JPS6121986B2

JPS6121986B2 -

Info

Publication number: JPS6121986B2
Application number: JP6138577A
Authority: JP
Inventors: Naoya Takahashi; Isoo Shimizu; Kunio Sugisawa; Atsushi Sato
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-05-26
Filing date: 1977-05-26
Publication date: 1986-05-29
Also published as: JPS53146277A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無公害型の非芳香族炭化水素系特殊溶
剤の製造方法に関するものである。溶剤は、塗料、インキ、ゴム、粘着剤、接着
剤、金属等の脱脂、クリーニング用等の各種用途
に多量に使用されている。トルエン、キシレンを主とする芳香族炭化水素
系溶剤が、溶解性にすぐれている、沸点範囲が狭
く蒸発速度を調節しやすいものが得られる、安価
である等の理由から多く使用されていた。しかし、溶剤が大気中に放散されることがあ
り、芳香族炭化水素系溶剤はそれ自身が人体に対
して有害であるとともに、光化学スモツグの原因
物質であるために排出規制、さらには使用制限が
行なわれている。この対策として、非芳香族系ま
たは低芳香族系溶剤への転換が要求されている。ナフテン系あるいはパラフイン系の各種溶剤
が、提案されている。単なる稀釈用溶剤としての要求にはパラフイン
系溶剤でも充分にその要求性能を満足するもので
あるが、塗料、インキ、ゴムの溶剤、粘着剤、接
着剤用の溶剤として用いる場合にはゴムやその他
の樹脂に対する溶解力を満足ししかも芳香族含有
量の低い溶剤を得るためにはナフテン系溶剤が要
求される。しかし、これらの化合物の合成は付加的費用を
要し、安価な溶剤としては不満足である。たとえ
ば、ベンゼンを水素添加して、シクロヘキサンに
するごとく、それ自身有用な化合物を原料として
使用するとか、水素添加費用を要する。また、石油からの蒸留等による分離抽出では、
石油精製品が連産品であるため、溶剤として最適
な非芳香族成分のみを分離抽出することは経済的
に引き合わない。本発明者らは、石油化学工業において副生する
炭化水素留分から非芳香族としてすぐれた組成を
有する留分を抽出分離できることを見出した。すなわち本発明は、石油系炭化水素を700℃以
上で熱分解することによつて得られる沸点範囲45
℃〜198℃で留出する留分を含む熱分解副生油
を、脱硫および不飽和成分除去のために選択水素
添加し、芳香族炭化水素を溶剤抽出または抽出蒸
留で分離除去した後、蒸留によつて、分離試験に
よる５％留出温度65℃〜75℃、95％留出温度70℃
〜80℃、アニリン点35℃〜50℃の芳香族炭化水素
を実質的に含まない炭化水素混合物留分を得るこ
とを特徴とする炭化水素溶剤の製法に関するもの
である。本発明に使用できる石油系炭化水素として、原
油、重油、ナフサ、灯軽油、LPG、ブタン等各種
の石油系炭化水素があげられる。熱分解方法は通常行なわれている700℃以上で
の各種の熱分解法、たとえば管状分解炉法、熱媒
体分解法等が適宜選択使用できる。本発明に使用する熱分解副生油は、沸点範囲45
℃〜198℃で留出する留分である。熱分解副生油
としては、エチレンの生産を目的とするナフサの
熱分解による生成物からエチレン、プロピレン、
ブタジエン等のオレフイン、ジオレフイン類およ
び重質油を蒸留分離して得られる上記沸点範囲の
留分が組成上好ましい。この熱分解副生油の組成は、原料である石油系
炭化水素の種類、分解温度条件等によつて異なる
ものであるが、パラフイン類２〜７％、ナフテン
類３〜10％、芳香族炭化水素類55〜85％、不飽和
脂肪族炭化水素２〜10％、不飽和芳香族炭化水素
２〜15％の範囲で変動する炭素数５〜10の炭化水
素混合物である。熱分解副生油はついで水素添加される。水素添
加は脱硫および不飽和成分の飽和化の目的で行な
われるのであつて、芳香族炭化水素の核水素化反
応は極力抑制する。本発明の熱分解副生油にかえて、石油類を原料
とする接触改質油、接触分解油或は原油の直留油
を使用する事は好ましくない。接触改質は、飽和炭化水素であるパラフイン、
ナフテン類を異性化し芳香族を得る目的で行われ
るもので、特にナフテン類はその大部分が芳香族
へ転化し、接触改質油中のナフテン含有量が少
く、本発明の方法で得られた炭化水素溶剤はパラ
フインを主成分としアニリン点の高い溶解力の少
い溶剤が得られるにすぎない。接触分解は、燃料用ガソリンのオクタン価改良
を目的として行われ、接触分解油は分枝パラフイ
ン、分枝オレフインを主成分とし、本発明の方法
を実施する上ではナフテン含有量が低い。原油の直留油の場合は、従来の石油系溶剤例え
ば石油ベンジンのごとく芳香族含有量が20〜30％
と高いこととともに天産品のため産油地によつて
組成の変動によつて得られる溶剤の性能が変動し
ても好ましくない。水素添加は、触媒として^B族或は族の組合
せ又は単独で使用され、例えばコバルト−モリブ
テン、ニツケル−クロム、パラジウム−モリブテ
ン、ニツケル−コバルトモリブテン、硫化ニツケ
ル、硫化タングステン等が好ましい触媒として用
いられる。水添する反応条件は触媒上へのカーボ
ン析出を抑制し、脱硫、不飽和成分の飽和化を選
択的に達成するため、通常は反応温度250〜450
℃、反応圧力20〜60Kg/cm²G、水素対熱分解副生
油比は40〜100M³/Kl、空間速度LHSV1〜10の範
囲で水添処理を行う。反応温度250℃以下では、脱硫速度が遅すぎて
工業的に脱硫する目的を達する事ができない。又
450℃以上の高温では炭化水素油自身の分解が生
じ、触媒表面へのカーボン析出が著るしく触媒寿
命を縮める原因となり好ましくない。反応圧力は
主として触媒の寿命と生成分の品位に影響し、圧
力を高める程カーボンの生成がおさえられ、触媒
の寿命が長くなる。上記圧力未満では脱硫の効果
がなく、被処理油の蒸発により触媒表面へのカー
ボン析出が促進される。圧力を必要以上に高める
ことは装置の材質、構造に影響し、実用上は60
Kg/cm²Gまでの圧力で充分である。水素の必要量は処理される熱分解副生油中に含
まれる硫黄量、不飽和成分の量によつて変動する
が前記の範囲が好ましい。40M³/Kl以下ではカー
ボン析出量が多く触媒活性維持が劣る。又100M
^３／Kl以上の水素を必要とする程の不飽和成分を含
む被処理油の場合は、水素化反応熱による温度上
昇のため工業的規模の装置を維持運転する事が困
難となる。この様な場合は、水添処理された処理
油か不飽和成分を含まない他の留分で稀釈するこ
とが好ましい。水素添加処理後、熱分解副生油は芳香族抽出工
程で芳香族炭化水素が分離される。芳香族抽出工程は、液々溶剤抽出又は溶剤を添
加して抽出蒸留、又はこれらの組合せの任意の公
知の方法が適用できる。芳香族炭化水素に対する選択的溶剤としては、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピ
ロリドン、ブチロラクトン、モノ、ジ、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネ
ート、プロピレカーボネート、フルフラールおよ
びその他の公知の溶剤が使用できる。これらの溶
剤は、単独で使用する他に選択性を向上させるた
めに２種およびそれ以上を混合したり、水若しく
は他のそれ自身は芳香族炭化水素に対する選択性
が乏しいかあるいは溶解性が乏しい有機溶剤と組
合わせることにより選択性を向上させて使用する
ことができる。抽出操作は、水素添加後の熱分解副生油を抽出
塔の中央部へ、溶剤を抽出塔の上部へそれぞれ供
給することにより向流接触的に行なわれる。抽出操作により、非芳香族炭化水素はラフイネ
ートとして抽出塔の塔頂から、抽出溶剤および芳
香族炭化水素は芳香族抽出物（エキストラクト）
として塔底からそれぞれ抜き出される。ラフイネ
ートは、炭素数５〜８のパラフイン、ナフテンを
主成分とするものである。芳香族炭化水素のう
ち、抽出溶剤との親和性が劣るキシレン類やトル
エンは微量ラフイネート側へ移行して含まれてい
るが、ベンゼンはほとんど含まれていない。なお、芳香族抽出工程においてエキストラクト
の一部を後続の抽出蒸留工程からリサイクルした
り、あるいは抽出溶剤を分離した後の芳香族分留
工程からの非芳香族をリサイクルしたりの操作を
行なうことができる。このラフイネートから蒸留によつて本発明の溶
剤を得る。蒸留は、分留試験による５％留出温度
が65℃〜75℃、95％留出温度が70℃〜80℃、アニ
リン点が35℃〜50℃の留分を得るように行なう。蒸留操作は、塔数、段数を任意に設定して行な
うことができる。蒸留操作の他に微量残存する不
純物除去のための水素添加精製を適宜行なうこと
もできる。このようにして得られる留分は芳香族炭化水素
が0.5^wt％以下であり、実質的には含まれていな
い。この沸点範囲に存在する可能性のあるベンゼ
ンは、芳香族抽出工程で抽出溶剤との親和性が高
いためほぼ完全に除去されるからである。５％留出温度が上記範囲より低い場合には、ｎ
−ヘキサンが多くなりアニリン点の上昇をもたら
し、溶解度が低下し溶剤として好ましくない。他
方95％留出温度が上記範囲を越えると、蒸発速度
の遅いシクロヘキサンの増加や重質分が加わるた
め、蒸発速度の制御が困難となるので好ましくな
い。アニリン点は溶剤の溶解力の指標であるが、こ
の留分の組成が原料石油系炭化水素、熱分解副生
油およびこれらに対して施される処理によつて変
動するとしても、上記範囲内のアニリン点を有す
ることは溶剤として必要である。上記５％留出温
度および95％留出温度の範囲内でアニリン点が上
記範囲内になるように蒸留操作を行なう。この留分、すなわち本発明の溶剤、の組成は、
上記のごとき各限定によりきわめて特定されてお
り、その主成分はC₆炭化水素であるｎ−ヘキサ
ン、メチルシクロペンタンおよびシクロヘキサン
であり、これらが95wt％以上含有されている。
メチルシクロペンタンは50〜85^wt％含有されてい
る。これらの各成分は、単独では溶剤もしくは溶剤
の成分として知られている。しかし、ｎ−ヘキサ
ン単独ではアニリン点が高く溶解度に劣り、シク
ロヘキサン単独では溶液にした際、たとえばゴム
系接着剤、粘着剤用等では溶液粘度が高すぎる。
メチルシクロペンタンは工業的に単品として生産
されずｎ−ヘキサンやイソヘキサンの不純物とし
て存在するにすぎない。本発明の溶剤はメチルシクロペンタンを50〜
85^wt％含むものであり、これにｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサンを含むものであつて、それらの相乗
効果により各成分単独では達成できない特性を有
する。すなわち、アニリン点が実用的に充分低
く、溶液粘度が低く、かつ蒸発速度が各成分ほぼ
同じであるため蒸発速度の制御が容易である。また、芳香族炭化水素を含まないため、人体に
対する毒性が軽減されるとともに、光化学スモツ
グ発生源とはならないという公害発生の危険が少
ない溶剤である。また、本発明の方法によつて得られる炭化水素
溶剤は、従来公知の石油系各種溶剤と相違するも
のである。すなわち、石油エーテルはSBRをわず
か１〜２％しか溶解しない、石油ベンジンは芳香
族炭化水素を10数％含む、石油ナフサの軽質は
C₆以外にC₅とC₇を含みかつ30〜130℃の広い沸点
範囲を有する、重質はC₇〜10であり沸点が90〜
170℃と高い、リグロインはC₇〜８を主成分と
し、ソルベントナフサは沸点120〜200℃と高沸点
成分からなり、各種工業ガソリンはC₅〜11の多
数の混合物であり、ゴム用のものは沸点80〜160
℃の高沸点である。この溶剤は各種用途に使用することができる
が、接着剤、粘着剤、塗料等従来芳香族系溶剤が
使用されていた用途において溶剤転換をすること
ができる。ゴム、樹脂等高分子化合物に対する溶
解性がすぐれているためである。以下、実施例および比較例によつて、本発明の
実施態様および効果をさらに詳細に説明する。実施例、比較例（以下の記載で％はwt％である）ナフサを780℃〜810℃で管状熱分解炉で熱分解
して得られた生成物から蒸留により63℃〜178℃
で留出させて、パラフイン5.8％、ナフテン7.9
％、オレフイン、ジオレフイン3.0％、芳香族炭
化水素（オレフインを含まぬ）75.8％、芳香族オ
レフイン9.1％の熱分解副生油を得た。この熱分解副生油をついで水素添加処理した。
水素添加処理は不飽和成分の除去と脱硫を目的と
するもので、ユニフアイニング２段水添処理によ
つた。触媒はアルミナ担体のコバルト・モリブデ
ン触媒を使用し、第１段反応塔はジオレフイン等
の反応活性の高い成分を予備的に水添除去する目
的で温度220℃、圧力50Kg/cm²Gの条件で、水添を
行なつた、第２段反応塔では温度330℃、圧力50
Kg/cm²Gの条件で行ない残留するモノオレフイン
等を除去するとともに脱硫を行なつた。得られた水素添加精製物はＳが0.01％以下、不
飽和成分0.01％以下であつた。これをついで、段数45段の芳香族抽出塔の中段
に供給し、塔の上部から抽出溶剤であるトリエチ
レングリコールを供給し、向流接触抽出を行ない
塔頂からラフイネートを得た。このラフイネート中の全芳香族は2.6％であつ
たが、ベンゼンは0.01％以下である。ラフイネー
トを水洗し混入しているトリエチレングリコール
を除去したのち蒸留した。蒸留は、第１塔で軽質
分を塔頂から分離し、塔底流をついで第２塔へ供
給し、塔頂からｎ−ヘキサン留分を分離し、塔底
流を第３塔へ供給し、71℃〜74℃に維持した塔頂
から本発明の溶剤留分を得た。第２塔でのｎ−ヘ
キサン留分の蒸留条件によつて第３塔の塔頂留分
の組成変化はほとんどない。ｎ−ヘキサンとメチ
ルシクロペンタンは共沸混合物を形成するからで
ある。この留分のJIS Ｋ−2254による分留試験は、５
％留出点が69.0℃、95％留出点が80.0℃、アニリ
ン点は41.5℃、組成はｎ−ヘキサン8.8％、メチ
ルシクロペンタン72.2％、シクロヘキサン12.9
％、ベンゼン0.1％メチルペンタン、ジメチルブ
タン6.0％であつた。これを本発明品(1)とする。同様にして次の留分を得た。JIS Ｋ−2254によ
る分留試験は、５％留出点が71.5℃、95％留出点
が72.7℃、アニリン点が43.7℃、組成はｎ−ヘキ
サン20.6％、メチルシクロペンタン72.1％、シク
ロヘキサン7.0％、メチルペンタン、ジメチルブ
タン0.2％、ベンゼン0.1％であつた。これを本発明品(2)とする。これら留分について溶剤性能評価試験を各成分
単独の場合と比較した。ｎ−ヘキサンは本留分よ
り軽質分の例として、シクロヘキサンは本留分よ
り重質分の例として示した。溶剤性能評価試験はつぎのようにして行なつ
た。 (1) 溶解性試験溶剤100mlに対し、溶質を等量加え、温度50
℃で24時間振りまぜた後で、25℃まで冷却し、
目視により判定した。溶解（〇）、不溶（×）
で示した。溶質はつぎのものを使用した。 SBR 1502 天然ゴム RSS＃１エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）（酢
酸ビニル28％、M.I.150）アルキルフエノール樹脂（昭和ユニオン製
CKM−1634）石油樹脂（C₉芳香族系、ネオポリマーNP−
120、日本石油化学品）熱可塑性ゴム（カリフレツクスTR−1107、
シエル化学品） (2) 蒸発速度口径７cm深さ４cmの深型シヤーレに溶剤120
mlを取り、温度25℃、換気１cm/sec以下の恒温
槽中に放置し、６時間後の重量減を測定する。
トルエンについて同様に行いトルエンに対する
比を蒸発速度とした。 (3) 溶液粘度測定粘度は30℃に於て回転粘度計により測定し
た。溶質は、上記溶解性試験と同一である。試験結果を表に示す。

【表】つぎに、実施例と同一のラフイネートから同様
にしてつぎの留分Ａおよび留分Ｂを得た。留分Ａ
および留分Ｂの性状および性能を表に示す。

【表】

【表】表から明らかなように、留分Ａはメチルシクロ
ペンタンが50wt.％未満であり、留分Ｂはメチル
シクロペンタンが50wt.％未満かつシクロヘキサ
ンが多量に含まれるために、留分Ａは蒸発速度は
向上するが溶解性が低下し、留分Ｂは溶解性が向
上するが蒸発速度が低下し、いずれもバランスが
すぐれず本発明より劣つている。本発明の溶剤は、他の溶剤と相違し、各性能を
満足するとともに、各性能のバランスがとれてい
ることが表から明らかである。一般に溶剤の溶解度が高いと、溶液粘度も高く
なるが、アルキルフエノール樹脂と石油樹脂につ
いては、本発明品の方がｎ−ヘキサンやシクロヘ
キサンより溶解度が高いにもかかわらず、溶液粘
度が低い。これは本発明の方法により得られた溶
剤が特定の炭化水素混合物であることによる相乗
効果を示している。したがつて、本発品はより高
濃度の溶液としても低粘度であるから、作業性に
すぐれるのみならず、溶剤使用量を低減できると
いう利点を有する。石油エーテルは、SBRおよび天然ゴムを表示の
数値では溶解しないので、他の試験項目を比較す
ることを省略した。

Claims

【特許請求の範囲】１石油系炭化水素を700℃以上で熱分解するこ
とによつて得られる沸点範囲45℃〜198℃で留出
する留分を含む熱分解副生油を、脱流および不飽
和成分除去のために選択水素添加し、芳香族炭化
水素を溶剤抽出または抽出蒸留で分離除去した
後、蒸留によつて分留試験による５％留出温度65
℃〜75℃、95％留出温度70℃〜80℃、アニリン点
35℃〜50℃の芳香族炭化水素を実質的に含まず、
メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサンおよびシク
ロヘキサンを含み、かつメチルシクロペンタンが
50〜85wt.％である炭化水素混合物留分を得るこ
とを特徴とする炭化水素溶剤の製法。２前記炭化水素混合物はメチルシクロペンタ
ン、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンの合計が
95wt.％以上である特許請求の範囲第１項記載の
炭化水素溶剤の製法。