FI128845B - Menetelmä hiilivetyjen tuottamiseksi - Google Patents

Menetelmä hiilivetyjen tuottamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI128845B
FI128845B FI20105092A FI20105092A FI128845B FI 128845 B FI128845 B FI 128845B FI 20105092 A FI20105092 A FI 20105092A FI 20105092 A FI20105092 A FI 20105092A FI 128845 B FI128845 B FI 128845B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
sulfur
mixture
feed
reactor
Prior art date
Application number
FI20105092A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20105092A0 (fi
FI20105092A (fi
Inventor
Pekka Knuuttila
Jaakko Nousiainen
Original Assignee
Upm Kymmene Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40935848&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI128845(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Upm Kymmene Corp filed Critical Upm Kymmene Corp
Priority to FI20105092A priority Critical patent/FI128845B/fi
Publication of FI20105092A0 publication Critical patent/FI20105092A0/fi
Priority to EP10739380.3A priority patent/EP2454343B1/en
Priority to BR112012000450A priority patent/BR112012000450A2/pt
Priority to CA2767340A priority patent/CA2767340C/en
Priority to DK10739380.3T priority patent/DK2454343T3/en
Priority to RU2012104003/04A priority patent/RU2012104003A/ru
Priority to US13/382,823 priority patent/US9677011B2/en
Priority to CN2010800381713A priority patent/CN102482585A/zh
Priority to PCT/FI2010/050573 priority patent/WO2011004066A2/en
Publication of FI20105092A publication Critical patent/FI20105092A/fi
Priority to US15/589,238 priority patent/US20170240823A1/en
Publication of FI128845B publication Critical patent/FI128845B/fi
Application granted granted Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/31—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Keksintö liittyy menetelmään ja laitteeseen bensiinikomponenttien tuottamiseksi rikinpoistokatalyytin läsnä ollessa. Menetelmässä saadut komponentit sopivat bensiinikomponenteiksi sellaisinaan tai lisäaineiksi bensiinikoostumuksiin ja kosmetiikkaan tai farmaseuttisiin tuotteisiin.

Description

Menetelmä hiilivetyjen tuottamiseksi Keksinnön ala Esillä oleva keksintö liittyy menetelmään ja laitteeseen hiilivetyjen tuot- tamiseksi. Tarkemmin sanottuna keksintö liittyy terpeenien muuntamiseen hiilive- ty-yhdisteiksi, jotka ovat käyttökelpoisia bensiinin komponentteina tai bensiinipolt- toaineena sellaisenaan.
Keksinnön tausta Uusiutuvista lähteistä saatavien biologisten hiilivetykomponenttien käyt- tö polttoaineissa fossiilisten lähtöaineiden asemesta on yhä lisääntyvän kiinnos- — tuksen kohteena. Näiden käyttö on erittäin toivottavaa ympäristöllisistä syistä. On olemassa paljon kirjallisuutta, joka liittyy polttoainekoostumuksien tuotantoon bio- logisista raaka-aineista kuten kasviöljyistä, esimerkiksi mäntyöljystä.
US 2004/0230085 A1 kuvaa menetelmän hiilivetykomponenttien tuot- tamiseksi puupohjaisesta mäntyöljystä kaksivaiheisella menettelyllä, jossa män- — työljyn rasvahappofraktiosta (TOFA:sta) poistetaan vedyn avulla happea TOFA:n hydraamiseksi rikinpoistokatalyytin läsnä ollessa, minkä jälkeen tehdään isome- rointi hiilivetyketjun haaroittamiseksi. Isomeroinnista saatavat tuotteet ovat pää- asiassa i-parafiinejä, jotka soveltuvat käytettäväksi komponentteina dieselpoltto- aineissa. Dieselkomponenteille sopivat hiilivetyketjun pituudet ovat tyypillisesti = alueella Co-Coo.
US 2009/0020089 A1 kuvaa polttoainekoostumusta, joka käsittää aina- kin tetrametyylisykloheksaanin ja valinnaisesti aromaattisen isoprenoidiyhdisteen sekä monosyklisen ja asyklisen hiilivetykomponentin. Polttoainekoostumus voi olla esimerkiksi bensiinipolttoainelaatua. Tetrametyylisykloheksaani tuotetaan hydraamalla pineeniä hydrauskatalyytin läsnä ollessa. Pineeni ja polttoainekoos- o tumukseen sisältyvien valinnaisten komponenttien raaka-aineet tuotetaan mikro- a biologisilla menetelmillä, joissa käytetään isäntäsolua.
N Mäntyöljyä saadaan havupuiden sulfaattimenetelmän sivutuotteena. © Samasta prosessista saadaan sivutuotteena myös raakatärpättiä. Kyseisten ai- > 30 = neiden kemialliset koostumukset eroavat toisistaan merkittävässä määrin. Män- E työljy koostuu pääasiassa rasvahapoista ja hartsihapoista, joiden ketjunpituus > vaihtelee alueella Ci2-Cis, ja fuusioituneista rengasjärjestelmistä abie- 2 tiinihappoina ja sitosteroleina, kun taas raakatärpätti käsittää pihkasta saatujen > terpeenien Oljyseoksen. Terpeenit ovat laaja joukko haihtuvia hiilivetyjä, joiden kemiallinen kaava on CioH1s, mukaan lukien tyypillisesti tyydyttymättömät yksi- ja kaksirenkaiset hiilivedyt. Terpeenejä sisältävä raakatärpätti muodostuu sul- faattimenetelmässä ja sitä kutsutaan yleisesti raakasulfaattitärpätiksi (CST:ksi). CST:ssä olevat tärkeimmät terpeenikomponentit ovat a-pineeni, R-pineeni ja A-3-kareeni. Pääkomponentti on tyypillisesti a-pineeni. CH, chy H3C H3C Hic Hye CHa a-pineeni R-pineeni A-3-kareeni Tärpätissä olevat tyydyttymättömät kaksirenkaiset terpeenit, joiden kaavat on annettu edellä, ovat liian reaktiivisia käytettäväksi sellaisenaan polt- toainekomponentteina. Lisäksi tärpätin suuri rikkipitoisuus estää sen käytön polttoaineena. Menetelmiä terpeenien muuntamiseksi kymeeneiksi tunnetaan en- nalta. Näissä menetelmissä muuntamisessa käytetään erityyppisiä katalyyttejä. Niissä on käytetty esimerkiksi alkalimetallikarbonaattikatalyyttejä, katalyyttejä, — jotka käsittävät jalometalleja tai harvinaisia maametalleja zeoliittikantajan pääl- lä, ja palladiumkatalyyttia aktiivihiilen tai alumiinioksidin päällä. Suuren määrän terpeeni-isomeerejä käsittävä CST sisältää myös suhteellisen suuren määrän rikkiä, noin 1-3 %, epäpuhtautena. Jotta CST:tä voitaisiin hyödyntää muutoinkin, rikki on poistettava. EP-julkaisussa 0267833 A1 rikki poistetaan raakatärpätissä olevista terpeeneistä hydraamalla koboltti- ja molybdeenioksidikatalyytin läsnä ollessa epäorgaanisen kantajan päällä. o Terpeenien kemiallista muuntamista vältetään vedyllä tapahtuvan rikinpoisto- 9 prosessin aikana. © Nykyisin raakasulfaattitärpättiä jalostetaan käytettäväksi liuottimena I 25 tai hajusteena lääke- ja kosmetiikkateollisuudessa. Tärpätin laajempaa hyö- N dyntämistä rajoittaa kuitenkin rikin suuri määrä, eikä kustannustehokkaita me- = netelmiä rikin poistamiseksi ja tärpätin jalostamiseksi ole olemassa. Tästä N syystä suuri määrä raakasulfaattitärpätistä poltetaan ilman jatkokäsittelyä.
O S Keksinnön lyhyt kuvaus N 30 Nyt on todettu, että terpeenejä voidaan muuntaa sopiviksi bensiini- komponenteiksi yksivaiheisella menetelmällä käyttämällä tavanomaista rikin- poisto- (HDS) -katalyyttiä. Keksinnön mukaisesta menetelmästä saatuja kom-
ponentteja voidaan käyttää polttoainekomponentteina sellaisenaan tai polttoai- neen lisäaineina bensiinipolttoainekoostumuksissa. Osaa tuotetuista kom- ponenteista voidaan myös käyttää muissa tuotteissa, esimerkiksi kosmetiikas- sa tai lääketuotteissa. Menetelmästä saatavilla hiilivetykomponenteilla on ben- — siinipolttoainekomponenteille tyypillinen hiililukumäärä, joka vaihtelee alueella C4-Cio. On erityisesti todettu, että menetelmästä saatavien aromaattisten yh- disteiden, erityisesti parasymeenin, määrää voidaan lisätä sopivalla tavalla säätämällä prosessiparametreja. Parasymeenillä on erityinen merkitys poltto- ainekomponenttina. Lisäksi sitä voidaan hyödyntää kosmetiikassa ja lääketeol- — lisuudessa.
Tuotettaessa parasymeeniä terpeeneistä tunnetuilla menetelmillä haittana on se, että käytettyjen katalyyttien katalyyttinen aktiviteetti häviää kun läsnä on jo pienikin määrä rikkiä.
Keksinnön erityisessä sovellusmuodossa raakasulfaattitärpättiä käy- — tetään lähtöaineena. Raakasulfaattitärpätti voi myös käsittää tärpätin tislaus- jäännöksiä. Kuten edellä on todettu, tärpätin suuri rikkipitoisuus estää sen käy- tön polttoaineissa. Yllättäen todettiin, että terpeenejä voidaan muuntaa yhdes- sä vaiheessa muotoon, joka sisältää vain pienen määrän rikkiä, tai muotoon, josta rikki voidaan helposti poistaa käyttämällä tavanomaista HDS-katalyyttiä, — samalla kun raakasulfaattitärpätti muunnetaan arvokkaiksi polttoaineissa käy- tettäviksi tuotteiksi. Menetelmän etuna on se, ettei mitään esikäsittelyä tarvita rikin poistamiseksi CST:stä ennen jatkokäsittelyä. Eräs keksinnön sovellus- muoto tarjoaa siten yksinkertaisen, tehokkaan ja taloudellisen menetelmän raakasulfaattitärpätin käsittelemiseksi niin, että saadaan polttoaineissa käytet- tava tuote.
Oo Esillä olevan keksinnön tavoitteena on siten antaa käyttöön mene- & telmä ja laite bensiinikomponenttien tuottamiseksi. Keksinnön tavoite saavute- © taan itsenäisissä patenttivaatimuksissa kuvatulla tavalla.
N Keksinnön toisena tavoitteena on mahdollistaa keksinnön mukaisel- r 30 la menetelmällä saatavien bensiinikomponenttien käyttö polttoaineen lisäainei- & na bensiinipolttoainekoostumuksissa tai bensiinipolttoaineena sellaisenaan.
N 3 Piirustusten lyhyt kuvaus o Kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen laitteen sovellusmuodon, joka s käsittää yhden hydrausreaktorin, jossa HDS-katalyytti on pakattu yhteen ker- rokseen.
Kuvio 2 esittää keksinnön mukaisen laitteen toisen sovellusmuodon, joka käsittää yhden hydrausreaktorin, jossa HDS-katalyytti on pakattu kahteen eri kerrokseen.
Kuvio 3 esittää keksinnön mukaisen laitteen sovellusmuodon, joka — käsittää kaksi hydrausreaktoria, joissa HDS-katalyytti on pakattu yhteen ker- rokseen kussakin reaktorissa.
Kuvio 4 esittää keksinnön mukaisen laitteen sovellusmuodon, joka käsittää hydrausreaktorin ja rikkivetyerottimen. Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Keksinnön tavoitteena on tarjota menetelmä bensiinikomponenttien tuottamiseksi, jossa menetelmässä aikaansaadaan terpeenisyöte saatetaan terpeenisyöte ja vetykaasusyöte hydrausvaiheeseen rikin- poistokatalyytin läsnä ollessa bensiinikomponenttiseoksen muodostamiseksi.
Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän lähtöaineen muo- dostavia terpeenejä voidaan hankkia mistä tahansa sopivasta lähteestä. Hiili- vedyt voivat sisältää heteroatomeja ja pieniä määriä raskaampia hiilivetyjä epäpuhtauksina. Eräässä keksinnön sovellusmuodossa terpeenisyöte koostuu C10oH46-terpeeneistä. Eräässä toisessa keksinnön sovellusmuodossa terpee- — nisyöte koostuu olennaisesti raakatärpätistä. Esillä olevassa keksinnössä raa- katärpätin on ymmärrettävä olevan puuperäistä. Eräässä keksinnön erityisessä sovellusmuodossa raakatärpätti saadaan havupuun sulfaattimenetelmästä raakasulfaattitärpättinä, joka koostuu ensisijaisesti pihkasta saaduista haihtu- vista tyydyttymättömistä CioH:16-terpeeni-isomeereistä. Tällaista raakatärpättiä o 25 — kutsutaan myös raakasulfaattitärpätiksi (CST:ksi). Sulfaattimenetelmässä käy- 9 tettyjen prosessikemikaalien johdosta rikki on raakatärpätissä epäpuhtautena, oS ja sitä on tyypillisesti 0,5-3 painoprosenttia. Tärpätin tislausjäännöksiä voidaan I myös käyttää terpeenisyötteenä. N Eräässä toisessa keksinnön sovellusmuodossa raakatärpätti saa- = 30 — daan puun mekaanisesta hierrosta, esimerkiksi hionnasta ja painehionnasta, N termomekaanisesta hierrosta tai kemimekaanisesta hierrosta. Näistä proses- > seista tärpätti voidaan ottaa talteen kaasumaisessa muodossa edellyttäen, että = prosessissa on kaasuntalteenottovälineet. Tärpättiä voidaan ottaa talteen kaa- N sumaisessa muodossa myös puuhakettamosta tai sahoista. Vielä eräässä keksinnön sovellusmuodossa voidaan käyttää myös erilaisten raakatärpättien seosta raakatärpättisyötteenä. Vielä eräässä toisessa keksinnön sovellusmuodossa terpeenisyöte voi koostua yhdestä tai useam- masta terpeeniyhdisteestä, kuten a-pineenistä, jo(t)ka on eristetty terpeeni- seoksesta, esimerkiksi raakasulfaattitärpätistä.
Eräässä toisessa keksinnön sovellusmuodossa raakatärpättisyöt- 5 teenä voidaan käyttää puunjalostusteollisuudesta saatavia rikkiä sisältäviä C5- C10-hiilivetyvirtoja tai sivuvirtoja.
Menetelmän hydrausvaihe voidaan toteuttaa käyttämällä alalla tun- nettua tavanomaista rikinpoisto- (HDS) -katalyyttiä. On huomattava, että kek- sinnön menetelmässä voidaan käyttää mitä tahansa katalyyttiä, jota käytetään — tavanomaisesti heteroatomien poistamiseksi orgaanisista yhdisteistä. Hetero- atomit ovat tyypillisesti rikki, happi ja typpi. Menetelmässä voidaan käyttää eri- tyisesti alalla tyypillisesti (HDO)-katalyyteiksi kutsuttuja katalyyttejä. HDO- hapenpoistokatalyytit on erityisesti tarkoitettu hapenpoistoon, mutta niitä voi- daan käyttää myös rikin- ja typenpoistoon. Esillä olevassa keksinnössä HDS- — katalyytti valitaan ryhmästä, joka koostuu seuraavista: NiO0/M003, Co0/M003 ja näiden seos kantajalla, joka valitaan seuraavista: Al20O3 ja Al,O3-SiO,. Kek- sinnön erityisessä sovellusmuodossa käytetään NiO/M00O3:a Al203-kantajalla.
Seuraavassa keksintöä havainnollistetaan edelleen käyttämällä raa- kasulfaattitärpättiä (CST:tä) lähtöaineena, mutta samalla on ymmärrettävä, että — keksintöä ei ole rajoitettu tähän sovellusmuotoon.
Esillä olevassa keksinnössä käytetty HDS-katalyytti kykenee hyd- raamaan CST:ssä olevien terpeeniyhdisteiden olefiiniset sidokset. Lisäksi yh- disteet, joilla on kaksirenkainen terpeenirakenne, hajoavat ja ainakin yksi ren- kaista avautuu. Lisäksi HDS-katalyytti kykenee edullisesti poistamaan saman- — aikaisesti CST:ssä läsnä olevat ei-toivotut rikkiyhdisteet, kuten dimetyylisulfi- O din, dimetyylidisulfidin ja metyylimerkaptaanin, muuntamalla orgaaniset rik- 9 kiyhdisteet kaasumaiseksi rikkivedyksi. Rikin poistoa kutsutaan yleisesti hyd- © rodesulfurisaatioksi (HDS:ksi). Siten esillä olevassa keksinnössä CST käy läpi N HDS-vaiheen, jossa edellä mainitut kemialliset muunnosreaktiot tapahtuvat r 30 samanaikaisesti. & HDS-vaiheessa muodostuu myös kevyitä kaasumaisia hiilivetyjä, N kuten metaania. Yleensä kaasumaiset yhdisteet, mukaan lukien HDS-vaihees- D sa muodostuvat rikkivety, metaani ja Ha, voidaan tarvittaessa helposti poistaa > prosessista ja erottaa toisistaan. HDS-katalyytille on ominaista se, että rikkiä tarvitaan ylläpitämään katalyytin katalyyttinen aktiviteetti. Edullisesti, kun hiilivetysyöte käsittää CST:n,
katalyytin katalyyttistä aktiviteettia varten tarvittava vetydisulfidi saadaan sa- manaikaisesti CST:ssä luontaisesti olevista rikkiyhdisteistä. Kaasumainen rik- kivety voidaan tarvittaessa helposti poistaa bensiinikomponenttien seoksesta. Prosessi saattaa tarvita lisärikkiä katalyytin katalyyttisen aktiviteetin — ylläpitämiseksi. Lisärikki voidaan syöttää kaasumaisena, kuten rikkivetynä, tai se voi olla mitä tahansa materiaalia, joka tuottaa rikkivetyä prosessissa, esi- merkiksi orgaanisia rikkiyhdisteitä kuten dimetyylidisulfidia. Eräässä keksinnön sovellusmuodossa lisärikki saadaan kierrättämällä H2S:ää sisältävää kaasua, joka on otettu talteen keksinnön mukaisen menetelmän tuottamasta bensiini- — komponenttien seoksesta. Lisärikin määrä riippuu CST:ssä olevan rikin mää- rasta. Yleensä H2-syötteen ja HS:n suhde on pidettävä yli 0,0001:ssä. Tämä tarkoittaa sitä, että lisätty rikkimäärä on noin 100-200 ppm. Rikki voidaan syöt- tää esimerkiksi ensimmäiseen raakatärpättisyötteeseen tai hydrausvaiheeseen.
Terpeenirakenteen olefiinisten sidosten hydraamiseksi tarvittavan — typpikaasun määrä määräytyy tärpättisyötteen määrän mukaan. Alan ammatti- lainen voi määritellä sopivan typpimäärän. Tyypillisesti H2-syötteen ja tärpät- tisyötteen suhde on noin 100—1 500 NI/I, edullisesti noin 100—350, edullisem- min noin 100-300 (NI = normaali litra).
Tarvittaessa mikä tahansa bensiinikomponentti voidaan eristää kek- — sinnön mukaisessa prosessissa saadusta seoksesta.
Eräässä keksinnön mukaisessa sovellusmuodossa HDS-käsiteltyjen bensiinikomponenttien seoksesta poistetaan rikkivety mahdollisten rikkivety- jäänteiden poistamiseksi seoksesta.
CST:ssä olevat terpeeniyhdisteet läpikäyvät useita kemiallisia reak- — tioita, mukaan lukien hydraus, isomerointi, dehydraus, hydrogenolyysi ja C-C- O sidoksen katkeaminen. Reaktioihin vaikuttavat reaktio-olosuhteet, erityisesti N lämpötila ja CST:n syöttönopeus (WHSV) reaktioon. CST:n alkukomponent- © tien, toisin sanoen a-pineenin ja A-3-kareenin, eri reaktiot voidaan kuvata esi- N merkiksi seuraavalla tavalla: j 2 3 &
o o 8 5 8 & dä gr © > N TS" 2 27 : © ö n x x Oo ? n x T 4 S z I T T © © m I e 2 a x 5. x, of en 4 g 5 % © N 2 2 & a 5 E N = 8 ET . N S | E SI ta v 5 4s, g = = , uo > E 5 o ta % ö 0 e 4 3 a S QF + O T
T N T + > % 4 © -
O Ke]
I O Ke)
I ke]
T
Ö ~~ = O 5 Tr g m 2 + ö g a © + N (E e . N 8 % N “a, F 5 3 . %& + © © 5 5 % , : © oS 5 % : z 5 E Ve ö 5 T ” I O 2 <. = e 5 - T x % ga © O € M — I & X 3 | ? ? O N % o ES = z z* N SS 4 U > N katkeaminen 1.2 © QF — I 2 = <= ” K S Q - Oo N © e E n = — I 2 5 a - x “ x a o .© U T 3 T % 8 a SE 8 + E %* = % + > 2 Tiä > 5 3 2 E ? 3 3 i | G 5 s 2 & 3 z o 6 oT LO 2 | . . 2 9 T I O ö ö E O re o % > O = 5 > 27 g N © z to 5 : 5 5 1 > > I I L O = O O
IT I
O n
O I e
T
Keksinnön mukaisessa prosessissa saadut yhdisteet voidaan luoki- tella tyydyttymättömiksi ei-terpeenisiksi hiilivedyiksi, terpeeneiksi sekä asykli- siksi, polysyklisiksi, monosyklisiksi ja aromaattisiksi hiilivedyiksi.
Keksinnön mukaisessa prosessissa saadut pääkomponentit ovat seuraavat yhdisteet ja — niiden isomeerit: CHa CHy HG” oH, HC” "CH Hy GH 1-isopropyyli-4- 1-isopropyyli-4- 2,6-dimetyylioktaani metyylibentseeni metyylisykloheksaani toisin sanoen p-symeeni Jos renkaan avautuminen ei tapahdu täysin HDS-vaiheessa, voi myös muodostua kaksirenkaisia C10-yhdisteitä, joiden rakenne vastaa alku- — komponenttien rakennetta lukuun ottamatta sitä, että olefiinisia sidoksia on vähemmän.
On tunnistettu, että käytettäessä alhaisia lämpötiloja alkukompo- nenttien renkaan avautuminen vähenee ja kaksirenkaisten yhdisteiden suh- teellinen määrä lisääntyy.
HDS-vaiheen lämpötila voi vaihdella alueella noin 200-450 °C, edullisesti noin 275-425 °C.
Edullisin käyttölämpötila on noin 400 °C.
Kun käytetään yli noin 330 °C:n lämpötiloja, aromaattisten hiilivetyjen, erityisesti 1-propyyli-4-metyylibentseenin, jota kutsutaan myös symeeniksi tai p-symeeniksi, pitoisuudella on taipumus lisääntyä.
Tästä on se hyöty, että tuot- teen oktaaniluku suurenee ja kaksirenkaisten yhdisteiden pitoisuus pienenee vastaavasti.
Tuotteen oktaanilukua voidaan siten säädellä prosessiolosuhtei- o 20 — den avulla.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saatuun tuotteeseen voidaan 9 haluttaessa lisätä oktaanin kohottajaa, esimerkiksi etanolia. © Komponenttien suhteisiin tuotteessa voidaan vaikuttaa säätämällä N lämpötilaa ja/tai WHSV:tä katalyyttikerroksen läpi.
Esimerkiksi HDS-vaihe voi- N daan toteuttaa käyttämällä gradienttilämpötilaa, jossa katalyyttikerroksen läm- E 25 — pötila terpeenisyötteelle järjestetyssä sisääntulossa on korkeampi kuin kata- N lyyttikerroksen lämpötila tuotteen talteenoton ulostulossa.
Säätämällä lämpöti- D laa ja/tai WHSV:tä HDS-vaiheessa etupäässä symeeneistä, erityisesti p- > symeenistä, koostuvien aromaattisten yhdisteiden pitoisuutta reaktioseoksessa voidaan lisätä jopa 50 %. Tässä sovellusmuodossa HDS-vaiheen lämpötila on — alueella noin 330—425 °C.
Tuotteen kierrätys tarjoaa myös välineen vaikuttaa bensiinikompo- nenttien suhteisiin seoksessa. Kierrätyksestä on erityisesti se etu, että aro- maattisten yhdisteiden, erityisesti p-symeenin, pitoisuutta voidaan lisätä alhai- semmissa lämpötiloissa.
CST:n hydrodesulfurisaatio on erittäin eksoterminen reaktio, jossa lämpötila voi kohota katalyytin katalyyttistä aktiviteettiä ja/tai tuotteen laatua vahingoittavalle tasolle. Joissakin tapauksissa voi olla tarpeen säätää lämpöti- lan vaihteluita. Tuotteen, toisin sanoen bensiinikomponenttien seoksen, kierrät- täminen tarjoaa tehokkaan tavan rajoittaa eksotermistä reaktiota, jolloin kierrä- — tetty tuotevirta toimii inerttinä välineaineena, joka alentaa pedin lämpötilaa hal- litusti. Eräässä keksinnön sovellusmuodossa prosessissa saadut bensiinikom- ponentit kierrätetään takaisin alkuperäiseen tärpättisyötteeseen ja/tai käynnis- sä olevaan HDS-vaiheeseen.
HDS-vaiheen paine voi vaihdella alueella noin 10-150 bar, edulli- — sesti noin 20-70 bar. Edullisemmin keksinnön mukainen menetelmä suorite- taan noin 25-50 barin paineessa.
HDS-vaihe voidaan toteuttaa joko yhdessä katalyyttikerroksessa tai kahdessa tai useammassa katalyyttikerroksessa. Yksi tai useampi katalyytti- kerros voidaan järjestää yhteen reaktoriin tai useisiin reaktoreihin, kuten jäl- —jempänä on tarkemmin selostettu.
HDS-vaiheen jälkeen rikki otetaan talteen kaasumaisena rikkivety- nä, joka haihtuu helposti tuotteesta. Tuoteseoksen rikkipitoisuutta voidaan pie- nentää enintään 10 ppm:n tasolle, jolloin se on bensiinipolttoaineille määrätyllä tasolla. Joissakin tapauksissa voi kuitenkin olla tarpeen poistaa HDS-vai- heessa saadusta tuotteesta rikkivetyjäämä edellä mainitun rikkitason saavut- o tamiseksi. Tämä voidaan tehdä useilla menetelmillä, esimerkiksi strippaamalla, 9 flash-erotuksella tai kuplittamalla inertillä kaasulla, esimerkiksi typpikaasulla. © Haluttaessa saatu rikkivety voidaan johtaa hydrausvaiheeseen katalyytin kata- N lyyttisen aktiviteetin ylläpitämiseksi. N 30 Lisäksi tarvittaessa voidaan lisätä esikäsittelyvaihe ennen HDS- n. vaihetta. Esikäsittelyvaihe voi sisältää yhden tai useamman seuraavista me- N nettelyistä: CST:n tislaus, suodatus ja puhdistus. D Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan tuotteena korkealaa- > tuinen hiilivetykomponentti, joka on käyttökelpoinen bensiinikomponenttina. — Lisäksi tuotetta voidaan käyttää polttoaineen lisäaineena tavanomaisissa ben- siinikoostumuksissa. Keksintö käsittää siten lisäksi keksinnön mukaisella me-
netelmällä valmistettujen bensiinikomponenttien käytön lisäaineina bensiini- koostumuksissa tai bensiinipolttoaineena sellaisenaan.
Keksinnön toinen tarkoitus on antaa käyttöön laite bensiinikompo- nenttien tuottamiseksi. Keksinnön mukainen laite on sovitettu toteuttamaan eras keksinnön mukaisen menetelmän sovellusmuoto. Laite käsittää — ainakin yhden hydrausreaktorin 1, 1', joka käsittää ainakin yhden HDS-katalyyttikerroksen 3, 3' — terpeenin sisääntuloputken 9 — vedynsyöttöputken 5, 50, 50” — tuotteen ulostuloputken 10, 15 bensiinikomponenttien seoksen tal- teen ottamiseksi.
Viitaten kuvioon 1 raakasulfaattitärpättiä ja Hata syötetään hydraus- reaktoriin 1, joka sisältää katalyyttikerroksen 3 CST:n HDS-käsittelyä varten. Hydrausreaktori on esimerkiksi erillinen säiliö tai putkimainen reaktori. CST ja — Hz syötetään terpeeninsyöttöputken 4 ja vastaavasti vedynsyöttöputken 5 kaut- ta. Kuviossa 1 CST- ja H2-syötteet on yhdistetty ja ne syötetään yhdessä ter- peenin sisääntuloputken 9 kautta reaktoriin 1. Eräässä keksinnön sovellus- muodossa sisääntuloputki 9 on jätetty pois ja syöttöputkilla 4 ja 5 on erilliset sisääntulot reaktoriin 1.
HDS-katalyytin käsittävä katalyyttikerros voidaan pakata yhteen tai useampaan kerrokseen 3, 3’ reaktorissa 1. Lisäksi yksi tai useampi katalyytti- kerros voidaan laimentaa sopivalla väliaineella. Laimennusaine voi olla esi- merkiksi alla kuvatuissa passiivisissa kerroksissa käytettävä passiivinen mate- riaali tai jokin toinen hydraukseen sopiva katalyytti. Eräässä sovellusmuodos- — sa, jossa käytetään useita katalyyttikerroksia reaktorissa, tärpättisyötteen myö- O tävirtaan oleva ensimmäinen kerros laimennetaan kun taas muita kerroksia ei. 2 Jos tärpättisyötteen myötävirtaan oleva ensimmäinen kerros laimennetaan, se © toimii esihydrauskatalyyttina. Kuviossa 1 HDS-katalyytti on pakattu yhteen ker- N rokseen 3. Edullisesti katalyyttikerros 3 on laimentamaton kuviossa 1 esitetys- I 30 sa sovellusmuodossa.
& H2-syöte voidaan syöttää reaktoriin 1 tärpättisyötteen myötävirran N puolelle. H2-syöte voidaan myös syöttää reaktoriin 1 H2-syöttöputkesta 50, joka D voi olla yhdessä tai useammassa kohdassa terpeenin sisääntuloputken 9 ja > tuotteen ulostuloputken 10 välissä, edullisesti yhdessä tai useammassa koh- —dassa katalyyttikerrosta 3, eksotermisen hydrausreaktion reaktio-olosuhteiden säätämiseksi. Nämä H>-syötteen sisääntulot on merkitty viitenumeroilla 6, 7 ja 8.
H2 voidaan myös syöttää vastasuuntaan tärpättisyöttöön nähden, toisin sanoen H,- ja tärpättisyötteet ovat vastavirtaan toisiinsa nähden (ei esi- tetty kuviossa 1).
Katalyyttinen HDS-reaktio ja muut reaktiot, toisin sanoen renkaan avautuminen ja olefiinisten sidosten tyydyttyminen, tapahtuvat reaktoriin 1 pa- katussa katalyyttikerroksessa 3. Tuote otetaan talteen reaktorista 1 tuotteen ulostuloputken 10 kautta. Ainakin osa tuotetta, toisin sanoen bensiinikompo- nenttien seos, voidaan kierrättää takaisin reaktoriin 1 kierrätysputkella 100 ku- viossa esitetyn pisteviivan mukaisesti. Kierrätyksessä tuote voidaan yhdistää — alkuperäisten CST- ja H2-syötteiden kanssa yhdeksi syötevirtaukseksi ja syöt- tää reaktoriin 1 terpeenin sisääntuloputken 9 kautta kuviossa esitetyn mukai- sesti. Kierrätysputki 100 voidaan myös sovittaa reaktoriin 1 erilleen terpeenin- sisääntuloputkesta 9. Tuote voidaan myös syöttää reaktoriin 1 yhdestä tai use- ammasta kohdasta terpeenin sisääntuloputken 9 ja tuotteen ulostuloputken 10 — välillä, edullisesti yhdestä tai useammasta katalyyttikerroksen 3 kohdasta si- sääntulojen 6, 7 ja 8 kautta.
Lisäksi ainakin osa tuotteesta voidaan syöttää putken 101 kautta erotusreaktoriin 17 jonkin komponentin erottamiseksi bensiinikomponenttien seoksesta. Yksi tai useampi erotettu komponentti voidaan ottaa talteen putken 18 kautta.
Reaktoriin 1 voidaan myös järjestää passiivisia kerroksia 11 ja 12, jotka käsittävät sopivaa passiivista tai inerttiä materiaalia, kuten Al,Os:a, SiC:tä tai lasihelmiä. Niiden tehtävänä on toimia suojakerroksina syötteessä olevia haitallisia aineita vastaan. Kun passiivinen kerros on järjestetty reaktoriin en- —simmäiseksi kerrokseksi vastaanottamaan syötteen sisääntuloputkesta 9, kata- o lyyttikerroksen ylävirran puolelle, se toimii myös syötteen esilämmitys- ja puh- 9 distuskerroksena. Se myös parantaa syötteen tasaista leviämistä katalyyttiin. © Kuviossa 1 ensimmainen passiivinen kerros 11 on järjestetty katalyyttikerrok- N sen ylävirran puolelle 3 ja toinen passiivinen kerros 12 on järjestetty katalyytti- N 30 — kerroksen 3 myötävirran puolelle. E Tarvittaessa reaktoriin 1 syötetään sisääntulojen 6, 7, 8 ja/tai 9 kaut- N ta lisärikkiä ulkoisesta lähteestä rikinsyöttöputkesta 16. Lisärikkiä voidaan D myös syöttää tärpättisyötteeseen. Putken 16 kautta syötetty lisärikki voi olla > mikä tahansa yhdiste, joka tuottaa prosessissa rikkivetyä, esimerkiksi orgaani- —nenrikkiyhdiste kuten dimetyylidisulfidi.
Raakatärpätti pumpataan reaktoriin 1 halutulla nopeudella.
Tärpätti- syötteen syöttönopeus WHSV (weight hourly spatial velocity) on verrannollinen katalyytin määrään ja lasketaan seuraavalla yhtälöllä: WHSY [p+] = Lames Mayatalyvtilg] jossa Vsyötejgnj ON raakatärpättisyötteen pumppausnopeus ja Myataytig ON kata- lyytin määrä; WHSV on tyypillisesti alueella noin 0,5—10, edullisesti noin 1—5 5. Menetelmällä tuotetussa tuoteseoksessa olevien komponenttien suhteisiin voidaan vaikuttaa säätämällä WHSV halutulle alueelle.
Eräässä kek- sinnön sovellusmuodossa WHSV säädetään alueelle noin 2-3,5, jolloin p- symeenin tuotanto lisääntyy.
Vetysyötteen määrä riippuu tärpättisyötteen määrästä.
Tyypillisesti — suhde H>-syöte/tärpättisyöte on alueella noin 100—1 500 NI/l, esimerkiksi noin 100-350 NI/l (NI = normaali litra). Kuvio 2 esittää keksinnön mukaisen laitteen erään toisen sovellus- muodon, jossa HDS-katalyytti on pakattu kahteen erilliseen katalyyttikerrok- seen, ensimmäiseen katalyyttikerrokseen 3' ja toiseen katalyyttikerrokseen 3, — hydrausreaktorissa 1. Ensimmäinen katalyyttikerros 3' on järjestetty toisen ka- talyyttikerroksen 3 ylävirran puolelle ja käsittää laimennettua hydrauskatalyyt- timateriaalia.
Toinen katalyyttikerros 3 käsittää laimentamatonta hydrauskata- lyyttimateriaalia.
Edelleen näiden kahden katalyyttikerroksen väliin on sijoitettu eristävä välikerros 13 estämään kerrosten sekoittuminen toisiinsa ja helpotta- o 25 maan ensimmäisen ja toisen katalyyttikerroksen toimintaa eri lämpötiloissa. 9 Välikerroksessa voidaan käyttää samaa materiaalia kuin passiivisissa kerrok- © sissa.
Passiivinen kerros 11 on järjestetty ensimmäisen katalyyttikerroksen 3' K ylävirran puolelle.
H2-syöte voidaan syöttää reaktoriin 1 joko tärpättisyötteen N myötävirran puolelle tai H2-syöttöputken 50 kautta yhdestä tai useammasta i 30 — kohdasta, jotka on merkitty viitenumeroilla 6, 7 ja 8. Tarvittaessa H2-syöte voi- N daan jakaa niin, että osa siitä syötetään ensimmäiseen katalyyttikerrokseen 3' D ja osa toiseen katalyyttikerrokseen 3 kuvion 2 mukaisesti. > Kuten kuviossa 1 esitetyssä sovellusmuodossa, ulkoinen rikki voi- daan tarvittaessa syöttää reaktoriin 1 rikinsyöttöputken 16 kautta.
Lisäksi ul-
koinen rikkisyöte voidaan jakaa niin, että osa ulkoisesta rikkisyötteestä syöte- tään ensimmäiseen katalyyttikerrokseen 3' ja osa toiseen katalyyttikerrokseen 3. Keksinnön eräässä sovellusmuodossa käytettäessä NiMo/A1,03- tai CoM0/Al;O3-katalyyttejä katalyyttikerroksessa 3 ja/tai 3' hydrausvaiheen suorit- tamiseksi, katalyytti on aktivoitava ennen kuin se toimii hydrauksessa. Aktivoin- ti käsittää useita vaiheita, joista yksi on katalyytin käsittely aktivoivalla rikkiyh- disteellä, esimerkiksi dimetyylidisulfidilla. Tällaisten katalyyttien aktivointi on alalla tunnettua, eikä sitä siksi käsitellä tässä tämän yksityiskohtaisemmin.
Tuotteen ulostuloputken 10 kautta talteen otettu tuote voidaan joh- taa edelleen erotusreaktoriin 17 samalla tavalla kuin kuviossa 1 on esitetty (ei esitetty kuviossa 2).
Kuvio 3 esittää keksinnön erään sovellusmuodon, jossa HDS- katalyytti on pakattu kahteen erilliseen katalyyttikerrokseen, ensimmäiseen katalyyttikerrokseen 3' ja vastaavasti toiseen katalyyttikerrokseen 3, jotka ker- rokset 3’ ja 3 on sijoitettu eri reaktoreihin, ensimmäiseen reaktoriin 1’ ja vas- taavasti toiseen reaktoriin 1. Ensimmäinen reaktori 1' on järjestetty toisen reak- torin 1 ylävirran puolelle. Keksinnön eräässä sovellusmuodossa ensimmäinen katalyyttikerros 3' sisältää laimennettua HDS-katalyyttiä, kun taas toinen kata- lyyttikerros 3 sisältää laimentamatonta HDS-katalyyttiä. Reaktoreihin 1' ja 1 on — järjestetty passiiviset kerrokset 11' ja 12’ ja vastaavasti 11 ja 12.
Raakasulfaattitärpättiä syötetään ensimmäiseen reaktoriin 1'. En- simmäisestä reaktorista 1' saatu tuote otetaan talteen putken 10' kautta ja syö- tetään edelleen toiseen reaktoriin 1. Toisesta reaktorista 1 tuote otetaan tal- teen tuotteen ulostuloputken 10 kautta.
H2-syötettä syötetään molempiin reaktoreihin 1' ja 1. H2-syöte voi- o daan syöttää joko myötävirtaan tärpättisyötteeseen nähden tai H2-syöte voi- 9 daan syöttää reaktoreihin 1' ja 1 H2-syöttöputkien 50' ja 50 kautta, jotka ovat © yhdessä tai useammassa kohdassa merkittyinä viitenumeroilla 6', 7' ja 8' sekä N vastaavasti 6, 7 ja 8. N 30 Eräässä keksinnön toisessa sovellusmuodossa sekä ensimmäinen E että toinen katalyyttikerros 3' ja 3 käsittävät laimennettua hydrauskatalyyttima- N teriaalia. Katalyyttikerrokset voidaan järjestää samaan reaktoriin, kuten kuvion D 2 sovellusmuodossa, tai ne voidaan järjestää eri reaktoreihin, kuten kuvion 3 > sovellusmuodossa. Keksinnön eräässä sovellusmuodossa sekä ensimmäinen että toi- nen katalyyttikerros 3', 3 käsittää samaa katalyyttimateriaalia, joko Ni-
Mo/Al2O3:a tai CoMo/ Al,O3:a. Eräässä toisessa keksinnön sovellusmuodossa katalyyttikerrokset käsittävät eri katalyyttimateriaaleja, edullisesti ensimmäinen katalyyttikerros 3' käsittää NiMo/AlO3:a ja toinen katalyyttikerros 3 käsittää CoM0o/Al,Os:a.
Ainakin osa tuotteesta, toisin sanoen bensiinikomponenttien seos, voidaan kierrättää takaisin ensimmäiseen reaktoriin 1’ kierrätysputken 100 kautta, kuten katkoviiva osoittaa kuviossa 3. Kierrätyksessä tuote voidaan yh- distää alkuperäisten CST- ja H2-syötteiden kanssa yhdeksi syötevirtaukseksi ja syöttää reaktoriin 1’ terpeenin sisääntuloputken 9 kautta kuviossa esitetyn mu- — kaisesti. Kierrätysputki 100 voidaan myös järjestää reaktoriin 1’ erilleen ter- peenin sisääntuloputkesta 9. Tuote voidaan myös syöttää reaktoriin 1' yhdestä tai useammasta kohdasta terpeenin sisääntuloputken 9 ja putken 10' välillä, edullisesti katalyyttikerroksen 3' yhdestä tai useammasta kohdasta sisääntulo- jen 6', 7' ja 8' kautta.
Tarvittaessa ulkoista rikkiä syötetään rikinsyöttöputken 16 välityksel- lä reaktoriin 1' sisääntulojen 6', 7', & ja/tai 9 kautta ja/tai reaktoriin 1 sisääntu- lojen 6, 7 ja/tai 8 kautta. Lisärikkiä voidaan myös syöttää tärpättisyötteeseen.
Tuotteen ulostuloputken 10 kautta talteen otettu tuote voidaan joh- taa edelleen erotusreaktoriin 17 kuviossa 1 esitetyllä tavalla (ei esitetty kuvios- sa3).
Kuvio 4 esittää keksinnön mukaisen laitteen erään sovellusmuodon, jossa CST:n katalyyttisestä HDS-reaktiosta nestemäisessä muodossa talteen otettu tuote syötetään hydrausreaktorista 1 putken 10 kautta H2S-poisto- reaktoriin 2. H2S-poistoreaktorissa 2 etupäässä rikkivedystä, vedystä ja metaa- — nista koostuvat kaasumaiset yhdisteet poistetaan tuotteesta putken 14 kautta.
o Tämä voi tapahtua esimerkiksi strippaamalla, flash-erotuksella tai kuplittamalla 9 inertillä kaasulla kuten typellä.
© Kun halutaan lisärikkiä, ainakin osa reaktorista 2 talteen otetuista N kaasumaisista yhdisteistä voidaan kierrättää takaisin reaktoriin 1 H2S-kierrä- N 30 — tysputken 140 kautta kuvion 4 pisteviivan mukaisesti. Lisärikkiä voidaan myös E syöttää reaktoriin 1 ulkoisesta lähteestä rikinsyöttöputken 16 välityksellä si- N sääntulojen 6, 7, 8 ja/tai 9 kautta. Lisärikkiä voidaan myös syöttää tärpättisyöt- D teeseen. Putken 16 kautta syötetty lisärikki voi olla mikä tahansa yhdiste, joka > tuottaa prosessissa rikkivetyä, esimerkiksi orgaaninen rikkiyhdiste kuten dime- — tyylidisulfidi.
H2S-poistoreaktorissa 2 käsitelty bensiinilaatuinen tuote otetaan tal- teen tuotteen ulostuloputken 15 kautta. Kuten kuviossa 1 esitetyssä sovellus- muodossa, ainakin osa tuotteesta voidaan syöttää erotusreaktoriin 17 minkä tahansa komponentin erottamiseksi bensiinikomponenttien seoksesta. Lisäksi — keksinnön mukaisella menetelmällä saadun tuotteen kierrätys kierrätysputken 100 kautta voidaan toteuttaa samalla tavalla kuin kuviossa 1 kuviossa 4 esite- tyssä sovellusmuodossa (ei esitetty). Kaasumaisia yhdisteitä voidaan myös johtaa kaasunkäsittelyjärjes- telmään (ei esitetty kuviossa 4). Kaasunkäsittelyjärjestelmässä käsitellään — H2S-reaktorista talteen otettuja yhdisteitä. Reagoimaton vety pudistetaan rikki- vedystä ja metaanista esimerkiksi kalvotekniikalla. Puhdistettu vety paineiste- taan ja voidaan kierrättää reaktoriin 1 (ei esitetty). Rikkivetyä ja metaania hyö- dynnetään esimerkiksi polttoenergiana. Rikkivety voidaan myös kierrättää sel- lutehtaiden kemialliseen talteenottokiertoon ja muuntaa alkuainerikiksi Clausin — menetelmällä. Seuraavat esimerkit esitetään keksinnön havainnollistamiseksi ra- joittamatta keksintöä kuitenkaan niihin. Esimerkki 1 Sulfaattimenetelmällä saatua raakatärpättiä, toisin sanoen CST:tä, — käytettiin raakatärpättisyötteenä. Raakatärpätti käsitti 50-60 % a-pineeniä, 20-30 % A-kareenia ja loput muita terpeenejä. Rikkipitoisuus oli noin 1,5 %. Taulukko 1 o
S 3 | Katalyytti | NiMo/ALO; |
N
N 3 2
N Katalyytti oli pakattu yhteen kerrokseen reaktorissa.
Saadun tuotteen koostumus mitattiin kahdesta näytteestä. Ensim- mäisen näytteen kohdalla tuotenäytteestä ei poistettu rikkivetyä. Tämä on näy- te numero 1 jäljempänä olevassa taulukossa 2. Toisen näytteen kohdalla tuo- tenäytteestä poistettiin rikkivety kuplittamalla kaasulla. Tämä on näyte numero
2. Näiden kahden analyysin tulosten yhteenveto on esitetty taulukossa 2. Taulukko 2 Rikigpm) leo [10 | MON es [75 | RON 18 ls oe [a7 32 o Mute) la ja ] & 3 e.h.: ei havaittu N 10 MON = moottorin oktaaniluku I RON = standardi oktaaniluku a Tulokset osoittavat, että terpeenirakenne hajoaa ja olefiiniset sidok- S set hydrautuvat, jolloin saadaan bensiinikomponenteiksi sopivia komponentteja. 2 Esimerkki 2 Tässä esimerkissä käytettiin samaa tärpättisyötettä kuin esimerkis- sä 1. Prosessiparametrien yhteenveto on jäljempänä olevassa taulukossa 3.
Katalyytti pakattiin kahteen kerrokseen reaktorissa. Ensimmäinen kerros käsitti laimennettua katalyyttiä ja toinen kerros käsitti laimentamatonta katalyyttiä. Laimennetun katalyytin kerros käsitti 40 % katalyyttiä ja 60 % SiC:tä laskettuna tilavuudesta. Taulukko3 | Katalyytti |NMoARO, | Katalyytin määrä (g) 30 (10 g laimennettua + a jam Hel <= ja LWHSV (hl) noin4g | Kuten esimerkissä 1, saadun tuotteen koostumus mitattiin kahdesta näytteestä. Näytenumeroilla on sama merkitys kuin esimerkissä 1. Taulukko 4 [Rikki(ppm) leo |e | 2
N 3 moN Ter er |] N RON Tee Jes |
N S |Hillvetytyyppipitosuus | | | 2 | Omefint Jar 147 |]
S
IM) == 110 Jw | Kummankin esimerkin määrät mitattiin seuraavien standardien mu- kaisesti: Rikki: EN ISO 20846 Tiheys 15 *C:ssa (g/ml): EN ISO 12185 Höyrypaine (DVPE): EN 13016-1 Bentseenipitoisuus: EN 238 Hapettumisenkesto: EN ISO 7536 Hiilivetytyyppipitoisuus: EN 15553. Koetulokset osoittavat selvästi, että on mahdollista vaikuttaa tuote- — komponenttien osuuksiin.
Lisäämällä aromaattisten yhdisteiden pitoisuutta on mahdollista lisätä CST:stä tuotettujen bensiinikomponenttien oktaanilukua.
Esimerkki 3 Esimerkeissä 1 ja 2 saadut tuotteet, joista rikkivety poistettiin kuplit- tamalla inertillä kaasulla, sekoitettiin standardiin 95E-bensiiniin eri seossuh- — teissa.
Seossuhteet olivat seuraavat: Näyte 1: 95E-bensiiniin sekoitettiin 5 % esimerkin 1 näytettä numero 2 Näyte 2: 95E-bensiiniin sekoitettiin 10 % esimerkin 1 näytettä numero 2 Näyte 3: 95E-bensiiniin sekoitettiin 5 % esimerkin 2 näytettä numero 2 Näyte 4: 95E-bensiiniin sekoitettiin 10 % esimerkin 2 näytettä numero 2 o 20 Taulukko5 N | |95E-bensiini | Näyte1 | Näyte? |Näyte3 | Naytes | 3 MON = (854 [853 |s49 |8s2 [850 | N RON [o58 [053 |945 |o56 1|951 | z Testitulokset osoittavat, että käytettäessä keksinnön mukaisella AN menetelmällä saatua tuotetta lisäaineena standardissa 95E-bensiinissä, ok- S taaniluvuissa ei havaittu merkittävää muutosta.
Esimerkki 4 Tässä esimerkissä käytettiin samaa tärpättisyötettä kuin esimerkis- sä 1. Prosessiparametrien yhteenveto esitetään jäljempänä taulukossa 6. Ka- talyytti pakattiin kahteen kerrokseen reaktorissa samoin kuin esimerkissä 2. Taulukko6 ISyöte Jest] Rikkipitoisuus (% Syötteen pumppaus (Vsyöte) (g/h 88 = | | Katalyytti = === [NiMo/AkOs Katalyytin määrä (g) 10 g (laimennettua) + 20 g (laimentamatonta Reaktiopaine (bar Hog) ps WHSV (h” Pedin lämpötila (°C Hz-syöte/tärpättisyöte (NI) Tuotteen koostumus on esitetty jäliempänä olevassa taulukossa 7. Taulukko 7 Polysykliset hiilivedyt (% Monosykliset hiilivedyt (% Asykliset hiilivedyt (% = Aromaattiset hiilivedyt (26
N Mute) [82 | 00 <Q
PP N
I =
N O O LO O O N

Claims (14)

Patenttivaatimukset
1. Menetelmä bensiinikomponenttien tuottamiseksi, jossa menetel- mässä raakatärpättisyötettä, missä rikkiä on 0,5-3 p-%, ja vetykaasua johdetaan hydrausvaiheeseen 10-150 bar paineessa ja 275-425 lämpötilassa rikinpois- tokatalyytin läsnä ollessa bensiinikomponenttiseoksen muodostamiseksi, missä rikinpoistokatalyytti on NIO/MoO3, CoO/M0o0O5 tai NiO/MoOs:n ja CoO/MoOs:n seos kantajalla, joka on Al2Os tai Al203-SiO2 ja jossa muodostuu 1-isopropyyli- 4-metyylibentseenin, 1-isopropyyli-4-metyylisykloheksaanin ja 2,6-dimetyyliok- taanin tai näiden isomeerien seos.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa raakatärpätti- syöte koostuu olennaisesti sulfaattimenetelmällä puusta saadusta raakasulfaat- titärpätistä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa rikki- — syötettä syötetään hydrausvaiheeseen.
4. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa mikä tahansa komponentti erotetaan bensiinikomponenttiseoksesta.
5. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa ainakin osa bensiinikomponenttiseoksesta kierrätetään takaisin raakatärpätti- —syötteeseen ja/tai hydrausvaiheeseen.
6. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa bensiinikomponenttiseos johdetaan rikkivedyn poistovaiheeseen mahdollisen jäännösrikkivedyn poistamiseksi seoksesta.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, jossa jäännösrikki- vety poistetaan strippaamalla, flash-erotuksella tai kuplittamalla inertillä kaa- N sulla. N
8. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa <Q hydrausvaihe tehdään noin 400 °C:n lämpötilassa. S
9. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa E 30 hydrausvaihe tehdään noin 20-70 bar paineessa, edullisesti noin 25—50 bar pai- N neessa. 3
10. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 2 jossa H2-syötteen ja rikkisyötteen suhde pidetään yli noin 0,0001:ssä. N
11. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa Ho-syötteen ja terpeenisyötteen suhde on alueella noin 100—1 500 NI, edullisesti noin 100-350 NV/I, edullisemmin noin 100-300 NI/I.
12. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa raakatärpättisyötteen pumppausnopeus WHSV laskettuna seuraavalla yh- tälöllä: Vo, WHSV [ht | = esi) Mauotatyytti [s] jossa Vsyötergnj ON raakatärpättisyötteen pumppausnopeus ja Muatayyttijo] on katalyytin määrä; on alueella noin 0,5—10, edullisesti noin 1-5,5.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, jossa WHSV on noin 2—3,5 ja lämpötila on yli 330 *C.
14. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa erotetaan 1-isopropyyli-4-metyylibentseeni.
O
N
O
N
N <Q
LO
O
I a a
N o
O
LO
O
O
N
FI20105092A 2009-07-07 2010-02-02 Menetelmä hiilivetyjen tuottamiseksi FI128845B (fi)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20105092A FI128845B (fi) 2009-07-07 2010-02-02 Menetelmä hiilivetyjen tuottamiseksi
PCT/FI2010/050573 WO2011004066A2 (en) 2009-07-07 2010-07-02 Process and apparatus for producing hydrocarbons
EP10739380.3A EP2454343B1 (en) 2009-07-07 2010-07-02 Process for producing hydrocarbons by hydrogenating a terpene feed
BR112012000450A BR112012000450A2 (pt) 2009-07-07 2010-07-02 processo e aparelho para produção de hidrocarbonetos através da hidrogenação de uma alimentação de terpeno
CA2767340A CA2767340C (en) 2009-07-07 2010-07-02 Process and apparatus for producing hydrocarbons
DK10739380.3T DK2454343T3 (en) 2009-07-07 2010-07-02 PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CARBON HYDRODES BY HYDROGENERATION OF A TERPENT SUPPLY
RU2012104003/04A RU2012104003A (ru) 2009-07-07 2010-07-02 Способ и устройство для получения углеводородов из терпенового сырья
US13/382,823 US9677011B2 (en) 2009-07-07 2010-07-02 Process and apparatus for producing hydrocarbons by hydrogenating a terpene feed
CN2010800381713A CN102482585A (zh) 2009-07-07 2010-07-02 用于制备烃的方法和装置
US15/589,238 US20170240823A1 (en) 2009-07-07 2017-05-08 Process and apparatus for producing hydrocarbons

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20095767A FI20095767A (fi) 2009-07-07 2009-07-07 Menetelmä ja laite tärpätin konvertoimiseksi bensiinikomponenteiksi
FI20105092A FI128845B (fi) 2009-07-07 2010-02-02 Menetelmä hiilivetyjen tuottamiseksi

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20105092A0 FI20105092A0 (fi) 2010-02-02
FI20105092A FI20105092A (fi) 2011-01-08
FI128845B true FI128845B (fi) 2021-01-29

Family

ID=40935848

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20095767A FI20095767A (fi) 2009-07-07 2009-07-07 Menetelmä ja laite tärpätin konvertoimiseksi bensiinikomponenteiksi
FI20105092A FI128845B (fi) 2009-07-07 2010-02-02 Menetelmä hiilivetyjen tuottamiseksi

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20095767A FI20095767A (fi) 2009-07-07 2009-07-07 Menetelmä ja laite tärpätin konvertoimiseksi bensiinikomponenteiksi

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9677011B2 (fi)
EP (1) EP2454343B1 (fi)
CN (1) CN102482585A (fi)
BR (1) BR112012000450A2 (fi)
CA (1) CA2767340C (fi)
DK (1) DK2454343T3 (fi)
FI (2) FI20095767A (fi)
RU (1) RU2012104003A (fi)
WO (2) WO2011004066A2 (fi)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI128142B (fi) * 2010-02-02 2019-10-31 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laitteisto hiilivetyjen tuottamiseksi
FI125632B (fi) * 2010-05-25 2015-12-31 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laite hiilivetyjen tuottamiseksi
CA2845750A1 (en) 2011-08-30 2013-03-07 Upm-Kymmene Corporation Method for hydroisomerising renewable hydrocarbons
CN102796457A (zh) * 2011-10-26 2012-11-28 江西理工大学 粗硫酸盐松节油精制新方法
JP6205098B2 (ja) * 2012-12-21 2017-09-27 サンパイン アーベーＳｕｎｐｉｎｅ Ａｂ 粗トール油のバイオ精製
US20150011808A1 (en) * 2013-02-11 2015-01-08 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Renewable High-Density, High-Octane Fuels
CN106281039B (zh) * 2015-06-08 2019-06-04 中国石油化工股份有限公司 粗硫酸盐松节油加氢精制催化剂的制备方法及加氢精制工艺
CN112341571B (zh) * 2020-11-19 2022-06-07 濮阳市新豫石油化工有限责任公司 一种萜烯树脂加氢的方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL78997C (fi) * 1949-07-15
US2614594A (en) * 1950-10-27 1952-10-21 Jr George W Ashlock Casehardened rubber pitting chuck
US2857439A (en) 1955-06-20 1958-10-21 Hercules Powder Co Ltd Dehydrogenation of sulfur-contaminated monocyclic terpenes
US3280207A (en) 1963-02-06 1966-10-18 Colgate Palmolive Co Chemical process and catalyst therefor
US3312750A (en) * 1963-10-21 1967-04-04 Berg Lloyd Hydrodesulfurization of crude alpha-pinene
US3441497A (en) * 1965-08-20 1969-04-29 United States Steel Corp Jet fuels from hydrogenated coal tar derivatives and pinane-containing materials
US3493491A (en) * 1969-05-21 1970-02-03 Atlantic Richfield Co Blending hydrogenated fractions to make a jet fuel
GB1547844A (en) 1976-10-04 1979-06-27 Shell Int Research Isomerisation of terpene compounds
US4375572A (en) 1982-04-05 1983-03-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the conversion of terpenes
US5186772A (en) 1985-11-30 1993-02-16 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Run-flat tire and rim assemblies for ATV
FR2597495B1 (fr) 1986-04-18 1988-07-29 Elf Aquitaine Procede et catalyseur de desulfuration des essences terpeniques
FR2605900B1 (fr) 1986-10-29 1988-12-23 Elf Aquitaine Perfectionnement au procede de desulfuration des essences terpeniques
US5186722A (en) * 1991-06-25 1993-02-16 Cantrell Research, Incorporated Hydrocarbon-based fuels from biomass
CA2149685C (en) 1994-06-30 1999-09-14 Jacques Monnier Conversion of depitched tall oil to diesel fuel additive
FI100248B (fi) 1996-02-05 1997-10-31 Fortum Oil Oy Keskitisleen valmistus
GB9922553D0 (en) * 1999-09-23 1999-11-24 Bp Oil Int Fuel compositions
US6342152B1 (en) * 1998-08-25 2002-01-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Hydrogenation treatment process for crude oil and crude oil reformed thereby
US7153415B2 (en) 2002-02-13 2006-12-26 Catalytic Distillation Technologies Process for the treatment of light naphtha hydrocarbon streams
US7232935B2 (en) 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
US7288181B2 (en) 2003-08-01 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Producing low sulfur naphtha products through improved olefin isomerization
BRPI0601787B1 (pt) 2006-05-17 2016-06-07 Petroleo Brasileiro Sa processo de hidrodessulfurização seletiva de nafta
KR101307686B1 (ko) 2007-07-20 2013-09-12 아미리스 인코퍼레이티드 테트라메틸시클로헥산을 포함하는 연료 조성물
BRPI0914273B1 (pt) 2008-06-25 2017-12-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing paraffinic hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011004065A2 (en) 2011-01-13
CA2767340C (en) 2018-03-27
CN102482585A (zh) 2012-05-30
FI20095767A (fi) 2011-01-08
FI20095767A0 (fi) 2009-07-07
WO2011004066A3 (en) 2011-03-03
US20120108675A1 (en) 2012-05-03
US20170240823A1 (en) 2017-08-24
RU2012104003A (ru) 2013-08-20
WO2011004065A3 (en) 2011-02-24
BR112012000450A2 (pt) 2018-02-14
US9677011B2 (en) 2017-06-13
FI20105092A0 (fi) 2010-02-02
EP2454343A2 (en) 2012-05-23
DK2454343T3 (en) 2018-11-19
CA2767340A1 (en) 2011-01-13
WO2011004066A2 (en) 2011-01-13
EP2454343B1 (en) 2018-09-05
FI20105092A (fi) 2011-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI128845B (fi) Menetelmä hiilivetyjen tuottamiseksi
FI125632B (fi) Menetelmä ja laite hiilivetyjen tuottamiseksi
CA2915849C (en) Process for producing hydrocarbons
KR102462761B1 (ko) 촉매적 급속 열분해 공정을 통해서 바이오매스를 낮은 황, 질소 및 올레핀 함량을 지닌 btx로 전환시키는 방법
EP3071670B1 (en) Integrated process for producing hydrocarbons
SA02230002B1 (ar) طريقة لتقليل الكبريت sulfur reduction في تيارات النفثا naphtha
EP3237578A1 (fr) Procede et dispositif pour la reduction des composes aromatiques polycycliques lourds dans les unites d&#39;hydrocraquage
FI128142B (fi) Menetelmä ja laitteisto hiilivetyjen tuottamiseksi
JP5260281B2 (ja) ジシクロペンタジエンの製造方法
MX2011001891A (es) Procesos de tioeterificacion para la eliminacion de mercaptanos de corrientes de gas.
KR20240027584A (ko) 에틸렌을 생산하기 위한 방법 및 공급물

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 128845

Country of ref document: FI

Kind code of ref document: B