CN101797513A

CN101797513A - 一种用于焦炉气加氢脱硫的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101797513A
Application number: CN200910273124A
Authority: CN
Inventors: 王国兴; 刘志凯; 雷家珩; 张先茂; 王天元; 王泽�; 赵志杰
Original assignee: WUHAN KELIN FINE CHEMICAL CO Ltd; Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: WUHAN KELIN FINE CHEMICAL CO Ltd; Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2010-08-11

Abstract

本发明公开了一种用于焦炉气加氢脱硫的催化剂及其制备方法，该催化剂以γ-Al₂O₃为载体，负载有活性组分和助剂；其中活性组分为铁、钼和镍的氧化物，助剂为磷，且铁的氧化物重量含量为催化剂总量的2％～10％，钼的氧化物重量含量为催化剂总量的5％～20％，镍的氧化物重量含量为催化剂总量的0.1％～5％，磷的氧化物重量含量为催化剂总量的1％～8％，其余成分为载体。本发明催化剂用于焦炉气的加氢脱硫过程，具有脱硫活性高、甲烷化反应和积碳反应少、热稳定性好等特点。

Description

一种用于焦炉气加氢脱硫的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于焦炉气加氢脱硫的催化剂及其制备方法。

背景技术

焦炉气是在炼焦过程中产生的气体，其中包含H₂、CH₄、CO、乙烯等可回收利用的化学产品，焦炉气经过净化处理后可以作为燃气，也可作为生产氢气、尿素、甲醇、二甲醚等化工原料的合成气，焦炉气净化工艺的关键是脱硫，因为其中的硫化物对后序工段的催化剂具有永久性的毒害作用，影响焦炉气的深度加工利用。

在现有焦炉气脱硫方法中，绝大部分H₂S在湿法脱硫过程中被除去，而COS、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫的脱除需采用加氢转化的方法，即在加氢脱硫催化剂的作用下，将有机硫转化为硫化氢，再用脱硫剂吸收H₂S。

目前，焦炉气的加氢脱硫一般使用我国开发的Fe-Mo/γ-Al₂O₃催化剂，而Co-Mo、Ni-Mo催化剂在焦炉气中使用时容易发生甲烷化、CO歧化积碳等强放热反应，催化剂的活性和寿命会快速降低，Fe-Mo/γ-Al₂O₃催化剂在焦炉气脱硫过程中，加氢脱硫率仅为60％左右，且使用温度高，为350℃～420℃，催化剂的活性也不稳定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于焦炉气加氢脱硫的催化剂及其制备方法，该催化剂具有低温活性高，甲烷化、积碳反应少，热稳定性好的特点。

本发明所采用的技术方案为：用于焦炉气加氢脱硫的催化剂以γ-Al₂O₃为载体，负载有活性组分和助剂；其中活性组分为铁、钼和镍的氧化物，助剂为磷，且铁的氧化物重量含量为催化剂总量的2％～10％，钼的氧化物重量含量为催化剂总量的5％～20％，镍的氧化物重量含量为催化剂总量的0.1％～5％，磷的氧化物重量含量为催化剂总量的1％～8％，其余成分为载体。

所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取一定量的拟薄水铝石，加入一定比例的田菁粉，混捏后挤条成型；再于120℃烘干，最后于500℃焙烧4～6小时，制成γ-Al₂O₃载体；

2)称取一定量的钼酸铵溶于去离子水，在不断搅拌下加入一定量磷酸；然后加入镍盐，最后再加入铁盐，搅拌均匀，制得Mo-Fe-Ni-P浸渍液；

3)采用等量浸渍法将1)步制得的γ-Al₂O₃载体浸入2)步制得的Mo-Fe-Ni-P浸渍液中，浸渍时间2～12小时；然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2～4小时，得到本发明催化剂。

本发明的优点：研究表明，该催化剂在焦炉气中使用，加氢脱硫率高达90％以上，低温300℃脱硫率约80％，甲烷化反应和CO歧化积碳反应相对较少，催化性能稳定。

具体实施方式

本发明催化剂是以γ-Al₂O₃或γ-Al₂O₃-MgO为载体，采用Fe、Mo以及一定量的Ni为活性组分，同时添加P作为助剂，制备方法为等量浸渍法。研究表明，该催化剂在焦炉气中使用，加氢脱硫率大于90％，低温300℃活性达80％左右，甲烷化反应和CO歧化积碳反应相对较少，催化性能稳定。

用于焦炉气加氢脱硫的催化剂以γ-Al₂O₃为载体，负载有活性组分和助剂；其中活性组分为铁、钼和镍的氧化物，助剂为磷，且铁的氧化物重量含量为催化剂总量的2％～10％，钼的氧化物重量含量为催化剂总量的5％～20％，镍的氧化物重量含量为催化剂总量的0.1％～5％，磷的氧化物重量含量为催化剂总量的1％～8％，其余成分为载体。

本发明催化剂的制备方法，包括以下步骤：

本发明的催化剂还可以以γ-Al₂O₃-MgO为载体，其中MgO占载体的质量百分比为3～10％。此时催化剂的制备方法如下：

1)称取一定量的拟薄水铝石，加入一定比例的田菁粉，混合均匀；称取一定量的Mg(NO₃)₂，溶解于适量水中；将Mg(NO₃)₂水溶液加入到拟薄水铝石和田菁粉中，混捏后挤条成型；再于120℃烘干，最后于600℃焙烧4～6小时，制成γ-Al₂O₃-MgO载体；

3)采用等量浸渍法将1)步制得的γ-Al₂O₃-MgO载体浸入2)步制得的Mo-Fe-Ni-P浸渍液中，浸渍时间2～12小时；然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2～4小时，得到本发明催化剂。

其中，1)步中所述的田菁粉的质量为拟薄水铝石质量的0.1％～2％，硝酸镁的质量为拟薄水铝石质量的10％～35％。2)步中所述的镍盐和铁盐为硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，优选硝酸盐。2)步中所述的Mo-Fe-Ni-P浸渍液中Mo、Fe、Ni、P的摩尔比为(7～27)∶(5～25)∶(0.3～13)∶(3～22)。

本发明的催化剂，使用前需用CS₂或H₂S进行预硫化处理。

下面结合具体实施方式进一步说明本发明，但是本发明所定义的发明范围并不局限于下列实施例。

实施例1

1)称取140g拟薄水铝石和0.14g田菁粉，搅拌均匀，加入去离子水，混捏后挤条成型；再于120℃烘干2小时，最后于500℃焙烧约4小时，制得γ-Al₂O₃载体。

2)称取18.4g的铝酸铵溶于50ml去离子水，在不断搅拌下加入4.87g的磷酸；然后加入0.39g硝酸镍，最后再加入10.1g硝酸铁，得到浸渍溶液，其中Mo、Fe、Ni、P的摩尔比约为21∶5∶0.3∶9。

3)用等量浸渍法将1)步的γ-Al₂O₃载体浸入2)步的Mo-Fe-Ni-P浸渍液中，浸渍时间2～12小时；然后于120℃烘干，再于500℃焙烧3小时，得本发明的催化剂FN-1，其中钼、铁、镍、磷的氧化物所占的质量分数分别为15％，2％，0.1％，3％。

实施例2

1)称取138g拟薄水铝石和1.38g田菁粉，搅拌均匀；将13.7g硝酸镁溶于65ml去离子水，加入到拟薄水铝石和田菁粉中，混捏后挤条成型；再于120℃烘干，最后于600℃焙烧约5小时，制得MgO含量为3％的γ-Al₂O₃-MgO载体。

2)称取6.13g的钼酸铵溶于50ml去离子水，在不断搅拌下加入1.62g的磷酸；然后加入11.7g硝酸镍，最后再加入25.3g硝酸铁，得到浸渍溶液，其中Mo、Fe、Ni、P的摩尔比约为7∶12.5∶9∶3。

3)用等量浸渍法将1)步的γ-Al₂O₃-MgO载体浸入2)步的Mo-Fe-Ni-P浸渍液中，浸渍时间2～12小时；然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2小时，得本发明的催化剂FN-2，其中钼、铁、镍、磷的氧化物所占的质量分数分别为5％，5％，3％，1％。

实施例3

1)称取129g拟薄水铝石和2.58g田菁粉，搅拌均匀；将45.8g硝酸镁溶于65ml去离子水，加入到拟薄水铝石和田菁粉中，混捏后挤条成型；再于120℃烘干，最后于600℃焙烧约6小时，制得MgO含量为10％的γ-Al₂O₃-MgO载体。

2)称取25.3g的钼酸铵溶于50ml去离子水，在不断搅拌下加入13.0g的磷酸；然后加入19.4g硝酸镍，最后再加入50.6g硝酸铁，得到浸渍溶液，其中Mo、Fe、Ni、P的摩尔比约为27∶25∶13∶22。

3)用等量浸渍法将1)步的γ-Al₂O₃-MgO载体浸入2)步的Mo-Fe-Ni-P浸渍液中，浸渍时间2～12小时；然后于120℃烘干，再于500℃焙烧4小时，得本发明的催化剂FN-3，其中钼、铁、镍、磷的氧化物所占的质量分数分别为20％，10％，5％，8％。

实施例4

1)称取132g拟薄水铝石和1.32g田菁粉，搅拌均匀；将29.8g硝酸镁溶于65ml去离子水，加入到拟薄水铝石和田菁粉中，混捏后挤条成型；再于120℃烘干，最后于600℃焙烧约4小时，制得MgO含量为5％的γ-Al₂O₃-MgO载体。

2)称取18.4g的钼酸铵溶于50ml去离子水，在不断搅拌下加入13.0g的磷酸；然后加入11.7g硝酸镍，最后再加入25.3g硝酸铁，得到浸渍溶液，其中Mo、Fe、Ni、P的摩尔比约为21∶12.5∶9∶22。

3)用等量浸渍法将1)步的γ-Al₂O₃-MgO载体浸入2)步的Mo-Fe-Ni-P浸渍液中，浸渍时间2～12小时；然后于120℃烘干，再于500℃焙烧4小时，得本发明的催化剂FN-4，其中钼、铁、镍、磷的氧化物所占的质量分数分别为15％，5％，3％，8％。

现有技术的比较例1

1)称取在100℃～150℃条件下干燥2～10小时得到的γ-Al₂O₃载体100g；

2)称取18.4g的钼酸铵，溶于50ml去离子水，在不断搅拌下加入12g的柠檬酸，然后加入25.3g硝酸铁制得浸渍液；

3)将1)步制得的载体浸渍到2)步制得的浸渍液中，浸渍时间2～12小时；然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2～4小时，得催化剂FM，其中钼、铁的氧化物所占的质量分数分别为15％，5％。

实验结果：

列出了上述各例催化剂的性能评价结果，上述催化剂在反应温度350℃、反应压力2.0Mpa、体积空速1000h^-1、原粒度的评价条件下，以模拟焦炉气进行活性评价，副反应评价以及稳定性试验，同时在300℃考察了催化剂的低温活性。模拟焦炉气成分为H₂：50v％、CO：8v％、CO₂：2v％、CH₄：20v％、N₂：10v％、总硫：100mg/m³，H₂S：50mg/m³、COS：20mg/m³、CS₂：15mg/m³、噻吩：15mg/m³，催化剂的有机硫转化率按下面式子计算：

其中，S_反应前为原料气中的硫含量，单位为mg/m³；S_反应后反应后气体中的的硫含量，单位为mg/m³。

催化剂脱硫活性及甲烷化副反应情况见表1，稳定性试验结果见表2。

表1催化剂评价结果

表2催化剂稳定性试验结果

由表1可以看出，本发明催化剂与传统铁钼加氢催化剂相比，添加镍和磷，同时采用γ-Al₂O₃-MgO复合载体，可以使有机硫加氢转化率提高30％左右，甲烷化反应和CO歧化反应也处于较低水平，在300℃时，仍具有良好的活性，有机硫加氢转化率约80％；表2的稳定性试验说明，该催化剂具有良好的耐热性能，经长时间运行性能稳定。

Claims

1.一种用于焦炉气加氢脱硫的催化剂，其特征在于：它以γ-Al₂O₃为载体，负载有活性组分和助剂；其中活性组分为铁、钼和镍的氧化物，助剂为磷，且铁的氧化物重量含量为催化剂总量的2％～10％，钼的氧化物重量含量为催化剂总量的5％～20％，镍的氧化物重量含量为催化剂总量的0.1％～5％，磷的氧化物重量含量为催化剂总量的1％～8％，其余成分为载体。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：它以γ-Al₂O₃-MgO为载体，其中MgO占载体的质量百分比为3～10％。

3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4.根据权利要求2所述的一种用于焦炉气加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求书3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：1)步中所述的田菁粉的质量为拟薄水铝石质量的0.1％～2％，硝酸镁的质量为拟薄水铝石质量的10％～35％；

6.根据权利要求书3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：2)步中所述的镍盐和铁盐为硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐；

7.根据权利要求书3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：2)步中所述的Mo-Fe-Ni-P浸渍液中Mo、Fe、Ni、P的摩尔比为(7～27)∶(5～25)∶(0.3～13)∶(3～22)。

8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于使用前需预硫化处理。