CN106281039B - 粗硫酸盐松节油加氢精制催化剂的制备方法及加氢精制工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过加氢脱硫工艺实现粗硫酸盐松节油高效精制的方法。本发明的加氢催化剂为钴钼加氢脱硫催化剂。本发明的具体精制方法关键在于制备高效粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂，通过催化加氢粗硫酸盐松节油高效脱除其中有机硫杂质，使其达到总硫含量10ppm以下标准。采用本发明简化了现有精制工艺，不产生废水。

Description

粗硫酸盐松节油加氢精制催化剂的制备方法及加氢精制工艺

技术领域

本发明是一种用于脱除粗硫酸盐松节油中含硫有机化合物的新型工艺。

背景技术

粗硫酸盐松节油是在以针叶材料为原料的硫酸盐法制浆工艺过程中产生的副产物，其中主要成分为α-蒎烯与β-蒎烯，主要杂质为有机硫化物包括小分子硫醚、硫醇类物质。随着造纸工业的发展，硫酸盐松节油产量日益增大，由于其成本低廉，逐渐受到重视，特别是传统脂松节油生产过程中由于采酯成本的提高而受到严重影响的情况下，硫酸盐松节油正成为一种值得开发使用的资源。由于硫酸盐松节油中含有含硫有机物因此带有恶臭，同时也不能直接应用于相关的工业生产，必须先经过精制处理，使其达到一定的技术规格后才可使用。经过精制处理的硫酸盐松节油可作为原料用于合成樟脑、冰片、松醇油、香料等松节油衍生产品，同时也可直接用作汽油添加剂等，有广阔的市场前景。

粗硫酸盐松节油杂质主要为小分子硫醚、硫醇类物质，初步精制主要是对其脱硫除臭及脱色处理，比较常见的精炼方法有物理法、化学法以及两者结合使用的处理方法，物理法主要通过分馏方法将松节油中各不同沸点组份分离提纯，得到的松节油等级不高，有明显异味。化学法主要通过添加化学试剂与松节油中含硫有机物发生化学反应然后通过水洗脱除杂质来实现脱硫脱色的目的，根据小分子硫醚硫醇类物质的化学性质，化学法主要采取氧化法，常见的氧化剂有空气、强酸等。

国外Robert A.Collins报道的精制硫酸盐松节油方法是用空气先将松节油进行氧化然后再进行减压蒸馏，缺点在于此氧化过程不可控制；RU 2061722C1中采用1%-5%的碱水溶液与羰基化合物（醛或酮）仪器精制硫酸盐松节油方法，反应在45-55℃和通空气条件下进行，反应时间1.5h-3h，碱洗后精馏分析得到低硫松节油；RU2126433C1采用1%-5%的碱水溶液与糠醛仪器作用来精制高硫含量松节油，这一工艺可使含硫量超过1%的高硫硫酸盐松节油经处理得到硫含量约0.001%-0.004%的精制硫酸盐松节油油品。

在中国，刘雁等采用硝酸、硫酸、磷酸和过氧化氢混酸作为精制试剂，经过反应、分离、水洗，然后将处理好的硫酸盐松节油通过水蒸气蒸馏，以达到脱色、除臭的目的，该工艺适用于初步精制，而且大量酸的运用会对环境造成一定的污染。梁金联等利用硫酸盐松节油中所含硫醚其硫原子给电子能力较氧原子强的特点，用浓硫酸、磷酸处理粗硫酸盐松节油，使硫醚与酸形成稳定的琉盐并及时分离弃去形成的琉盐，从而去除甲硫醚的臭味以达到脱除硫酸盐松节油臭味的目的。

以上技术方法中，存在着一些比较严重的技术问题或者缺陷，诸如操作烦琐、处理成本高、精制效果差、环境污染大、产品质量低劣等，而且还存在使产品受到二次污染的可能。开发高效精制粗硫酸盐松节油工艺，对我国松节油产业结构的转型，保护松木资源、大气资源、水资源，促进纸浆工业的良性发展具有战略意义。

发明内容

针对我国目前粗硫酸盐松节油精制存在的问题，本发明提供了一种粗硫酸盐松节油的脱硫精制方法，产品颜色达到GB/T12901-2006一级脂松节油标准；除去含硫有机物，达到含硫量低于10ppm标准；比现有处理工艺脱除含硫有机物效率更高，精制效果更好，降低环境污染。

本发明的精制工艺关键在于首先制备高效加氢脱硫催化剂，粗松节油加氢精制脱硫后气液分离，精制后可使硫酸盐松节油中总硫含量达到10ppm以下标准，简化精制工艺，达到脱硫的目的。

本发明的主要技术方案：粗硫酸盐松节油加氢精制工艺，其特征是，首先以多孔载体吸附含有钴盐、钼盐的氨水溶液，吸附后的固相经烘焙制得粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂；其次，将催化剂装入固定床反应器中，催化剂经预硫化、活化，活化完成后，在反应温度200-300℃，反应压力1-3Mpa条件下，通入粗硫酸盐松节油、氢气，以加氢方式实现松节油中有机硫的还原，还原后经气液分离，得松节油成品。

所述松节油加氢脱硫工序采用固定床反应器，使用钴钼催化剂加氢还原，氢气空速为300-500h^-1，粗松节油空速为1-2h^-1。

所采用粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂为钴钼催化剂，载体为活性氧化铝或活性炭等多孔载体。制备过程为先将钼酸铵溶于氨水中，再加入硝酸钴溶解形成混合溶液，将多孔载体在此溶液中浸渍，过滤后在真空条件下焙烧，使用前需预处理包括预硫化和活化。

所述粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂制备过程中，所采用的混合浸渍液钴含量为0.2-0.6mol/L，钼含量为1.0-1.5mol/L，氨水浓度为2%-6%（质量分数）。

所述粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂制备过程中，所采用的载体为活性氧化铝或活性炭等多孔载体，载体在混合溶液中浸渍时间为2-8h。

所述粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂制备过程中，催化剂焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为2-8h。

所述粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂预处理过程，包括预硫化与活化：将催化剂装入固定床反应器，通入氮气置换空气，首先进行预硫化处理，原料气中H₂S含量为0.2%-1%（体积分数），H₂体积分数为10%-20%（体积分数），硫化压力为1-3Mpa，硫化温度为200-300℃，硫化时间为4-10h。预硫化完成后，通入氢气加热至200-250℃，保持2-6h，再升温至350-400℃保持2-4h，保持系统压力为1-2Mpa，完成粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂的活化。活化完成后进行粗硫酸盐松节油加氢脱硫，加氢压力为1-3Mpa，控制氢气空速为300-500h^-1，粗硫酸盐松节油空速为1-2h^-1，加氢温度为200-300℃。加氢完成后经气液分离得松节油成品。使用微库伦仪测得松节油成品总硫含量低于10ppm，无刺激性臭味。

本发明方法，简化了精制工艺，精制过程中不产生废水，减少了环境污染消除了废水处理成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方法加以详细描述。

实施例1

在200ml6%（质量分数）氨水中加入47g四水合钼酸铵，搅拌溶解后再加入35g六水合硝酸钴，搅拌溶解。将10g多孔活性氧化铝载体置于此混合溶液中，浸渍2h后，分离出固相，于400℃烘焙2h，制得粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂。将此催化剂装入固定床反应器中，用氮气置换系统内空气，通入含1%（体积分数）H₂S，10%（体积分数）H₂的原料气进行催化剂预硫化，硫化压力为3Mpa，硫化温度为300℃，硫化时间为4h。预硫化完成后通入氢气，保持系统压力为1Mpa，加热至200℃保持6h，再升温至400℃保持2h，完成粗硫酸盐松节油脱硫催化剂的活化。活化完成后进行粗硫酸盐松节油加氢脱硫，控制氢气空速为300h^-1，粗硫酸盐松节油空速1h^-1，系统压力为3Mpa，加氢脱硫温度为200℃。加氢完成后经气液分离得松节油成品。使用微库伦仪测得松节油成品总硫含量为7.33ppm，无刺激性臭味。

实施例2

在200ml2%（质量分数）氨水中加入31g四水合钼酸铵，搅拌溶解后再加入12g六水合硝酸钴，搅拌溶解。将10g多孔活性氧化铝载体置于此混合溶液中，浸渍8h后，分离出固相，于200℃烘焙8h，制得粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂。将此催化剂装入固定床反应器中，用氮气置换系统内空气，通入含0.2%（体积分数）H₂S，20%（体积分数）H₂的原料气进行催化剂预硫化，硫化压力为1Mpa，硫化温度为200℃，硫化时间为10h。预硫化完成后通入氢气，保持系统压力为3Mpa，加热至250℃保持2h，再升温至350℃保持4h，完成粗硫酸盐松节油脱硫催化剂的活化。活化完成后进行粗硫酸盐松节油加氢脱硫，控制氢气空速为400h^-1，粗硫酸盐松节油空速2h^-1，系统压力为1Mpa，加氢脱硫温度为300℃。加氢完成后经气液分离得松节油成品。使用微库伦仪测得松节油成品总硫含量为9.12ppm，无刺激性臭味。

实施例3

在200ml4%（质量分数）氨水中加入40g四水合钼酸铵，搅拌溶解后再加入25g六水合硝酸钴，搅拌溶解。将10g多孔活性炭载体置于此混合溶液中，浸渍4h后，分离出固相，于300℃烘焙4h，制得粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂。将此催化剂装入固定床反应器中，用氮气置换系统内空气，通入含0.8%（体积分数）H₂S，15%（体积分数）H₂的原料气进行催化剂预硫化，硫化压力为2Mpa，硫化温度为250℃，硫化时间为6h。预硫化完成后通入氢气保持系统压力为2Mpa，加热至220℃保持4h，再升温至380℃保持3h，完成粗硫酸盐松节油脱硫催化剂的活化。活化完成后进行粗硫酸盐松节油加氢脱硫，控制氢气空速为500h^-1，粗硫酸盐松节油空速1.5h^-1，系统压力为2Mpa，加氢脱硫温度为250℃。加氢完成后经气液分离得松节油成品。使用微库伦仪测得松节油成品总硫含量为8.65ppm，无刺激性臭味。

Claims (6)

1.一种粗硫酸盐松节油加氢精制工艺，其特征是，首先以多孔载体吸附含有钴盐、钼盐的氨水溶液，吸附后的固相经烘焙制得粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂，制备过程中所采用的混合浸渍液中钴含量为0.2-0.6mol/L，钼含量为1.0-1.5mol/L，氨水浓度的质量分数为2%-6%；其次，将催化剂装入固定床反应器中，催化剂经预硫化、活化，活化完成后，在反应温度200-300℃，反应压力1-3Mpa条件下，通入粗硫酸盐松节油、氢气，以加氢方式实现松节油中有机硫的还原，还原后经气液分离，得松节油成品。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于松节油加氢脱硫工序采用固定床反应器，使用钴钼催化剂加氢还原，氢气空速为300-500h^-1，粗松节油空速为1-2h^-1。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂为钴钼催化剂，载体为活性氧化铝或活性炭多孔载体。

4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂的制备过程中载体在混合溶液中浸渍时间为2-8h。

5.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂的制备过程中催化剂焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为2-8h。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于粗硫酸盐松节油加氢脱硫催化剂预处理过程是使用固定床反应器处理，包括预硫化与活化过程：将催化剂装入固定床反应器，通入氮气置换空气，首先进行预硫化处理，原料气中H₂S含量为0.2%-1%（体积分数），H₂体积分数为10%-20%（ 体积分数）；硫化压力为1-3Mpa，硫化温度为200-300℃，硫化时间为4-10h；然后进行活化处理，通入氢气加热至200-250℃保持2-6h，再升温至350-400℃恒温2-4h，活化压力为1-2Mpa。