KR20090015055A

KR20090015055A - 디시클로펜타디엔의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090015055A
Application number: KR1020087027458A
Authority: KR
Inventors: 노리아키 호소타니
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2009-02-11
Also published as: CN101443295A; US20090112033A1; TW200804231A; JPWO2007129736A1; WO2007129736A1; JP5260281B2; EP2017245A1

Abstract

새롭게 디시클로펜타디엔의 수첨 장치 또는 시클로펜타디엔의 2 량화 반응탑을 설치하지 않고, 트리메틸렌노르보르난의 원료가 되는 디시클로펜타디엔을 고효율로 얻음으로써 아다만탄의 원료가 되는 라피네이트 또는 헤비 라피네이트 헤비 중의 트리메틸렌노르보르난을 고효율로 제조할 수 있는, 트리메틸렌노르보르난의 제조 방법을 제공하는 것. 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 액을 시클로펜타디엔 회수탑에 공급하고, 그 시클로펜타디엔의 적어도 일부를 2 량화 반응시켜 얻어지는 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 액을 증류하는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔의 제조 방법으로서, 그 회수탑의 탑정으로부터 시클로펜타디엔을 함유하는 탑정액과 그 회수탑의 탑저로부터 디시클로펜타디엔을 함유하는 탑저액을 얻고, 그 탑정액 중의 시클로펜타디엔의 함유량을 80∼99 질량% 가 되도록 그 탑정액을 환류시키는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔의 제조 방법이다.

Description

디시클로펜타디엔의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF DICYCLOPENTADIENE}

본 발명은 디시클로펜타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.

아다만탄은 시클로헥산 고리가 4 개, 바구니형으로 축합된 구조를 갖고, 대칭성이 높고, 안정적인 화합물로서, 이와 같은 아다만탄 골격을 갖는 아다만탄은 특이한 기능을 나타낸다는 점에서, 윤활제, 혹은 농의약 원료나 고기능성 공업 재료의 원료 등으로서 유용하다는 것이 알려져 있다.

이 아다만탄을 제조하는 방법으로서 종래부터, 디시클로펜타디엔을 수첨하여 얻어지는 트리메틸렌노르보르난을 이성화하는 방법이 채용되고 있다.

이 이성화 반응시에는, 일반적으로, 촉매로서 염화 알루미늄이 사용되는 것이나 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2), 양이온 교환된 제올라이트에 백금, 레늄, 니켈, 코발트 등의 활성 금속을 함침법으로 담지한 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3).

그러나, 상기 염화 알루미늄 촉매 및 고체 촉매를 사용하는 종래 방법에서는, 고가의 디시클로펜타디엔을 수소 첨가하여 얻어지는 트리메틸렌노르보르난을 출발 원료로 하여 사용하고 있어, 얻어지는 아다만탄이 고가가 되는 것을 피할 수 없다는 문제가 있었다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 플랫파이네이트로부터 얻어지는 라피네이트 중의 트리메틸렌노르보르난이 함유되어 있다는 것에 주목하고, 그것을 원료로 하여 트리메틸렌노르보르난의 이성화 반응 등을 거쳐 아다만탄을 제조하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4).

이 제조 방법에 의하면, 순도가 높은 아다만탄을 저가로 고효율로 제조할 수 있어 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다. 그러나, 원료로 하여 사용되는 트리메틸렌노르보르난은, 열분해 가솔린 수소 첨가 플랜트에 있어서 부차적으로 생성되는 것으로서, 아다만탄의 생산 효율 관점에서 반드시 최적인 조성을 갖는 것은 아니었다. 트리메틸렌노르보르난은, 시클로펜타디엔을 2 량화함으로써 생성되는 디시클로펜타디엔을 원료로 하여 얻어지지만, 열분해 가솔린 수소 첨가 플랜트에 있어서는, 디시클로펜타디엔을 고효율로, 바꿔 말하면, 아다만탄의 원료가 되는 라피네이트 중의 트리메틸렌노르보르난을 고효율로 얻는 것과 같은 운전은 이루어지고 있지 않았다. 또, 라피네이트로부터 경질 가스를 제거하여 얻어지는 유분(留分)인 헤비 라피네이트 헤비를 원료로 했을 경우에도, 동일한 문제가 발생하였다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소50-71663호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-143556호

특허 문헌 3 : 일본 특허공보 소52-2909호

특허 문헌 4 : 국제 공개 제WO05/058779호 팜플렛

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 이와 같은 상황 하에서, 새롭게 디시클로펜타디엔의 수첨 장치 또는 시클로펜타디엔의 2 량화 반응탑을 설치하지 않고, 트리메틸렌노르보르난의 원료가 되는 디시클로펜타디엔을 고효율로 얻음으로써, 아다만탄의 원료가 되는 라피네이트 또는 헤비 라피네이트 헤비 중의 트리메틸렌노르보르난을 고효율로 제조할 수 있는, 디시클로펜타디엔의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위한 예의 연구를 거듭한 결과, 석유계 탄화수소유를 열분해하여 얻어지는 열분해 가솔린으로부터, 라피네이트 또는 헤비 라피네이트 헤비를 제조할 때에, 시클로펜타디엔 회수탑을 소정의 운전 조건에서 운전함으로써, 새롭게 디시클로펜타디엔의 수첨 장치 또는 시클로펜타디엔의 2 량화 반응탑을 설치하지 않고, 트리메틸렌노르보르난의 원료가 되는 디시클로펜타디엔을 고효율로 얻음으로써 아다만탄의 원료가 되는 라피네이트 또는 헤비 라피네이트 헤비 중의 트리메틸렌노르보르난을 고효율로 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉 본 발명은, 이하의 디시클로펜타디엔의 제조 방법을 제공하는 것이다

(1) 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 액을 시클로펜타디엔 회수탑에 공급하고, 그 시클로펜타디엔의 적어도 일부를 2 량화 반응시켜 얻어지는 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 액을 증류하는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔의 제조 방법으로서, 그 회수탑의 탑정으로부터 시클로펜타디엔을 함유하는 탑정액과 그 회수탑의 탑저로부터 디시클로펜타디엔을 함유하는 탑저액을 얻고, 그 탑정액 중의 시클로펜타디엔의 함유량을 80∼99 질량% 가 되도록 그 탑정액을 환류시키는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔의 제조 방법.

(2) 상기 회수탑의 탑저 온도가 50∼120℃ 인 (1) 에 기재된 디시클로펜타디엔의 제조 방법.

(3) 상기 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 액에서의 시클로펜타디엔의 함유량이 2∼10 질량% 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 디시클로펜타디엔의 제조 방법.

(4) (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 디시클로펜타디엔의 제조 방법을 포함하는 트리메틸렌노르보르난의 제조 방법.

발명의 효과

본 발명의 디시클로펜타디엔의 제조 방법에 의하면, 새롭게 디시클로펜타디엔의 수첨 장치 또는 시클로펜타디엔의 2 량화 반응탑을 설치하지 않고, 트리메틸렌노르보르난의 원료가 되는 디시클로펜타디엔을 고효율로 얻음으로써 아다만탄의 원료가 되는 라피네이트 또는 헤비 라피네이트 헤비 중의 트리메틸렌노르보르난을 고효율로 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 디시클로펜타디엔의 제조 방법은, 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 액을 시클로펜타디엔 회수탑에 공급하고, 그 시클로펜타디엔의 적어도 일부를 2 량화 반응시켜 얻어지는 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 액을 증류하는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔의 제조 방법으로서, 그 회수탑의 탑정으로부터 시클로펜타디엔을 함유하는 탑정액과 그 회수탑의 탑저로부터 디시클로펜타디엔을 함유하는 탑저액을 얻고, 그 탑정액 중의 시클로펜타디엔의 함유량을 80∼99 질량% 가 되도록 그 탑정액을 환류시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 본 발명의 트리메틸렌노르보르난의 제조 방법은, 상기 디시클로펜타디엔의 제조 방법을 하기 (C) 공정으로서 포함하고, 바람직하게는 다음의 (A)∼(F) 의 공정을 순서로 포함하는 것이다. 보다 구체적으로, 디시클로펜타디엔의 바람직한 제조 방법의 일례로서는, (A) 상기 열분해 가솔린을 제 1 증류탑에 공급하고, 탑저 온도 160℃ 이하에서 증류하여 탑정으로부터 C₅ 이하의 유분을 함유하는 탑정액을 유출(留出) 시키는 공정, (B) 디시클로펜타디엔을 함유하는 제 1 증류탑의 탑저액을 제 2 증류탑에 공급하고, 탑저 온도 165℃ 이상에서 증류하여 탑저로부터 C₉ 이상의 유분을 포함하는 탑저액을 빼내는 공정, (C) 상기 (B) 공정에서의 제 2 증류탑의 탑정으로부터 얻어지는 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 탑정액을 시클로펜타디엔 회수탑에 공급하고, 탑정으로부터 시클로펜타디엔을 회수하고, 탑저로부터 디시클로펜타디엔을 회수하는 공정, (D) 상기 (C) 공정에서의 시클로펜타디엔 회수탑의 탑저액을 수소 첨가하는 공정, (E) 상기 (D) 공정에서 얻어지는 수소 첨가유를 추출탑에 공급하고, 방향족 탄화수소 화합물을 추출함과 함께, 추출잔유 (라피네이트) 를 얻는 공정, 및 필요에 따라 (F) 상기 (E) 공정에서 얻어지는 추출잔유를 라피네이트 분류탑에 공급하여 증류하고, 탑저로부터 헤비 라피네이트 헤비를 얻는 공정을 갖는 것이다.

이하, 각 공정에 대해 설명한다.

[출발 원료: 열분해 가솔린]

본 발명의 디시클로펜타디엔의 제조 방법에서의 출발 원료는 석유계 탄화수소유를 열분해 처리하여 얻어지는 열분해 가솔린이다.

열분해 가솔린의 원료인 섬유계 탄화수소유는, 예를 들어 나프타, 경유, 천연 가스액, 원유, 중유 등을 들 수 있다. 당해 석유계 탄화수소유를 700℃ 이상의 고온에서 열분해 처리함으로써, 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀이 제조되고, 그 때, 부차적으로 얻어지는 것이 비점 범위가 35∼200℃ 정도인 이른바 열분해 가솔린이다. 이 열분해 가솔린에는, 올레핀, 디올레핀 외에, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물이 통상적으로 50∼80 질량% 정도 함유되어 있다.

또, 이들 석유계 탄화수소유의 열분해 처리는 예를 들어 관 형상 분해로법, 열매체 분해법, 접촉 분해법 등, 어느 방법에 의해서도 된다.

[(A) 공정]

이 공정은, 상기 열분해 가솔린을 제 1 증류탑에 공급하고, 탑저 온도 160℃ 이하에서 증류하여 탑정으로부터 C₅ 이하의 유분을 함유하는 탑정액을 유출하는 공정이다. 상기 제 1 증류탑에 있어서는, 탑저 온도를 디시클로펜타디엔이 분해되는 온도, 즉 160℃ 를 초과하지 않는 온도로 제어하여, 열분해 가솔린을 증류함으로써, 탑정으로부터 1,3-부타디엔, 이소펜탄, n-펜탄, 이소프렌, 펜텐이나 펜타디엔 등의 C₅ 이하의 유분을 유출시키고, 대부분의 C₄, C₅ 유분을 분리함과 함께, 탑저로부터 디시클로펜타디엔을 함유하는 탑저액을 빼낸다. 바람직한 탑저 온도는 140∼160℃ 이며, 탑정 압력은 통상적으로 0.35∼0.40MPa 이다.

[(B) 공정]

이 공정은, 상기 (A) 공정에서의 디시클로펜타디엔을 함유하는 제 1 증류탑의 탑저액을 제 2 증류탑에 공급하고, 탑저 온도 165℃ 이상에서 증류하여 탑저로부터 C₉ 이상의 유분을 함유하는 탑저액을 빼내는 공정이다. 상기 제 2 증류탑에 있어서는, 탑저 온도를 디시클로펜타디엔이 우선적으로 분해하는 온도, 즉 165℃ 이상, 바람직하게는 170∼220℃ 의 온도로 제어하고, 탑정 압력을 통상적으로 상압, 필요에 따라 약간 감압 또는 가압으로 하여 운전을 실시하고, 탑저로부터 C₉ 이상의 유분을 함유하는 탑저액을 빼냄과 함께, 탑정으로부터 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 액을 유출시킨다. 이로써, 탑저로부터 대부분의 C₉ 의 유분이 제거되고, 한편, 탑정으로부터 시클로펜타디엔을 함유하는 유분이 얻어진다.

당해 탑정으로부터 얻어지는 탑정액은 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 액인데, 본 (B) 공정의 운전에 의해서는 기타 성분, 구체적으로는 C₅, C₉ 및 C₁₀ 유분을 함유하는 경우가 있다. 당해 탑정액 중의 시클로펜타디엔의 함유량은 통상적으로 2∼10 질량%, C₆∼C₈ 의 함유량은 통상적으로 87.5∼98.0 질량%, 기타 성분 (C₅, C₉ 및 C₁₀ 유분) 의 함유량은 통상적으로 0∼2.5 질량% 이다.

[(C) 공정]

이 공정은, 상기 (B) 공정에서의 제 2 증류탑의 탑정으로부터 얻어지는, 상기와 같은 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 액을 시클로펜타디엔 회수탑에 공급하고, 그 회수탑의 탑정으로부터 시클로펜탄을 회수하고, 탑저로부터 디시클로펜타디엔을 회수하는 공정이다. 이 시클로펜타디엔 회수탑은, 탑정으로부터 얻어지는 탑정액 중의 시클로펜타디엔의 함유량을 80∼99 질량% 가 되도록 그 탑정액을 환류시킴으로써, 그 회수탑 내에 있어서 시클로펜타디엔의 적어도 일부를 2 량화 반응시켜 얻어지는 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 액을 증류하는 것이다. 이로써, 새롭게 디시클로펜타디엔의 수첨 장치 또는 시클로펜타디엔의 2 량화 반응탑을 설치하지 않고, 트리메틸렌노르보르난의 원료가 되는 디시클로펜타디엔을 고효율로 얻을 수 있다.

시클로펜타디엔은 탑정으로부터 회수되어, 통상적으로 수소 첨가 석유 수지의 원료로 하여 사용된다. 또, 그 회수탑의 탑저로부터 얻어지는 디시클로펜타디엔을 함유하는 탑저액은, 다음 공정의 (D) 공정에 공급되고, 그 공정의 수소 첨가 처리에 의해, 아다만탄의 원료가 되는 트리메틸렌노르보르난을 생성시키는 것이다.

그 탑정액 중의 시클로펜타디엔의 함유량을 상기의 범위로서, 시클로펜타디엔의 적어도 일부를 2 량화 반응에 의해 디시클로펜타디엔으로 함으로써, 디시클로펜타디엔을 탑저로부터 고효율로 얻을 수 있으므로, 결과적으로 트리메틸렌노르보르난을 고효율로 제조할 수 있다.

시클로펜타디엔 회수탑은 디시클로펜타디엔을 보다 많이 얻는다는 관점에서, 탑정액을 환류시키는 것을 필요로 하고, 탑정액의 환류는 탑정액 중의 시클로펜타디엔을 80∼99 질량% 가 되도록 환류비를 결정하면 되고, 85∼95 질량% 가 보다 바람직하다.

시클로펜타디엔 회수탑에 대한 탑정 발출량과 환류량의 비율인 환류비 (R/D)는 당해 회수탑의 단수에 의해 적절히 조정하는 것이지만, 예를 들어 32 의 단수 에 대해서는 7∼16 이다. 또, 시클로펜타디엔 회수탑의 운전 압력은, 디시클로펜타디엔을 얻는다는 관점에서, -0.07∼0.2MPa 가 바람직하고, 0∼0.05MPa 가 보다 바람직하다. 운전 압력이 상기 범위 내에 있으면, 2 량화 반응을 촉진시켜, 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 시클로펜타디엔 회수탑에 있어서, 원하는 탑정액 중의 시클로펜타디엔의 농도를 얻기 위해, 환류비 (R/D) 및 운전 압력을 단독으로 조절해도 되고, 조합시켜 조절하여 운전할 수 있다.

시클로펜타디엔 회수탑의 탑저 온도는 50∼120℃ 가 바람직하고, 80∼120℃ 가 보다 바람직하며, 90∼110℃ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 시클로펜타디엔의 2 량화 반응의 속도가 저하되지 않고, 디시클로펜타디엔이 분해되는 경우도 없다.

탑저액 중에 시클로펜타디엔이 함유되었을 경우, 다음 공정의 수소 첨가 처리에서 시클로펜탄이 생성되지만, 아다만탄의 제조량의 증가에 전혀 기여하지 않기 때문에, 탑저액 중의 시클로펜타디엔의 함유량은 적을수록 바람직하다. 시클로펜타디엔 회수탑의 운전 조건을 상기의 범위 내로 조정함으로써, 시클로펜타디엔과 디시클로펜타디엔의 평형 반응은, 디시클로펜타디엔이 생성되는 경향을 나타내기 때문에, 당해 탑저액 중의 시클로펜타디엔의 함유량을 저감시킬 수 있고, 결과적으로 탑정액 중으로서 회수되는 시클로펜타디엔의 수량을 저감시키는 경우도 없다.

[(D) 공정]

이 공정은, 상기 (C) 공정에서의 시클로펜타디엔 회수탑의 탑저로부터 얻어지는 디시클로펜타디엔을 함유하는 탑저액을 수소 첨가하는 공정이다.

당해 탑저액은 디시클로펜타디엔 외에, 올레핀 등이 함유되는데, 이 수소 첨가 처리는 디시클로펜타디엔이나 올레핀 등의 디올레핀을 선택적으로 수소화하여 포화 탄화수소 화합물로 하고, 동시에 탈황, 탈질소도 실시하는 것이다. 따라서, 방향족 탄화수소 화합물은 수소 첨가되지 않는 조건을 선택하는 것이 중요하다. 본 발명에 있어서는, 그 수소 첨가 반응은 1 단에서 실시해도 되고, 2 단 이상의 다단에서 실시해도 된다. 수소 첨가 촉매로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 촉매, 예를 들어 니켈계, 코발트계, 몰리브덴계, 팔라듐계 촉매 등을 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 2 단 수소 첨가를 실시하는 경우에는 제 1 단째는 디올레핀의 중합을 억제하기 위해, 저온에서 사용할 수 있는 팔라듐계 또는 니켈계 촉매를 사용하고, 제 2 단째에서는 온도에 제한되지 않고, 코발트-몰리브덴계, 니켈-몰리브덴계 등의 촉매를 사용하는 것이 적당하다.

수소가 첨가된 반응 조건에 대해서는, 반응 온도는 통상적으로 50∼350℃, 바람직하게는 100∼350℃, 반응 압력은 통상적으로 4.0∼6.5MPa, 바람직하게는 4.5∼6.0MPa, 액시공간속도 (LHSV) 는, 통상적으로 1∼30h^-1, 바람직하게는 1∼10h^-1, 수소 가스 유량은 50∼500N㎥/KL-오일, 바람직하게는 200∼400N㎥/KL-오일이다.

이 수소 첨가 처리에 의해, 디시클로펜타디엔, 올레핀 등을 함유하는 시클로펜타디엔 회수탑의 탑저액은 포화 탄화수소 화합물과 방향족 탄화수소 화합물의 혼합물이 된다. 또한, 당해 탑저액을 플랫파이네이트라고 칭하는 경우도 있다.

[(E) 공정]

이 공정은, 상기 (D) 공정에서 얻어지는 수소 첨가유를 추출탑에 공급하고, 방향족 탄화수소 화합물을 추출함과 함께, 추출잔유 (라피네이트) 를 얻는 공정이다.

당해 공정에 있어서, 추출 처리에 사용하는 추출 용매로서는, 방향족 탄화수소 화합물에 대한 용해성이 높고, 비방향족 탄화수소 화합물에 대한 용해성이 낮은 극성 유기 용제이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 각종 추출 용매를 사용할 수 있다. 또, 적절히 수분을 공존시켜 추출 효율 등을 조정할 수 있다. 이 용제 추출법에는, 추출 용매로서 술포란을 사용하는 술포란법, 에틸렌글리콜류를 사용하는 유덱스법, N-메틸피롤리돈을 사용하는 아로소르반법(Arsolvan process), 디메틸술폭사이드를 사용하는 DMSO 법, 포르밀모르폴린을 사용하는 호르멕스법(Formex process) 등, 여러 가지의 방법이 있고, 어느 방법도 사용할 수 있지만, 이들 중에서 술포란을 사용하는 술포란법이 바람직하다.

술포란법을 채용하는 경우, 통상적으로 이하에 나타내는 조작이 실시된다. 먼저, 상기 (D) 공정에서 얻어지는 수소 첨가유는, 액액 추출탑의 중부에 공급되고, 탑정부로부터 공급된 술포란 용제와 탑 내에 있어서 향류로 액액 접촉하고, 주로 상기 수소 첨가유 중의 방향족 탄화수소 화합물이 술포란 중에 추출된다. 용제 및 주된 추출물의 방향족 탄화수소 화합물로 이루어지는 추출액류 (이른바 리치 솔벤트) 는 추출탑의 탑저로부터 빼내어진다. 한편, 탑정으로부터는 추출잔유인 라피네이트가 빼내어진다.

상기 액액 추출탑으로서는 향류 다단 추출탑이 바람직하고, 예를 들어 향류 회전 원판 추출탑이 사용된다. 그 조작 조건은, 통상적으로 술포란/수소첨가유의 용량비 0.5∼10, 예를 들어 2.6, 추출 온도 50∼150℃, 예를 들어 70℃ 로 할 수 있다. 조작 압력 (탑저) 은, 액액 추출을 위한 액상을 유지하기에 충분한 압력이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 0.3∼1MPa, 예를 들어 0.5MPa 로 할 수 있다. 이와 같이 하여, 방향족 탄화수소 화합물을 거의 함유하지 않고, 트리메틸렌노르보르난을 함유하는 포화 탄화수소 화합물을 주성분으로 하는 라피네이트가 얻어진다.

[(F) 공정]

이 공정은, 상기 (E) 공정에서 얻어지는 추출잔유 (라피네이트) 를 라피네이트 분류탑에 공급하여 증류하고, 탑저로부터 헤비라피네이트를 얻고, 이것을 헤비라피네이트 분류탑에 공급하여, 헤비 라피네이트 헤비를 얻는 공정이다.

라피네이트 분류탑은 라피네이트로부터, 대부분의 C₅ 이하의 유분을 유출시켜 분리함과 함께, 탑저로부터 주로 C₆ 이상의 유분으로 이루어지는 헤비라피네이트를 빼내기 위해 형성된다. 라피네이트 분류탑의 탑저의 온도는 통상적으로 90∼100℃ 이다. 헤비라피네이트 분류탑에 공급된 라피네이트 분류탑의 탑저액 (헤비라피네이트) 은 당해 탑저액 중의 C₇ 이하의 유분이 탑정으로부터 분리되고, C₇∼C₉ 유분은 탑의 중간으로부터 유출시켜 분리되어, 탑저로부터 헤비 라피네이트 헤비 (트리메틸렌노르보르난, 메틸트리메틸렌노르보르난 외에, 탄소수 9∼11 의 나프텐 및 방향족 등을 함유) 가 빼내어진다. 탑저 온도는 통상적으로 190∼210℃ 이다. 라피네이트 분류탑 및 헤비라피네이트 분류탑의 탑정 압력은 통상적으로 상압이지만, 필요에 따라 약간 감압 또는 약간 가압 하에서 실시할 수 있다.

또한, 아다만탄의 원료로서는, (E) 공정에서 얻어지는 라피네이트 및 (F) 공정에서 얻어지는 헤비 라피네이트 헤비를 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다. 이와 같은 원료를 사용한 아다만탄의 제조 방법은 라피네이트 중의 트리메틸렌노르보르난의 이성화에 의한 제조 방법 (예를 들어, 국제 공개 제WO05/058779호 팜플렛) 을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

나프타를 관 형상 분해로에 의해 790∼840℃ 에서 열분해 처리하여, 비점 35∼200℃ 인 열분해 가솔린을 얻었다. 이 열분해 가솔린의 조성은, 파라핀 9.3 질량%, 불포화 탄화수소 화합물 33.9 질량%, 나프텐 2.0 질량%, 방향족 탄화수소 화합물 54.8 질량% 이었다. 이어서, 탈펜탄탑 (제 1 증류탑, 탑저 온도 159℃) 및 리런탑 (제 2 증류탑, 탑저 온도 190℃) 을 사용한 증류에 의해, 상기 열분해 가솔린으로부터, C₉ 이상의 유분을 함유하는 탑저액과, 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 탑정액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 탑정액을, 이론 단수 24 단의 시클로펜타디엔 회수탑에 공급하고, 탑정 발출량과 환류량의 비율인 환류비 (R/D) 가 7.8 이 되도록 환류하고, 시클로펜타디엔 2.0 질량%, 디시클로펜타디엔 0.32 질량% 를 함유하는 탑저액과, 시클로펜타디엔 93.0 질량%, 디시클로펜타디엔 1.3 질량% 를 함유하는 탑정액을 얻 었다. 이 때의 시클로펜타디엔 회수탑의 운전 압력은 0.008MPa 이며, 탑저 온도는 91℃ 이었다. 시클로펜타디엔 회수탑의 탑저액을 2 단 수소 첨가 처리하여 올레핀, 디엔을 선택적으로 수소 첨가를 실시하였다. 제 1 단째는 촉매로서 팔라듐계를 사용하여 반응 온도 110℃, LHSV 3.0h^-1, 수소 가스 유량 280N㎥/KL-오일의 조건에서 실시하고, 제 2 단째는 촉매로서 코발트-몰리브덴계를 사용하여 반응 온도를 300℃, LHSV 2.5h^-1, 수소 가스 유량 330N㎥/KL-오일의 조건에서 실시하였다.

이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 열분해 가솔린을 스트리퍼에 의해 처리하여, 메탄, 황화수소 등의 가스분을 증류 제거한 후, 술포란법에 의해 용제 추출을 실시하였다. 즉, 수소 첨가 열분해 가솔린을 추출탑의 중부에 공급함과 함께, 탑정으로 술포란을 공급하여 탑 내에서 향류 접촉시키고, 방향족 탄화수소 화합물을 선택적으로 술포란으로 추출하여, 탑정으로부터 이른바 라피네이트를 얻었다. 이 액액 추출의 조건은, 술포란/선택적 수소 첨가 처리물의 용량비 2.6, 추출 온도 70℃ 이다. 상기 라피네이트를 이론단수 16 단의 증류탑 (라피네이트 분류탑) 에 의해 환류비 0.7 에서 증류하여 경질분을 제거하여 표 1 에 나타내는 성상을 갖는 헤비 라피네이트 헤비를 얻었다.

실시예 1 에서 얻어진 시클로펜타디엔 회수탑의 탑정으로부터 얻어진 탑정액 중의 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔의 함유량, 탑저액 중의 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔, 라피네이트 중의 트리메틸렌노르보르난의 함유량, 그리고 시 클로펜타디엔의 탑저 온도의 함유량을 표 1 에 나타낸다. 또, 시클로펜타디엔 회수탑에 공급한 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 탑정액에서의 시클로펜타디엔의 함유량을 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 의 시클로펜타디엔 회수탑에서의 환류비를 15.6 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 헤비 라피네이트 헤비를 얻었다. 실시예 2 에서 얻어진 시클로펜타디엔 회수탑의 탑정으로부터 얻어진 탑정액 중의 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔의 함유량, 탑저액 중의 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔, 라피네이트 중의 트리메틸렌노르보르난의 함유량, 그리고 시클로펜타디엔의 탑저 온도의 함유량을 표 1 에 나타낸다. 또, 시클로펜타디엔 회수탑에 공급한 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 탑정액에서의 시클로펜타디엔의 함유량을 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 의 시클로펜타디엔 회수탑에서의 환류비를 10.3 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 헤비 라피네이트 헤비를 얻었다. 실시예 3 에서 얻어진 시클로펜타디엔 회수탑의 탑정으로부터 얻어진 탑정액 중의 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔의 함유량, 탑저액 중의 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔, 라피네이트 중의 트리메틸렌노르보르난의 함유량, 그리고 시클로펜타디엔의 탑저 온도의 함유량을 표 1 에 나타낸다. 또, 시클로펜타디엔 회수탑에 공급한 시클 로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 탑정액에서의 시클로펜타디엔의 함유량을 표 1 에 나타낸다.

비교예

실시예 1 의 시클로펜타디엔 회수탑을 바이패스하고 있는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 헤비 라피네이트 헤비를 얻었다. 비교예에서 얻어진 시클로펜타디엔 회수탑의 탑정으로부터 얻어진 탑정액 중의 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔의 함유량, 탑저액 중의 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔의 함유량, 그리고 라피네이트 중의 트리메틸렌노르보르난의 함유량을 표 1 에 나타낸다. 또, 시클로펜타디엔 회수탑에 공급한 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 탑정액에서의 시클로펜타디엔의 함유량을 표 1 에 나타낸다.

본 발명의 트리메틸렌노르보르난의 제조 방법에 의하면, 새롭게 디시클로벤 타디엔의 수첨 장치 또는 시클로펜타디엔의 2 량화 반응탑을 설치하지 않고, 트리메틸렌노르보르난의 원료가 되는 디시클로펜타디엔을 고효율로 얻음으로써 아다만탄의 원료가 되는 라피네이트 또는 헤비 라피네이트 헤비 중의 트리메틸렌노르보르난을 고효율로 제조할 수 있다.

Claims

시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분(留分) 을 함유하는 액을 시클로펜타디엔 회수탑에 공급하고, 그 시클로펜타디엔의 적어도 일부를 2 량화 반응시켜 얻어지는 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 액을 증류하는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔의 제조 방법으로서, 그 회수탑의 탑정으로부터 시클로펜타디엔을 함유하는 탑정액과 그 회수탑의 탑저로부터 디시클로펜타디엔을 함유하는 탑저액을 얻고, 그 탑정액 중의 시클로펜타디엔의 함유량을 80∼99 질량% 가 되도록 그 탑정액을 환류시키는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 회수탑의 탑저 온도가 50∼120℃ 인 디시클로펜타디엔의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 시클로펜타디엔 및 C₆∼C₈ 유분을 함유하는 액에 있어서의 시클로펜타디엔의 함유량이 2∼10 질량% 인 디시클로펜타디엔의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 디시클로펜타디엔의 제조 방 법을 포함하는 트리메틸렌노르보르난의 제조 방법.