼합하여 혼합 생산물 스트림을 생성하는 혼합 단계; 및 상기 혼합 생산물 스트림의 일부를 재순환 생산물로서 가압, 예-열된 석유 공급원료로 재순환시키는 단계를 더욱 포함한다.
본 발명의 어떤 관점에서, 재순환 생산물은 생산물 스트림과 1:1 비로 나눠진다. 본 발명의 어떤 관점에서, 초임계수 반응기는 2-단 반응기이고, 상기 2-단 반응기는 제1단계 및 제2단계를 포함하고, 여기서 제1단계의 체류 시간 대 제2단계의 체류 시간의 비는 1.2:1 내지 20:1이다. 본 발명의 어떤 관점에서, 2-단 반응기의 제1단계와 제2단계 사이의 온도 차이는 5℃ 내지 100℃이다. 본 발명의 어떤 관점에서, 2-단 반응기의 제1단계는 상향식 반응기이다. 본 발명의 어떤 관점에서, 2-단 반응기의 제2단계는 하향식 반응기이다. 본 발명의 어떤 관점에서, 방향족 추출물 스트림은 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌을 포함한다. 본 발명의 어떤 관점에서, 개질 스트림은 가압, 예-열된 석유 공급원료와 비교하여 더 높은 함량의 방향족 및 더 낮은 함량의 불순물을 갖는다. 본 발명의 어떤 관점에서, 증기 스트림에서 상당량의 물은 감압 스트림에 존재하는 물의 90 wt%를 초과한다.
본 발명의 이들 및 다른 특색, 관점 및 장점은, 하기 상세한 설명, 청구항, 및 수반되는 도면을 참조하면 최적으로 이해될 것이다. 그러나, 도면은 오직 본 발명의 몇 가지 구체 예를 예시하고, 따라서 다른 동일한 효과의 구체 예가 용인될 수 있기 때문에 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 고려되지 않는 점에 주목될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 탄화수소 공급원료를 업그레이딩하는 방법의 하나의 구체 예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 2는 본 발명에 따른 탄화수소 공급원료를 업그레이딩하는 방법의 제2 구체 예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 3은 본 발명의 공정을 모의실험하는데 사용된 모델의 공정 다이어그램을 제공한다.
비록 하기 상세한 설명이 예시의 목적을 위해 많은 특정 상세를 함유할지라도, 관련 기술 분야의 당업자는 하기 상세한 설명에 대한 많은 실시예, 변화 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상 내에 있다는 것을 인식할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 여기에 기재된 본 발명의 대표적인 구체 예는, 청구된 발명에 대해, 제한을 두지 않고, 및 어떤 일반론의 상실 없이 서술된다.
도 1 및 2를 참조하면, 초임계수의 존재하에서 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하기 위한 공정의 구체 예는 제공된다. 석유 공급원료 (102)는 재순환 생산물 (146)과 혼합되어 혼합된 석유 공급원료 (104)를 생성한다. 석유 공급원료 (102)는 어떤 탄화수소 소스일 수 있다. 석유 공급원료 (102)를 위한 대표적인 탄화수소 소스는 전체 범위 원유, 증류 원유, 잔사유, 상층 원유 (topped crude oil), 오일 정제공장 유래의 생산물 스트림, 스팀 열분해 공정 (steam cracking process) 유래의 생산물 스트림, 액화 석탄, 오일 또는 타르 샌드로부터 회수된 액체 생산물, 비튜멘, 오일 셰일, 아스팔텐, 바이오매스 탄화수소, 및 이와 유사한 것을 포함한다.
혼합된 석유 공급원료 (104)는 석유 공급원료 펌프 (2)에서 가압되어 가압된 석유 공급원료 (106)를 생성한다. 가압된 석유 공급원료 (106)의 압력은 약 22.064 MPa를 초과이고, 선택적으로, 약 22.1 MPa 내지 약 31.9 MPa, 선택적으로 약 22.9 MPa 내지 약 31.1 MPa이다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 가압된 석유 공급원료 (106)의 압력은 25.0 MPa이다. 물의 임계 압력은 22.064 MPa이다.
가압된 석유 공급원료 (106)는 석유 공급원료 예-열기 (4)에서 가열되어 예-열된 석유 공급원료 (108)를 형성한다. 예-열된 석유 공급원료 (108)의 온도는 약 10℃ 내지 약 300℃, 선택적으로 약 50℃ 내지 250℃, 선택적으로 약 50℃ 내지 250℃, 선택적으로 약 50℃ 내지 200℃, 선택적으로 약 50℃ 내지 150℃, 선택적으로 약 50℃ 내지 약 100℃, 선택적으로 약 100℃ 내지 약 200℃, 선택적으로 약 150℃ 내지 약 250℃, 선택적으로 약 200℃ 내지 약 300℃이다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 예-열된 석유 공급원료 (108)의 온도는 60℃이다. 대표적인 석유 공급원료 예-열기 (4)는 천연가스용 히터 (natural gas fired heater), 열교환기, 및 전기 히터를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 가압된 석유 공급원료 (106)는 공정에서 나중에 열교환기로 교차-교환 작동 (cross-exchange operation)에서 가열된다.
물 스트림 (110)은 약 10.0　μmhos/cm 미만의 전도도를 갖는 물의 어떤 소스일 수 있다. 대표적인 물 스트림 (110)은 탈염수, 증류수, 보일러 공급수, 및 탈이온수를 포함한다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 물 스트림 (110)은 보일러 공급수 스트림이다. 물 스트림 (110)은 가압수 스트림 (112)를 생산하기 위한 물 펌프 (6)에 가압된다. 가압수 스트림 (112)의 압력은 약 22.064 MPa를 초과, 선택적으로 약 22.1 MPa 내지 약 31.9 MPa, 선택적으로 약 22.9 MPa 내지 약 31.1 MPa이다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 가압수 스트림 (112)의 압력은 25.0 MPa이다. 물의 임계 압력은 22.064 MPa이다.
가압수 스트림 (112)은 물 예-열기 (8)에서 가열되어 예-열된 물 스트림 (114)을 생성한다. 예-열된 물 스트림 (114)의 온도는 약 374℃ 초과, 선택적으로 약 374℃ 내지 약 600℃, 선택적으로 400℃ 내지 약 550℃, 선택적으로 약 400℃ 내지 약 450℃, 선택적으로 450℃ 내지 약 500℃, 선택적으로 약 500℃ 내지 약 550℃, 선택적으로 약 550℃ 내지 약 600℃이다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 예-열된 물 스트림 (114)의 온도는 520℃이다. 물의 임계 온도는 373.946℃이다. 대표적인 물 예-열기 (8)는 천연가스용 히터, 열교환기, 및 전기 히터를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 가압수 스트림 (112)은 공정에서 나중에 열교환기로 교차-교환 작동에서 부분적으로 가열된다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 가압수 스트림 (112)은 개질 스트림 (118)과 함께 교차-교환 작동에서 부분적으로 가열된다. 예-열된 물 스트림 (114)는 임계 온도 및 임계 압력, 또는 임계점 이상의 물인, 초임계수이다. 임계 온도 및 압력 이상에서, 물의 액체 및 기체 상 경계는 사라지고, 유체는 유체 및 가스성 물질 모두의 특성을 갖는다. 초임계수는 유기 용매와 같은 유기 화합물을 용해할 수 있고, 가스와 같이 우수한 확산성을 갖는다. 온도 및 압력의 조정은 더 많은 액체 또는 더 많은 가스 같은 것으로 초임계수의 특성의 연속적 "조율 (tuning)"을 가능하게 한다. 초임계수는 액체-상 서브-임계 수와 비교하여, 감소된 밀도 및 더 낮은 극성을 갖고, 이에 의해 물에서 수행될 수 있는 화학 반응의 가능한 범위를 크게 확장시킨다. 초임계수는 다양한 예상 밖의 특성을 가지며, 그것으로 초임계적 경계에 도달한다. 초임계수는 유기 화합물에 대하여 매우 높은 용해도를 갖고, 가스와 무한의 혼화성을 갖는다. 더군다나, 라디칼 종 (species)은 케이지 효과 (cage effect)를 통해 초임계수에 의해 안정화될 수 있다 (즉, 하나 이상의 물 분자가 라디칼 종을 둘러싸고, 그 다음 상호작용으로부터 상기 라디칼 종을 보호하는 상태). 라디칼 종의 안정화는 내부-라디칼 축합 (radical condensation)을 방지하는 것을 돕는 것으로 믿어지고, 따라서, 본 발명에서 전체 코크스 생산을 감소시킨다. 예를 들어, 코크스 생산은 내부-라디칼 축합의 결과일 수 있다. 어떤 구체 예에서, 초임계수는 스팀 개질 반응 및 수-가스 시프트 반응을 통해 수소 가스를 발생하고, 이것은 그 다음 업그레이딩 반응에 대해 이용 가능하다.
예-열된 물 스트림 (114) 및 예-열된 석유 공급원료 (108)는 공급 혼합기 (10)에서 혼합되어 조합된 스트림 (116)을 생산한다. 공급 혼합기 (10)는 예-열된 물 스트림 (114) 및 예-열된 석유 공급원료 (108)를 혼합할 수 있는 어떤 타입의 혼합 장치일 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 공급 혼합기 (10)은 인라인 혼합기이다. 조합된 스트림 (116)은 물 스트림 (110)의 체적 유량 (volumetric flow rate) (υ110) 대 석유 공급원료 (102)의 체적 유량 (υ102)의 비로 나타낸 물 대 탄화수소의 비를 갖는다. υ110 대 υ102의 비는 약 10:1 내지 약 1:10의 범위, 선택적으로 약 5:1 내지 약 1:5, 선택적으로 4:1 미만, 선택적으로 3:1 미만, 및 선택적으로 2:1 미만이다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, υ110 대 υ112 의 비는 1.4/1이다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, υ110 대 υ112 의 비는 2.5/1이다. 조합된 스트림 (116)은 반응기 (12)로 공급된다.
반응기 (12)는, 외부-제공된 수소 가스의 부재 및 촉매의 부재하에서, 업그레이딩 반응에 대한 반응매체로서 초임계수를 사용하는, 초임계수 반응기이다. 개질 스트림 (118)에서 반응 생산물은, 석유 공급원료 (102)의 조성물, υ110 대 υ102의 비, 및 반응기 (12)의 작동 온도에 기인한다.
반응기 (12)의 작동 온도는, 업그레이딩 반응의 라디칼 억제 가능한 방향족 라디칼의 존재에 영향을 미친다. 초임계수는 업그레이딩 반응이 BTX를 생산하는 가능성을 증가시킨다. BTX는 라디칼을 포획하는 단계 및 라디칼 사슬 반응을 방지하는 단계에 의해 업그레이딩 반응을 억제한다. BTX의 생산은 온도 증가에 따라 증가한다. 억제제로서 작용하는 BTX에 대한 성향은 온도 증가에 따라 감소한다. 온도는 반응기 (12)로부터 정확한 생산물 혼합에서 중요한 역할을 한다.
온도는 또한 반응기 (12)에서 코크스의 생산에 영향을 미친다. 코킹은 업그레이딩 반응의 원하지 않는 부산물이다. 증가하는 온도는 코크스 생산을 증가시킨다. 코킹을 감소시키는 하나의 방법은 초임계수와, 탄화수소, 특히 아스팔텐 부분의 혼합을 보장하는 것이다. 압력은 물의 밀도에 영향을 준다. 25 MPa에서, 400℃의 물의 밀도는 166.54 ㎏/㎥인 반면, 450℃의 물의 밀도는 108.98 ㎏/㎥이다. 이 밀도 변화는 초임계수 및 탄화수소의 혼합 능력에 영향을 줄 수 있다. 코킹을 감소시키는 제2 방법은 반응 혼합물에 존재하는 충분한 양의 희석제를 보장하는 것이다. 방향족 및 BTX는 존재하는 경우 희석제으로 작용한다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 조합된 스트림 (116)은 희석제로서 작용하는 소정량의 BTX 또는 방향족의 부재하에 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 초임계수는 반응기 (12)에서 희석제로 작용한다.
반응기 (12)는 단일-단계, 2-단, 또는 3-단 반응기일 수 있다. 2-단 또는 3-단 반응기와 같은, 다-단 반응기에서, 제1단계 유래의 유출 스트림은 제2단계에 공급 스트림이다. 반응기 (12)의 각 단계의 작동 온도는 약 374℃ 초과이고, 선택적으로 약 374℃ 내지 약 600℃, 선택적으로 약 380℃ 내지 약 420℃, 선택적으로 약 390℃ 내지 약 450℃, 선택적으로 400℃ 내지 약 550℃, 선택적으로 약 400℃ 내지 약 450℃, 선택적으로 450℃ 내지 약 500℃, 선택적으로 약 500℃ 내지 약 550℃, 선택적으로 약 550℃ 내지 약 600℃이다.
반응기 (12)의 각 단계의 체류 시간은 약 1초 내지 약 120분, 선택적으로 약 30초 내지 약 20분, 선택적으로 1분 내지 약 10분, 선택적으로 약 5분 내지 약 15분, 선택적으로 약 8분 내지 약 12분, 선택적으로 약 10분 내지 약 20분, 선택적으로 약 20분 내지 약 30분, 선택적으로 약 30분 내지 40분, 선택적으로 약 40분 내지 50분, 선택적으로 약 50분 내지 60분, 선택적으로 약 60분 내지 90분, 선택적으로 약 60분 내지 120분이다. 반응기 (12)의 각 단계의 흐름 방향은 상향식 또는 하향식일 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 반응기 (12)는 400℃의 작동 온도, 10분의 체류 시간, 및 상향식 흐름 방향을 갖는 단일-단계 반응기이다.
다-단 반응기에서, 제1단계 대 후속 단계의 체류 시간의 비는 제1단계에서 체류 시간이 어떤 후속 단계에서 체류 시간보다 더 길다. 제1단계 대 후속 단계의 체류 시간의 비는 약 1.2:1 내지 약 20:1, 선택적으로 약 2:1 및 약 10:1, 선택적으로 약 2:1 내지 약 6:1이다. 바람직한 구체 예에서, 반응기 (12)는 2-단 반응기이고, 여기서 각 단계는 다른 작동 온도 및 다른 체류 시간을 갖는다. 2-단 반응기에서, 반응기 (12)의 제1단계와 제2단계 사이에 온도 차이는 약 5℃ 내지 약 100℃, 선택적으로 약 10℃ 내지 약 50℃, 선택적으로 약 20℃ 내지 약 40℃이다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 반응기 (12)의 제1단계와 반응기 (12)의 제2단계 사이에 온도 차이는 30℃이다.
본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 반응기 (12)는 제2단계와 비교하여 제1단계에서 더 긴 체류 시간을 갖는 2-단 반응기이다. 반응기 (12)의 제1단계는 420℃ 미만의 온도에서 조합된 스트림 (116)의 혼합을 제공한다. 업그레이딩 반응은 제1단계에 진입시 시작되고, 코킹은 최소화된다. 반응기 (12)의 제2단계는 420℃ 이상의 온도에 있고, 증가된 온도는 BTX에 의해 유발된 억제를 감소시키면서 BTX의 생산을 증가시킨다. BTX 생산에 대하여, 두 단계의 사용은 BTX 생산 및 BTX 억제와 균형을 이룬다. 제2단계에서 더 짧은 체류시간은 코킹 생산을 최소화된다.
본 발명의 바람직한 구체 예에서, 반응기 (12)는 2-단 반응기이고, 여기서 제1단계는 400℃의 작동 온도 및 상향식 흐름 방향을 갖고, 제2단계는 430℃의 작동 온도 및 하향식 흐름 방향을 갖고, 제1단계 대 제2단계의 체류 시간의 비는 4:1이다.
반응기 (12) 배출구는 개질 스트림 (118)이다. 개질 스트림 (118)은 반응로 냉각기 (14)에서 냉각시켜 냉각 스트림 (120)을 생성한다. 냉각 스트림 (120)은 약 10℃ 내지 약 200℃, 선택적으로 약 30℃ 내지 약 120℃, 선택적으로 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도를 갖는다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 냉각 스트림 (120)의 온도는 60℃이다. 대표적인 반응로 냉각기 (14)는 열교환기, 스팀 발생기, 또는 교차-교환기를 포함한다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 반응로 냉각기 (14)는 개질 스트림 (118)로부터 열로 가압수 스트림 (112)를 가열하는 교차-교환기이다. 기술분야의 당업자는 교차-교환 열교환기가 시스템 내에 에너지 회수를 제공하기 위해 활용될 수 있다는 것을 인정할 것이다.
냉각 스트림 (120)의 압력은 감압 장치 (16)에 감소되어 감압 스트림 (122)을 형성한다. 감압 스트림 (122)의 압력은 약 0 MPa 내지 약 2.2 MPa, 선택적으로 약 0.05 MPa 내지 약 1.2 MPa, 선택적으로 약 0.05 MPa 내지 약 1.0 MPa, 선택적으로 약 0.1 MPa 내지 약 0.5 MPa이다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 감압 스트림 (122)의 압력은 0.1 MPa이다. 압력 감소 장치 (16)는 냉각 스트림 (120)의 압력을 감소시킬 수 있는 어떤 타입의 감압 장치일 수 있다. 감압 장치 (16)을 사용하는데 적절한 대표적인 장치는 압력 조절 밸브 및 모세관-타입 압력 렛-다운 장치 (let-down device)를 포함한다.
개질 스트림 (118), 냉각 스트림 (120), 및 감압 스트림 (122)는 물, 방향족 (BTX), 및 기타 탄화수소를 함유한다. 감압 스트림 (122)은, 이산화탄소와 같은, 가스를 포함한다. 개질된 스트림 (118), 냉각 스트림 (120), 및 감압 스트림 (122)은 석유 공급원료 (102)와 비교하여 더 높은 함량의 방향족 및 더 낮은 함량의 불순물을 갖는다. 감압 스트림 (122)에서 탄화수소의 비등점 범위는 석유 공급원료 (102)에 존재하는 탄화수소의 비등 범위보다 더 낮게 비교된다. 개질 스트림 (118), 냉각 스트림 (120) 및 감압 스트림 (122)에 존재하는 물의 질량 분율 (mass fraction)은 반응기(12)에서 작동 조건, 물 스트림 (110)의 유속, 및 조합된 스트림 (116)에서 물 대 탄화수소의 공급비에 의존한다. 감압 스트림 (122)은 기-액 분리기 (18)으로 공급된다.
기-액 분리기 (18)는 감압 스트림(122)을 증기 스트림 (124) 및 액체 스트림 (136)으로 분리한다. 기-액 분리기 (18)는 가스-액체 분리기이다. 기-액 분리기 (18)에 대해 유용한 대표적인 분리기는 플래쉬 드럼 (flash drum), 플래쉬 컬럼, 다-단 컬럼, 스트립핑-타입 컬럼 (stripping-type column)을 포함한다.
반응로 냉각기 (14), 감압 장치 (16), 및 기-액 분리기 (18)의 작동 조건은, 증기 스트림 (124) 및 액체 스트림 (136)에 대해 수행된 공정 단계의 고려사항에서 조정된다. 반응로 냉각기 (14), 감압 장치 (16), 및 기-액 분리기 (18)의 작동 조건은 증기 스트림 (124) 및 액체 스트림 (136)에서 조성물 및 총 양을 초래한다.
도 1에 참조하면, 증기 스트림 (124)에 대한 부가적인 공정 단계를 갖는 본 발명의 구체 예는 제공된다. 증기 스트림 (124)은 상당량의 물을 함유하는데, 상기 상당량의 물은 감압 스트림 (122)에 존재하는 물이다. 증기 스트림 (124)에 존재하는 물의 양은 감압 스트림 (122)에 존재하는 물의 약 90 wt% 초과, 선택적으로 감압 스트림 (122)에 존재하는 물의 약 92 wt% 초과, 선택적으로 감압 스트림 (122)에 존재하는 물의 약 95 wt% 초과, 선택적으로 감압 스트림 (122)에 존재하는 물의 약 97 wt% 초과, 선택적으로 감압 스트림 (122)에 존재하는 물의 약 99 wt%를 초과한다. 기-액 분리기 (18)의 작동 조건은 조절되어, 증기 스트림 (124)에 존재하는 물의 양을 조정한다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 감압 스트림 (122)의 압력은 96 psig (0.662 MPa)이고, 기-액 분리기 (18)의 온도는 167℃이며, 증기 스트림 (124)에 존재하는 상당량의 물은 감압 스트림 (122)에 존재하는 물의 95 wt% 초과이다. 증기 스트림 (124)에 존재하는 물의 질량 분율은 또한 물 스트림 (110)의 유속 및 조합된 스트림 (116) 내지 반응기 (12)에서 물 대 탄화수소의 공급비에 의존한다.
증기 스트림 (124)은 기타 경질 탄화수소와 함께 감압 스트림 (122)에 존재하는 BTX를 함유한다. 여기에 사용된 바와 같은, 경질 탄화수소는 320℃ 아래, 선택적으로 280℃ 미만의 비등점을 갖는 탄화수소로 정의된다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 증기 스트림 (124)은 감압 스트림 (122)보다 더 고농도의 BTX를 갖는다.
증기 스트림 (124)은 응축기 (20)에 냉각되어 응축 스트림 (126)을 생산한다. 응축 스트림 (126)은 경질 분리기 (22)로 공급되고, 응축 스트림 (126)을 경질 생산물 회수 스트림 (130)에서 탄화수소, 및 물 회수 스트림 (128)에 물로 분리시킨다. 특정 이론에 제한되지 않고, 응축 스트림 (126)에서 중질 탄화수소의 부재는 경질 분리기 (22)에서 탄화수소 및 물의 분리를 용이하게 한다.
물 회수 스트림 (128)은 공정의 전면으로 재순환될 수 있고, 다른 공정 유닛에 사용될 수 있으며, 또 다른 사용을 위해 처리될 수 있고, 폐기 처리될 수 있거나, 또는 저장될 수 있다.
경질 생산물 회수 스트림 (130)은 용매 추출 유닛 (24)으로 공급된다. 경질 생산물 회수 스트림 (130)은 적어도 약 1.0 부피% BTX, 선택적으로 적어도 약 0.5 부피% BTX, 및 선택적으로 적어도 약 0.1 부피% BTX를 함유한다. 용매 추출 유닛 (24)은 경질 생산물 회수 스트림 (130)을 방향족 추출물 스트림 (132) 및 경질 생산물 스트림 (134)으로 분리한다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 경질 생산물 회수 스트림 (130)은, 용매 추출 유닛 (24)의 증류 유닛 업스트림으로 공급되어, 용매 추출 유닛 (24)에 공급된 스트림에서 BTX의 농도를 증가시킨다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 상기 공정은 분별 (fractionation)이 기-액 분리기 (18)에서 발생하기 때문에 증류탑의 부재하에 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 방향족 추출물 스트림 (132)은 BTX를 더욱 정제하기 위해 공정 유닛으로 보내진다. 상기 BTX를 정제하기 위한 공정 유닛은 BTX를 처리하기 위해 기술분야의 당업자에게 알려진 어떤 방법도 사용될 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 경질 생산물 스트림 (134)은 다른 업그레이드된 탄화수소 스트림으로 블렌드된다.
액체 스트림 (136)은 중질 감압 장치 (26)에 감압되어, 감압 액체 스트림 (138)을 생성시킨다. 감압 액체 스트림 (138)은 약 1.0　MPa 미만 및 바람직하게는 약 0.1 MPa 미만의 압력에 있다. 감압 액체 스트림 (138)은 중질 분리기 (28)로 공급되어, 감압 액체 스트림 (138)을 업그레이드된 생산물 스트림 (143)에서 탄화수소 및 버텀 물 스트림 (140)에서 물로 분리시킨다.
버텀 물 스트림 (140)은 공정의 전면으로 재순환될 수 있고, 다른 공정 유닛에서 사용될 수 있으며, 또 다른 사용을 위해 처리될 수 있고, 폐기 처리될 수 있거나, 또는 저장될 수 있다. 버텀 물 스트림 (140)은 다음 단계 전에 물 회수 스트림 (128)과 조합될 수 있다.
업그레이드된 생산물 스트림 (142)은 재순환 티 (recycle tee) (30)에서 다중 스트림으로 분리된다. 업그레이드된 생산물 스트림 (142)은 석유 공급원료 (102)와 비교하여 더 낮은 총 함량의 아스팔텐, 금속, 황, 및 질소를 갖는다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 업그레이드된 생산물 스트림 (142)은 석유 공급원료 (102)보다 더 높은 농도의 분순물을 갖는다.
재순환 생산물 (146)은 석유 공급원료 (102)와 혼합하기 위해 공정의 초기로 재순환된다. 재순환 생산물 (146)은 석유 공급원료 (102)에 존재하는 미전환된 탄화수소를 함유한다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 재순환 생산물 (146)은 업그레이드된 탄화수소를 함유한다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 재순환 생산물 (146)은 나프타보다 더 중질이다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 재순환 생산물 (146)은 석유 공급원료 (102)보다, BTX를 포함하여, 더 적은 방향족을 함유한다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 재순환 생산물 (146)은 석유 공급원료 (102)보다, BTX를 포함하여, 방향족의 부재하에 있다. 생산물 스트림 (144)은 더욱 가공될 수 있고, 업그레이드된 오일 풀 (oil pool)로 보내질 수 있거나, 또는 부지 밖 (offsite) 이동을 위해 처리될 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 증기 스트림 (124)은 탄화수소를 회수하기 위한 추가적인 공정에 적용되지 않는다. 증기 스트림 (124)은 폐기 처리될 수 있거나 또는 물을 회수하기 위해 처리될 수 있다.
액체 스트림 (136)은 중질 분리기 (28)로 공급되고, 중질 분리기 (28)는 액체 스트림 (136)을 석유 회수 스트림 (200) 및 물 회수 스트림 (128)으로 분리시킨다. 중질 분리기 (28)는 물로부터 액체 스트림 (136)에 존재하는 탄화수소를 분리할 수 있는 유-수 분리기 (oil-water separator) 중 어떤 타입이다. 중질 분리기 (28)는 2-상 또는 3-상 분리기일 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 중질 분리기 (28)는 3-상 증기-유-수 분리기이다. 중질 분리기 (28)로 사용하기에 적절한 대표적인 유-수 분리기는, 다-단 침전 용기 (settling vessel), 비중 분리 (gravity separation), 및 코어레서 (coalescer)를 포함한다. 석유 회수 스트림 (200)은 석유 공급원료 (102)보다 더 높은 API 비중, 더 낮은 황 함량, 더 낮은 금속 함량, 및 더 높은 경질 및 중간 유분 분획 (middle distillate fraction)을 갖는다. 물 회수 스트림 (128)은 도 1에 대하여 기재된 바와 같이 처리된다.
석유 회수 스트림 (200)은 증류탑 (40)으로 공급된다. 증류탑 (40)은 석유 회수 스트림 (200)을 분리시켜, 경질 생산물 회수 스트림 (130) 및 업그레이드된 생산물 스트림 (142)을 생산한다. 증류탑 (40)은 약 150℃ 내지 약 300℃, 선택적으로 약 180℃ 내지 약 220℃의 T95를 갖는 경질 생산물 회수 스트림 (130)을 달성하도록 조정된다. 본 발명의 바람직한 구체 예에서, 상기 T95는 200℃이다. 업그레이드된 생산물 스트림 (142)은 석유 공급원료 (102)와 비교하여 더 높은 API 비중, 더 낮은 황 함량, 및 더 낮은 금속 함량을 갖는다.
경질 생산물 회수 스트림 (130)은 용매 추출 유닛 (24)으로 공급된다. 용매 추출 유닛 (24)은 경질 생산물 회수 스트림 (130)을 경질 생산물 스트림 (134) 및 방향족 추출물 스트림 (132)으로 분리한다. 용매 추출 유닛 (24)은 공정 스트림 유래의 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 (BTX)를 분리할 어떤 상업적으로 이용 가능한 추출 유닛 또는 공정일 수 있다. 본 발명의 선택적인 구체 예에서, 용매 추출 유닛 (24)은 공비 증류 (azeotropic distillation), 흡착, 및 추출 증류와 같은, 대체 타입의 BTX 분리일 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 방향족 추출물 스트림 (132)은 용매 추출 유닛 (24)에 사용된 용매를 회수하기 위해 BTX 분별 유닛으로 공급된다.
경질 생산물 스트림 (134) 및 업그레이드된 생산물 스트림 (142)은 생산물 혼합기 (42)에서 혼합되어, 혼합 생산물 스트림 (202)을 생산한다. 혼합된 생산물 스트림 (202)은 재순환 티 (30)에서 재순환 생산물 (146) 및 생산물 스트림 (144)으로 분리된다. 재순환 생산물 (146)은 석유 공급원료 (102)와 혼합하기 위해 공정의 초기로 공급된다. 재순환 생산물 (146)은 석유 공급원료 (102)에 존재하는 미전환된 탄화수소를 함유한다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 재순환 생산물 (146)은 업그레이드된 탄화수소를 함유한다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 재순환 생산물 (146)은 나프타보다 더 중질이다, 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 재순환 생산물 (146)은, 석유 공급원료 (102)보다, BTX를 포함하는, 더 적은 방향족을 함유한다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 재순환 생산물 (146)은, 석유 공급원료 (102)보다, BTX를 포함하는, 방향족의 부재하에 있다. 생산물 스트림 (144)은 석유 공급원료 (102)와 비례하여 업그레이드된 오일 스트림이다. 생산물 스트림 (144)은, 석유 공급원료 (102)와 비교하여 더 낮은 총 함량의 아스팔텐, 금속, 황, 및 질소를 갖는다. 본 발명의 적어도 하나의 구체 예에서, 생산물 스트림 (144)은 석유 공급원료 (102)보다 더 높은 농도의 불순물을 갖는다. 생산물 스트림 (144)은 정제공장 또는 기타 공정 유닛으로 공급될 수 있다.
어떤 구체 예에서, 본 발명은, 초임계수를 활용하여, 탄화수소 소스, 예를 들어, 석유 공급원료 (102)를 업그레이딩하기 위한 방법을 제공하고, 상기 공정에 의해 수소 가스의 외부 공급의 사용을 특별히 배제하고, 또한 반응용 촉매의 사용을 특별히 배제한다. 업그레이딩 반응은 증가된 방향족의 생산, 감소된 코크스 생산, 및/또는 황, 질소 및 금속을 함유하는 화합물과 같은, 불순물의 상당한 제거를 갖는 업그레이드된 탄화수소 생산물을 결과한다. 일반적으로, 수소 가스의 사용은 경제적 및 안전사고 문제에 기인하여 열수 공정 (hydrothermal process)과 함께 사용하는 것이 회피된다. 부가적으로, 여기에 기재된 방법은, 더 높은 API 비중, 더 높은 경질 유분 수율, (공급원료 및 비슷한 업그레이딩 공정 모두에 존재하는 중간 유분과 비교하여) 더 높은 중간 유분 수율, 및 석유 공급원료 (102)에 존재하는 불포화 화합물의 수소첨가 (hydrogenation)를 포함하는, 석유 생산물에서 다양한 다른 개선을 결과한다.
실시 예
실시 예 1. 실시 예 1은 도 3을 참조하여 기재된 것으로 본 발명의 구체 예의 모의실험된 모델을 제공한다. 20,000 barrels/day의 체적 유량에서 석유 저장조 (52)로부터의 혼합된 석유 공급원료 (104)가, 석유 공급원료 펌프 (2)에서 3611 psig (24.9 MPa)의 압력으로 가압되어 가압된 석유 공급원료 (106)를 생성하는 것으로, 모의실험은 전체 범위 아라비아 중질 원유 탄화수소 소스를 모델화한다. 가압된 석유 공급원료 (106)는 석유 공급원료 예-열기에서 50℃의 온도로 예-열되어 예-열된 석유 공급원료 (108)을 생성한다. 20,000 barrels/day의 체적 유량에서 물 저장조 (50)로부터의 물 스트림 (110)은 물 펌프 (6)에서 3611 psig (24.9 MPa)의 압력으로 가압되어 가압수 스트림 (112)을 생성한다. 가압수 스트림 (112)은 반응로 냉각기 (14)에서, 개질 스트림 (118)과 교차-교환기 작동에서 먼저 예-열되어 가열된 물 스트림 (300)을 생성한다. 가열된 물 스트림 (300)은 물 예-열기 (8)에서 더욱 가열되어 예-열된 물 스트림 (114)을 생성한다. 예-열된 석유 공급원료 (108) 및 예-열된 물 스트림 (114)은 공급 혼합기 (10)에서 혼합되어 조합된 스트림 (116)을 형성한다. 물 예-열기 (8)로부터의 배출 온도는 조합된 스트림 (116)이 368℃의 온도에서 유지되도록 조절된다. 조합된 스트림 (116)은, 초임계수 반응기인, 반응기 (12)로 공급된다. 반응기 (12)는 직렬로 두 개의 반응 존을 사용한다. 제1 반응 존은 400℃의 내부 온도 및 4분의 체류 시간을 갖는다. 제2 반응 존은 430℃의 내부 온도 및 1분의 체류 시간을 갖는다. 반응기 (12) 유출액, 또는 개질 스트림 (118)은 611 psig (4.21 MPa)의 압력 강하와 함께, 반응로 냉각기 (14)를 통해 220℃로 냉각된다. 냉각 스트림 (120)에서 압력은, 96 psig (0.662 MPa)로, 압력 조절 밸브로 모의실험된, 감압 장치 (16)에서 더욱 감소된다. 감압 스트림 (122)은, 플래쉬 드럼인, 기-액 분리기 (18)에서 분리되어, 증기 스트림 (124) 및 액체 스트림 (136)을 발생시킨다. 두 스트림은 3-상 분리기: 경질 분리기 (22) 및 중질 분리기 (28)에 더욱 분리된다. 경질 분리기 (22) 유래의 경질 생산물 회수 스트림 (130)은 증류탑 (40)으로 공급된다. 항유화제 (Demulsifier)는 중질 분리기 (28)에 첨가되어 오일 및 물의 분리를 촉진하며, 이것은 아스팔텐과 같은, 중질 성분의 존재 때문에 필요하다. 생산물 드로 (Product draw) (314)는 증류탑 (40)에서 빼내고, 용매 추출 유닛 (24)에서 용매 추출 공정에 적용된다. 총 공정은 네 개의 생산물 스트림을 생산한다: 회수된 업그레이드된 생산물 스트림 (330), 회수된 증기 (310), 회수된 물 (320), 및 방향족 추출물 스트림 (132). 중질 분리기 (28) 유래의 오일 분획인, 업그레이드된 생산물 스트림 (142)은, 재순환 생산물 (146)로서 전체 원유와 혼합되기 위해 석유 저장조 (52)로, 재순환 티 (30)을 통해, 부분적으로 재순환된다. 회수된 업그레이드된 생산물 스트림 (330)은, 증류탑 (40) 유래의 버텀 생산물 스트림 (324), 용매 추출 유닛 (24) 유래의 라피네이트 스트림 (raffinate stream)인, 경질 생산물 스트림 (134), 및 재순환되지 않는 업그레이드된 생산물 스트림 (142)의 일부인, 생산물 스트림 (144)의 혼합물이다. 회수된 증기 (310)은 증류탑 (40) 유래의 오버헤드된 증기 (304), 경질 분리기 (22) 유래의 경질 증기 스트림 (302), 및 중질 분리기 (28) 유래의 중질 증기 스트림 (306)의 혼합물이다. 회수된 물 (320)은 경질 분리기 (22) 유래의 물 회수 스트림 (128) 및 중질 분리기(28) 유래의 버텀 물 스트림의 혼합물이다. 최종적으로, 용매 추출 유닛 (24)의 용매 추출 공정 유래의 방향족 추출물 스트림 (132)은 반응기 (12)의 반응 존에서 생산된 대부분의 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 (BTX)을 함유한다. 표 1은 선택된 스트림 특성을 나타낸다. 표 2는 선택된 스트림의 부가적인 특성을 나타낸다. 표 3은 선택된 스트림의 선택된 성분을 나타낸다.
결과는 기-액 분리기 (18) 유래의 증기 스트림 (124)이 개질 스트림 (118)에 존재하는 물의 95%를 함유하는 것으로 나타난다. 증기 스트림 (124)에 함유된 탄화수소 분획의 95 vol%까지 증류점 (T95%)은 ASTM D86 방법에 의해 측정된 252℃이다. 액체 스트림 (136)에 함유된 탄화수소 분획의 5 vol%까지 증류점 (T5%)은 ASTM D86 방법에 의해 측정된 256℃이다. 이들 결과는 증기 스트림 (124)이 오직 경질 탄화수소를 갖는다는 것을 나타낸다. 중질 분자의 부재는 유-수 분리를 더 간단하게 한다. 결과는 또한 개질 스트림 (118) 내에 톨루엔의 약 92 wt%가 경질 분리기 (22) 유래의 경질 생산물 회수 스트림 (130)에 있어서, 증류탑 (40) 유래의 생산물 드로 (314)에 44 wt% 톨루엔의 농도를 결과하는 것을 나타낸다. 재순환 생산물 (146)은 나프타보다 더 중질이다.
스트림의 조건
스트림 특성 102 104 108 110 112 300 114 116 118
온도 (℃) 16 22 50 20 22 370 425 368 450
압력 (psig) 1 3611 3611 1 3611 3611 3611 3611 3611
질량 유량
(kg/h)		 117966 117966 117966 132223 132223 132223 132223 250189 250189
액체 체적 유량
(배럴/일)		 20000 20000 20000 20000 20000 20000 20000 40000 40820
질량 유량 H2O
(kg/h)		 0 0 0 132223 132223 132223 132223 132223 132223
질량 유량 톨루엔
(kg/h)		 381 381 381 0 0 0 0 381 991
스트림 특성 120 122 124 136 302 130 128 304 324
온도 (℃) 230 164 167 167 60 60 60 8 191
압력 (psig) 3000 96 96 96 96 96 96 1 2
질량 유량 (kg/h) 250189 250189 155564 94625 2443 20861 132260 999 14167
액체 체적 유량
(배럴/일)		 40820 40820 24962 15858 785 4157 20019 276 2704
질량 유량 H2O
(kg/h)		 132223 132223 131974 249 41 8 131925 7 0
질량 유량 톨루엔
(kg/h)		 991 991 928 63 15 913 0 0 0
스트림 특성 142 144 310 314 146 330 320 132 134
온도 (℃) 167 167 41 119 167 157 60 123 10
압력 (psig) 96 96 1 1 96 1 96 1 1
질량 유량 (kg/h) 94625 47313 3442 2959 47313 65808 132260 1366 1593
액체 체적 유량
(배럴/일)		 15858 7929 1061 548 7929 11574 20019 237 311
질량 유량 H2O
(kg/h)		 249 124 49 0 124 125 131925 0 0
질량 유량 톨루엔
(kg/h)		 63 31 15 913 31 31 0 913 0
선택된 스트림의 대표적인 특성
스트림 102 스트림 330 스트림 146
질량 유량 (kg/hr) 117966 65686 47190
상대 질량 유량 100% 56% 40%
API 비중 27 33 25
TBP 5% (℃) 59 67 210
TBP 10% (℃) 99 155 239
TBP 30% (℃) 228 220 332
TBP 50% (℃) 361 313 424
TBP 70% (℃) 501 438 516
TBP 90% (℃) 695 601 648
TBP 95% (℃) 777 651 684
선택된 스트림의 선택된 성분
질량 유량 (kg/hr) 스트림 102 스트림 122 스트림 132
벤젠 46 69 10
톨루엔 381 991 913
p-크실렌 74 109 92
m-크실렌 163 245 207
o-크실렌 130 188 145
실시 예 2. 비교 예. 실시 예 2는, 하나의 두드러진 차이점과 함께, 실시 예 1과 동일한 모의실험된 모델 및 투입이 사용된다. 반응기 (12)의 설정은, 실시 예 2에서 다른데, 구체적으로는 제2 반응 존은 400℃의 내부 온도 및 1분의 체류 시간을 갖는다. 표 4는 선택된 스트림의 선택된 성분을 나타낸다.
표 5는 스트림 (132)에서 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌의 함량이 반응기 (12)의 작동 조건에 민감하다는 것을 시사한다.
선택된 스트림의 선택된 성분의 비교 예
질량 유량 (kg/hr) 스트림 102 스트림 122 스트림 132
벤젠 46 49 2
톨루엔 381 661 603
p-크실렌 74 91 78
m-크실렌 163 189 163
o-크실렌 130 145 120
방향족 추출물 스트림의 비교
질량 유량 (kg/hr) 실시 예 1 실시 예 2
벤젠 10 2
톨루엔 913 603
p-크실렌 92 78
m-크실렌 207 163
o-크실렌 145 120
1000의 총 BTX 1367 966
실시 예 3. 탈이온수 및 전체 범위 아라비아 중질 원유 (60℉ = 26.5℃에서 API 비중)는 각각 0.96 liter/hr 및 0.62 liter/hr의 속도로 독립 정량 펌프 (metering pumps)에 의해 펌핑된다. 가압수 및 원유는 독립 전기 히터에 의해 예-열되어 각각 513℃ 및 50℃에 도달한다. 두 개의 예-열된 스트림은 티 피팅 (tee fitting)에 의해 조합된다. 제1 반응기는 1리터 내부 부피 및 임펠라-타입 교반기를 가져서 물 및 오일의 혼합을 향상시킨다. 제2 반응기는 0.25 리터 내부 부피 및 임펠라-타입 교반기를 갖는다. 반응기의 온도는 제1 및 제2 반응기 각각에 대해 400℃ 및 430℃로 설정된다. 반응기 유출액은 50℃ 미만이 되도록 이중 파이프 타입 열교환기에 의해 냉각된다. 스트림은 대기압으로 배압 조절기 (back pressure regulator)에 의해 감압된다. 생산물은 원심분리 기계를 사용하여 물 및 오일로 분리되고, 오일 생산물은 증류 및 가스 크로마토그래피에 의해 분석된다. 공급 원유 및 생산물 오일에 포함된 톨루엔의 양은 0.33 wt% 및 0.86 wt%이다. 톨루엔 양의 증가는 약 2.6 배이다.
실시 예 4. 비교 예로서, 반응기 온도는 400℃로 설정된다. 다른 작동 조건은 동일하다. 이 경우에서, 공급 원유 및 생산물 오일에 포함된 톨루엔의 양은 0.33 wt% 및 0.65 wt%이다. 톨루엔 양의 증가는 약 2.0 배이다.
비록 본 발명이 상세하게 기재되었을지라도, 다양한 변화, 치환, 및 변경이 본 발명의 원리 및 범주를 벗어나지 않고 여기에서 만들어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범주는 다음의 청구항 및 이들의 적절한 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다.
별도의 언급이 없는 한, "단수" 및 "복수" 모두 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다.
"선택적인 또는 선택적으로"는 나중에 기재된 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 또는 일어나지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 본 상세한 설명은 사건 또는 상황이 일어난 경우 및 사건 또는 상황이 일어나지 않은 경우를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 약 다른 특정 값으로 여기에서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현된 경우, 또 다른 구체 예는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지와 함께, 상기 범위 내에 모든 조합인 것으로 이해될 것이다.
본 출원서 내내, 특허 또는 공개 공보가 언급된 경우, 이들의 전체적인 내용에서 이들 문헌의 개시는, 상기 문헌이 여기서 만들어진 진술을 반박하는 경우를 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술적 수준을 좀 더 상세히 묘사하기 위하여, 본 출원서에 참조로서 혼입되는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. 가압, 예-열된 물 스트림과 가압, 예-열된 석유 공급원료를 혼합하여 조합된 스트림을 생성하는 혼합 단계, 여기서, 상기 가압, 예-열된 물 스트림 및 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료는 물의 임계 압력 이상의 압력하에 있고, 여기서, 상기 가압, 예-열된 물 스트림은 물의 임계 온도 이상의 온도로 가열되며, 여기서, 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료는 10℃ 내지 300℃의 온도로 가열됨;
    상기 조합된 스트림을 초임계수 반응기로 공급하여 개질 스트림을 생성하는 공급 단계, 여기서, 상기 초임계수 반응기는 수소 가스의 외부 공급의 부재하에 있고, 여기서, 상기 초임계수 반응기는 촉매의 부재하에 있음;
    상기 개질 스트림을 반응로 냉각기에서 냉각시켜 냉각 스트림을 생성하는 냉각 단계, 여기서, 상기 냉각 스트림은 60℃의 온도로 냉각됨;
    상기 냉각 스트림을 감압 장치에서 감압하여 감압 스트림을 생성하는 감압 단계, 상기 감압 스트림은 물, 방향족, 가스, 및 기타 탄화수소를 포함하고, 여기서, 상기 감압 스트림의 압력은 0.05 MPa 내지 2.2 MPa임;
    상기 감압 스트림을 기-액 분리기에서 분리하여 증기 스트림 및 액체 스트림을 생성하는 분리 단계, 상기 증기 스트림은 상당량의 물을 포함하고, 여기서, 상당량의 물은 상기 감압 스트림에 존재하는 물임;
    상기 증기 스트림을 응축기에서 응축하여 응축 스트림을 생성하는 응축 단계;
    상기 응축 스트림을 경질 분리기에서 물 회수 스트림 및 경질 생산물 회수 스트림으로 분리하는 단계, 여기서, 상기 경질 생산물 회수 스트림은 방향족을 함유함;
    상기 경질 생산물 회수 스트림으로부터의 방향족을 추출 유닛에서 추출하여 방향족 추출물 스트림 및 경질 생산물 스트림을 생성하는 추출 단계;
    상기 액체 스트림을 중질 감압 장치에서 감압하여 감압 액체 스트림을 생성하는 감압 단계, 여기서 상기 감압 액체 스트림의 압력은 1 MPa 이하임;
    상기 감압 액체 스트림을 중질 분리기에서 업그레이드된 생산물 스트림 및 버텀 물 스트림으로 분리하는 단계, 여기서, 상기 업그레이드된 생산물 스트림은 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료에 비해 업그레이드된 탄화수소를 포함함; 및
    상기 업그레이드된 생산물 스트림의 일부를 재순환 생산물로서 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료로 재순환시키는 단계를 포함하는, 초임계수의 존재하에서 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 재순환 생산물은 생산물 스트림과 1:1 비로 나누는, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 초임계수 반응기는 2-단 반응기이고, 상기 2-단 반응기는 제1단계 및 제2단계를 포함하며, 여기서 제1단계의 체류 시간 대 제2단계의 체류 시간의 비는 1.2:1 내지 20:1인, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 2-단 반응기의 제1단계와 제2단계 사이에 온도 차이는 5℃ 내지 100℃인, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 2-단 반응기의 제1단계는 상향식 반응기인, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 2-단 반응기의 제2단계는 하향식 반응기인, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 방향족 추출물 스트림은 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌을 포함하는, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 개질 스트림은 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료와 비교하여 더 높은 함량의 방향족 및 더 낮은 함량의 불순물을 갖는, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 증기 스트림 내에 상당량의 물은 상기 감압 스트림에 존재하는 물의 90 wt%를 초과하는, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  10. 가압, 예-열된 물 스트림과 가압, 예-열된 석유 공급원료를 혼합하여 조합된 스트림을 생성하는 혼합 단계, 여기서, 상기 가압, 예-열된 물 스트림 및 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료는 물의 임계 압력 이상의 압력하에 있고, 여기서, 상기 가압, 예-열된 물 스트림은 물의 임계 온도 이상의 온도로 가열되며, 여기서, 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료는 10℃ 내지 300℃의 온도로 가열됨;
    상기 조합된 스트림을 초임계수 반응기로 공급하여 개질 스트림을 생성하는 공급 단계, 여기서, 상기 초임계수 반응기는 수소 가스의 외부 공급의 부재하에 있고, 여기서, 상기 초임계수 반응기는 촉매의 부재하에 있음;
    상기 개질 스트림을 반응로 냉각기에서 냉각시켜 냉각 스트림을 생성하는 냉각 단계, 여기서, 상기 냉각 스트림은 60℃의 온도로 냉각됨;
    상기 냉각 스트림을 감압 장치에서 감압하여 감압 스트림을 생성하는 감압 단계, 상기 감압 스트림은 물 및 업그레이드된 탄화수소를 포함하고, 여기서, 상기 감압 스트림의 압력은 0.3 MPa 내지 2.2 MPa임;
    상기 감압 스트림을 기-액 분리기에서 분리하여 증기 스트림 및 액체 스트림을 발생시키는 분리 단계, 여기서 상기 액체 스트림은 물 및 업그레이드된 탄화수소를 포함함;
    상기 액체 스트림을 중질 분리기에서 분리하여 석유 회수 스트림 및 물 회수 스트림을 생산하는 분리 단계;
    상기 석유 회수 스트림을 증류탑에서 분리하여 경질 생산물 회수 스트림 및 업그레이드된 생산물 스트림을 생산하는 분리 단계, 여기서, 상기 경질 생산물 회수 스트림은 방향족을 포함하고, 여기서, 상기 업그레이드된 생산물 스트림은 업그레이드된 탄화수소를 포함하며, 상기 업그레이드된 생산물 스트림은 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료와 비교하여 더 높은 API 비중, 더 낮은 황 함량, 및 더 낮은 금속 함량을 가짐;
    상기 경질 생산물 회수 스트림을 추출 유닛에서 추출하여 경질 생산물 스트림 및 방향족 추출물 스트림을 생산하는 추출 단계;
    상기 경질 생산물 스트림과 업그레이드된 생산물 스트림을 혼합하여 혼합 생산물 스트림을 생산하는 혼합 단계; 및
    상기 혼합 생산물 스트림의 일부를 재순환 생산물로서 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료로 재순환시키는 단계를 포함하는, 초임계수의 존재하에서 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 재순환 생산물은 생산물 스트림과 1:1 비로 나누는, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    상기 초임계수 반응기는 2-단 반응기이고, 상기 2-단 반응기는 제1단계 및 제2단계를 포함하며, 여기서 제1단계의 체류 시간 대 제2단계의 체류 시간의 비는 1.2:1 내지 20:1인, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 2-단 반응기의 제1단계와 제2단계 사이에 온도 차이는 5℃ 내지 100℃인, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 2-단 반응기의 제1단계는 상향식 반응기인, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 2-단 반응기의 제2단계는 하향식 반응기인, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  16. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    상기 방향족 추출물 스트림은 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌을 포함하는, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
  17. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    상기 개질 스트림은 상기 가압, 예-열된 석유 공급원료와 비교하여 더 높은 함량의 방향족 및 더 낮은 함량의 불순물을 갖는, 탄화수소 소스로부터 방향족을 생산하는 공정.
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