CN101940936B

CN101940936B - 一种煤焦油加氢保护剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101940936B
Application number: CN 201010258566
Authority: CN
Inventors: 韩保平; 沈和平; 杨承强
Original assignee: SHCCIG (SHANGHAI) SPANG CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shanghai wins chemical technology Limited by Share Ltd.; Spang Technology Co ltd
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2030-08-20
Also published as: CN101940936A

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢保护剂及其制备方法，以氧化铝为载体，以VIB和VIII金属元素为活性组分，以钾元素和磷元素为助剂，加氢保护剂中活性组分以氧化物计的重量含量为0.5%~12%，助剂钾以元素计的重量含量为0.2%~10%，磷/钾原子比为0.2~5。制备方法中，助剂磷是在氧化铝载体原料拟薄水铝石干胶粉的制备过程中引入的，助剂钾是在拟薄水铝石干胶粉成型干燥后焙烧前用浸渍法引用的。与现有方法相比，本发明方法制备的煤焦油加氢保护剂中助剂不易流失，稳定性好。

Description

一种煤焦油加氢保护剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢保护剂及制备方法，特别是用于煤焦油加氢过程的催化剂及制备方法。

背景技术

目前世界经济迅速发展，对燃料油品的需求越来越多，同时对油品的质量要求也越来越严格。世界原油资源的短缺迫在眉睫，而煤炭的储存量却非常丰富，因此使用煤炭来生产车用燃料油品是一种途径，由煤制油的主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化等，但这些技术成本高，技术复杂。另外一种生产焦炭的技术，可以在生产焦炭的同时，副产品是煤焦油，这是目前广泛采用的方法。但煤焦油的进一步加工手段比较少，利用手段比较单一，而且价格比较低，产品出路也很不顺畅，是对现有资源的浪费，尤其在使用过程中对环境有非常大的影响。

CN93107496.7提供一种由中低温煤焦油生产柴油的方法，即直接化学精炼法，用除杂—精制—水洗—破乳—调配的方法对煤焦油的柴油馏分进行处理，精炼出达使用要求的柴油。CN94112466.5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油为主要原料，加入辅料，经混合搅拌、催化氧化－蒸馏和合成三个工艺过程，即可得到０—３５＃柴油。CN88105117介绍了一种柴油代用燃油剂的配方及其配制方法，它的产品只作为燃料，不适合用于柴油机。这些方法都是对煤焦油进行化学处理，产品质量差，轻质油品收率低，没有达到对煤焦油资源的综合利用。

加氢技术是提高煤焦油质量的有效方法，在加氢催化剂存在下，煤焦油与氢气进行反应，脱除煤焦油中的杂质或进一步转化。US4855037介绍了一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，其加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化，为延迟焦化提供进料。CN1331130A介绍了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，主要是煤焦油经过分馏，得到的柴油以下的馏分进行加氢精制，可直接生产符合燃油指标的柴油或者生产作为柴油产品的调和组分。CN1464031A介绍了一种煤焦油加氢工艺及使用的催化剂。采用加氢预处理和加氢改质串联工艺，预处理催化剂采用含钛和加氢组分的催化剂，改质催化剂采用含有钛和分子筛的催化剂。

上述采用加氢工艺处理煤焦油的方法主要包括加氢精制和加氢改质，加氢精制主要目的为脱除煤焦油中的硫、氮、氧等杂原子，提高产品质量；加氢改质的主要目的为进一步改变煤焦油中组分的分子结构，如芳烃加氢饱和、多环芳烃开环等。由于煤焦油中含有较多的金属杂质和加氢反应条件下易生焦的焦炭前身物，因此为了保护加氢精制催化剂和加氢改质催化剂能够具有较长的使用寿命，在加氢精制催化剂或加氢改质催化剂之前，均需设置加氢保护剂，以脱除原料中的金属杂质和易生焦前身物。加氢保护剂一般具有较大的孔容，相对较低的活性组分含量，同时为了调节加氢保护剂的性质，一般需要添加助剂，助剂一般如钾、磷、Si等。其中助剂钾是加氢保护剂的重要助剂，对调节加氢保护剂的表面性质具有重要作用，但助剂钾的不足在于在使用状态下易于活失，使催化剂的稳定性受到影响。煤焦油加氢技术中，目前没有专门的保护剂，一般使用渣油加氢技术中的加氢保护剂或脱金属催化剂等，如CN200510047462.x公开的煤焦油加氢方法所述。CN94118334.3和CN94118303.3公开了一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，其中使用了助剂钾，同时使用助剂磷和/或Si，可以减少钾的流失，但减少流失的效果需要进一步提高。

发明内容

为解决上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种含助剂钾的煤焦油加氢保护剂的制备方法，通过该方法制备的加氢保护剂的助剂不易流失，加氢保护剂的稳定性进一步提高。本发明的第二个目的是提供根据该方法所制备的加氢保护剂。

为实现第一个目的，本发明的煤焦油加氢保护剂的制备方法，包括：

（1）将成型并干燥后的含助剂磷的拟薄水铝石干胶粉在钾盐溶液中浸渍，然后干燥、焙烧，制得催化剂载体；

（2）用浸渍法向催化剂载体上担载活性组分，然后干燥，焙烧，获得最终的加氢保护剂。

所述步骤（1）中，成型干燥后的含助剂磷的拟薄水铝石干胶粉浸渍在钾盐溶液中，钾盐溶液可以为硝酸钾溶液，可以采用常规的浸渍方法。优选的所述干燥为在80~200℃干燥1~10小时，所述焙烧为在750~1100℃焙烧2~5小时，从而制得含磷和钾的氧化铝载体。

步骤（2）中浸渍法向催化剂载体上担载活性组分采用适宜的溶液，如用含有活性组分前身物（含活性组分的化合物）的溶液，浸渍含磷和钾的氧化铝载体，所述干燥优选为在80~200℃干燥1~8小时，所述焙烧优选为在350~500℃焙烧1~5小时，从而得到最终加氢保护剂。所述活性组分选自于VIB或VIII金属元素，优选为W、Mo、Ni、Co中的一种或多种。

优选的，所述制备方法中，成型并干燥后的含助剂磷的拟薄水铝石干胶粉的制备方法如下：向含助剂磷的拟薄水铝石干胶粉中加入合适的胶溶剂、扩孔剂、助挤剂，成型并干燥。

进一步优选的，所述制备方法中，含助剂磷的拟薄水铝石干胶粉的制备方法如下：在拟薄水铝石干胶粉的成胶过程中加入含磷化合物，成胶后进行洗涤干燥后获得含助剂磷的拟薄水铝石干胶粉。

拟薄水铝石干胶粉可以采用现有任意的成胶法制备，如酸性铝盐溶液（氯化铝溶液、硫酸铝溶液等，下同）与氨水溶液成胶，酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液（偏铝酸钠溶液等，下同）成胶，碱性铝盐溶液与二氧化碳成胶等。在成胶过程中加入含磷化合物，成胶后物料洗涤、干燥后制得拟薄水铝石干胶粉，加入的含磷化合物如磷酸、磷酸盐（磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢钠）等。

本发明加氢保护剂制备方法中，拟薄水铝石干胶粉成型前加入的胶溶剂、扩孔剂、助挤剂等可以是本领域中常用的物质，如胶溶剂是硝酸或醋酸，扩孔剂是炭黑、表面活性剂、淀粉等，助挤剂如田青粉等。将上述物料混合均匀后，在适宜的成型设备上成型，然后干燥制得催化剂载体，干燥过程一般为在80~200℃干燥1~10小时。

为实现本发明的第二目的，本发明还提供根据上述任一方法所制备的加氢保护剂。

本发明所制备的煤焦油加氢保护剂以氧化铝为载体，以VIB和VIII金属元素为活性组分，以钾元素和磷元素为助剂，加氢保护剂中活性组分以氧化物计的重量含量为0.5%~12%，优选为1%~8%，助剂钾以元素计的重量含量为0.2%~10%，优选为0.5%~5%，磷/钾原子比为0.2~5，优选为0.5~2。其中助剂磷是在氧化铝载体原料拟薄水铝石干胶粉的制备过程中引入，助剂钾是在拟薄水铝石干胶粉成型干燥后焙烧前用浸渍法引入。活性组分优选为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。

本发明煤焦油加氢保护剂制备方法中，其它技术内容为本领域技术人员熟知的，如溶液的配制，干燥的方法，焙烧的设备等。

本发明煤焦油加氢保护剂中，助剂磷和钾采用适宜的方式加入，助剂磷在载体原料制备过程中加入，使得磷与载体原料有充分的结合，钾在载体成型干燥后焙烧前引入，实验表明，与现有的含助剂磷和钾的加氢保护剂相比，本发明的助剂加入方式，在实现助剂对催化剂改性的同时，可以大大加强助剂与载体之间的相互作用力，明显减少了催化剂在使用过程中的助剂流失问题，有利于延长加氢保护剂的使用寿命，进而延长煤焦油加氢装置的运转周期。本发明煤焦油加氢保护剂中的助剂流失速度明显低于现有方法制备的相应催化剂，因此本发明加氢保护剂与现有加氢保护剂明显不同。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明煤焦油加氢保护剂的制备方法和效果。

按表1所述的煤焦油加氢保护剂的组成（组成的百分含量按最终催化剂的质量计），确定原料的比例。实施例中，拟薄水铝石干胶粉为硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液成胶方法制得的，实施例1-3是在成胶过程中加入磷酸引入助剂磷；助剂钾采用硝酸钾溶液浸渍得到；活性组分的前身物为偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴；胶溶剂为硝酸、助挤剂为田青粉、扩孔剂为炭黑。

实施例1

含磷的拟薄水铝石干胶粉与适量胶溶剂、占拟薄水铝石干胶粉重量3%的田青粉、占拟薄水铝石干胶粉重量5%的炭黑混合均匀，混捏成可塑体，然后挤条成型，条型物在120℃干燥5小时，然后用硝酸钾溶液饱和浸渍，在150℃干燥3小时，在900℃焙烧2小时，得到载体。用含有活性组分前身物的溶液浸渍载体，在120℃干燥4小时，在450℃焙烧3小时，得到最终加氢保护剂。

实施例2~3

方法及条件同实施例1，物料配比按表1确定。

比较例1

与实施例1相同，区别之处在于助剂磷和钾在浸渍活性组分的同时浸渍引入。

比较例2

与比较例1相同，区别之处在于助剂磷和钾在载体成型前与助挤剂、扩孔剂等同时加入。

表1 本发明煤焦油加氢保护剂的主要组成和性质（活性组分以氧化物计）

组成及性质	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						钾，%	2.0	3.0	5.0	2.0	2.0
磷/钾原子比	1:1	2:1	0.5:1	1:1	1:1
						Mo，%	2.0	5.0	3.0	2.0	2.0
W，%	/	1.0	/	/	/
						Ni，%	0.5	0.8	0.5	0.5	0.5
Co，%	/	/	0.5	/	/
						孔容，ml/g	1.1	1.0	1.1	1.1	1.1
比表面积，m²/g	135	128	136	138	132

实施例4

实施例及比较例催化剂的评价，原料性性质见表2。

表2 煤焦油原料油性质

原料油	主要性质
		密度/g·cm^-3	1.12
馏程/℃	150~600
		残炭，wt%	9.80
机械杂质，wt%	0.22
		硫含量/，wt%	0.35
氮含量，wt%	1.10
		金属含量（不包括钾），μg·g^-1	151
钾含量，μg·g^-1	2.7
		氧含量，wt%	5.30
芳烃含量，wt%	82.5

评价条件为：实施例和比较例的加氢保护剂为100ml，相同的加氢精制催化剂100ml，加氢保护剂和加氢精制催化剂分层装填在反应器中，反应物料先经过加氢保护催化剂，然后通过加氢精制催化剂。评价操作参数：反应温度380℃，反应压力15MPa，原料总体积空速0.8h^-1，氢油体积比800：1。生成油主要性质见表3。

表3 实施例和比较例催化剂评价产品主要性质

加氢流出物主要性质	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						氮含量，μg·g^-1	320	290	315	318	322
金属含量（不包括钾），μg·g^-1	7.32	5.45	6.84	7.65	7.62
						钾含量，μg·g^-1	0.72	0.75	0.77	5.25	4.78

从以上表3实验数据可以看出，使用本发明加氢保护剂进行处理煤焦油时，加氢流出物中的钾含量明显低于进料中的钾含量，说明反应系统对原料中的钾具有脱除作用，同时也说明加氢保护剂中的钾基本没有流失现象。而比较例的反应系统中，加氢流出物的钾含量明显高于进料的钾含量，由于加氢系统具有一定的脱钾功能，所以可以说明比较例加氢保护剂中的助剂钾有明显的流失问题。

实施例5

稳定性实验，实施例1和比较例2的反应体系在不变的评价条件下进行1000小时，结果见表4，可以看出本发明的反应体系稳定性更好。

表4 实施例和比较例稳定性实验结果

加氢流出物主要性质	实施例1	比较例2
			氮含量，μg·g^-1	332	692
金属含量（不包括钾），μg·g^-1	8.34	15.71
			钾含量，μg·g^-1	0.75	2.83

Claims

1.一种煤焦油加氢保护剂的制备方法，其特征在于包括：

（2）用浸渍法向催化剂载体上担载活性组分，然后干燥，焙烧，获得最终的加氢保护剂；所述的活性组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或多种；

其中，所述步骤（1）中含助剂磷的拟薄水铝石干胶粉的制备方法如下：在拟薄水铝石干胶粉的成胶过程中加入含磷化合物，成胶后进行洗涤干燥后获得含助剂磷的拟薄水铝石干胶粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述钾盐溶液为硝酸钾溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述干燥为在80~200℃干燥1~10小时，所述焙烧为在750~1100℃焙烧2~5小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述干燥为在80~200℃干燥1~8小时，所述焙烧为在350~500℃焙烧1~5小时。

5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，所述成型并干燥后的含助剂磷的拟薄水铝石干胶粉的制备方法如下：向含助剂磷的拟薄水铝石干胶粉中加入合适的胶溶剂、扩孔剂、助挤剂，成型并干燥。

6.一种煤焦油加氢保护剂，其特征在于其由权利要求1-6中任一所述的制备方法所制备。

7.根据权利要求6所述的煤焦油加氢保护剂，其特征在于所述活性组分以氧化物计的重量含量为0.5%~12%。

8.根据权利要求6所述的煤焦油加氢保护剂，其特征在于所述活性组分以氧化物计的重量含量为1%~8%。

9.根据权利要求7或8所述的煤焦油加氢保护剂，其特征在于所述助剂钾以元素计的重量含量为0.2%~10%，磷/钾原子比为0.2~5。

10.根据权利要求7或8所述的煤焦油加氢保护剂，其特征在于所述助剂钾以元素计的重量含量为0.5%~5%，磷/钾原子比为0.5~2。