CN103566958B - 一种用于粗苯加氢制精苯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于粗苯加氢制精苯的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103566958B
CN103566958B CN201310559877.XA CN201310559877A CN103566958B CN 103566958 B CN103566958 B CN 103566958B CN 201310559877 A CN201310559877 A CN 201310559877A CN 103566958 B CN103566958 B CN 103566958B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
salt
tio
carrier
producing refined
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310559877.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103566958A (zh
Inventor
赵国强
陈耀壮
郑珩
李洁
雷菊梅
赵英
徐勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry filed Critical Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority to CN201310559877.XA priority Critical patent/CN103566958B/zh
Publication of CN103566958A publication Critical patent/CN103566958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103566958B publication Critical patent/CN103566958B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于粗苯加氢制精苯的催化剂，是以γ-Al2O3-TiO2为载体，负载一定量的活性成分而制成。将本发明催化剂用于粗苯加氢制精苯的活性高，加氢脱硫效率高，能将粗苯中的总硫脱至低于0.5mg/L、总氮脱至低于1.0mg/L，脱氮效果理想，同时反应温度比常规的加氢工艺所需温度低。除可用作焦化苯和石油苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂，还可广泛用作其它需要加氢脱硫脱氮工艺的催化剂，具有很好的市场前景，适于工业化推广。本发明还公开了上述催化剂的制备方法。

Description

一种用于粗苯加氢制精苯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及粗苯加氢制精苯领域，尤其是一种用于粗苯加氢制精苯的催化剂及其制备方法。
背景技术
苯是由煤干馏、石油催化裂解、催化重整得到的，因此含有一些不饱和烃和含硫含氮化合物，如直链烷烃硫醇、芳香基硫醇、硫醚、噻吩、二苯并噻吩、硫茚、吡啶等。当苯作为有机合成原料时，这些杂质需要脱除。粗苯加氢是为了将其中含硫杂质氢化生成碳氢化合物和硫化物，使含氮杂质氢化生成碳氢化合物和氨，不饱和烃类化合物被加氢生成饱和的烷烃类化合物，从而达到净化的目的。
粗苯加氢制精苯根据操作条件的不同分为高温加氢、中温加氢和低温加氢，所采用的催化剂大多是CoMo催化剂、NiMo催化剂等。相对于高温和中温加氢，低温加氢更具竞争优势。由于炼油工业的发展，CoMo催化剂及NiMo催化剂在加氢脱硫方面的应用十分广泛，通常采用γ-Al2O3、MCM－41中孔分子筛等作为载体，负载一定量的活性成分而成。
中国发明专利CN100486699A公开了一种焦化粗苯加氢脱硫脱氮催化剂及制备方法，但该催化剂制备过程中共浸液配制过程繁琐，活性组分含量低，催化剂的加氢脱硫脱氮的反应温度较高，脱氮效果较差。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种用于粗苯加氢制精苯的催化剂，该催化剂脱氮效果好，活性高，反应温度比常规的加氢工艺所需温度低，脱氮效果良好。
本发明的另一个目的是提供一种上述粗苯加氢制精苯的催化剂的制备方法。
本发明采取以下技术方案：
一种用于粗苯加氢制精苯的催化剂，是以γ-Al2O3-TiO2为载体，负载一定量的活性成分而制成。
上述γ-Al2O3-TiO2载体通过以下方法制得：将混合物质量75%-90%的拟薄水铝石，3%-15%的TiO2，0.1%-10%的田菁粉混合均匀得干粉混合物后，加入一定量的1.0mol/L的稀硝酸溶液，加入的稀硝酸溶液质量为干粉混合物总质量的40%-60%，优选为50%，搅拌后成型，于110℃-150℃下烘干、300℃-550℃下焙烧4h-6h，即制成γ-Al2O3-TiO2载体。
以占催化剂的质量百分比计，负载在载体上的活性成分可以优选为1%-6%镍Ni、10%-25%钼Mo、1%-4%磷P，以制得用于粗苯加氢制精苯的预加氢NiMoP催化剂；或者，负载在载体上的活性成分还可以优选为1%-5%钴Co、5%-15%钼Mo、3%-10%钨W、0.01%-1%稀土金属X和1%-6%磷P，以制得用于粗苯加氢制精苯的CoMoWXP主加氢催化剂。
上述NiMoP催化剂可以采用浸渍法制备，也可以采用直接混捏成型制备。
一种浸渍法制备上述用于粗苯加氢制精苯的NiMoP催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）、将占混合物质量75%-90%的拟薄水铝石，3%-15%的TiO2，0.1%-10%的田菁粉混合均匀得干粉混合物后，加入一定量的1.0mol/L的稀硝酸溶液，加入的稀硝酸溶液质量为干粉混合物总质量的40%-60%，优选为50%，搅拌后成型，于110℃-150℃下烘干、300℃-550℃下焙烧4h-6h，即制成γ-Al2O3-TiO2载体；
（2）、将镍盐、钼的盐或氧化物、磷酸或磷酸盐加入到去离子水中，在不断搅拌下，80℃-150℃加热溶解1h-3h，制得Ni-Mo-P共浸液；
（3）、采用过量浸渍法将步骤（1）制得的载体浸入步骤（2）制得的共浸液中，浸渍时间3-12h，于110℃-150℃下烘干，400℃-600℃下焙烧4-8h即得。
一种直接混捏成型制备上述用于粗苯加氢制精苯的NiMoP催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）、将镍盐、钼的盐或氧化物、磷酸或磷酸盐加入到去离子水中，在不断搅拌下，80℃-150℃加热溶解1h-3h，制得Ni-Mo-P混合溶液；
（2）、将混合物质量75%-90%的拟薄水铝石，3%-15%的TiO2，0.1%-10%的田菁粉混合均匀后，加入步骤（1）制得的Ni-Mo-P混合溶液，混捏成型后，于110℃-150℃下烘干、300℃-400℃下焙烧4h-6h即得。
上述制备方法中镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍或草酸镍；钼盐或氧化物选用钼酸铵或氧化钼；磷选自磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵。
上述CoMoWXP催化剂可以采用浸渍法制备，也可以采用直接混捏成型制备。
一种浸渍法制备上述的用于粗苯加氢制精苯的CoMoWXP主加氢催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）、将占混合物质量75%-90%的拟薄水铝石，3%-15%的TiO2，0.1%-10%的田菁粉混合均匀得干粉状的混合物后，加入一定量的1.0mol/L的稀硝酸溶液，加入的稀硝酸溶液质量为干粉混合物总质量的40%-60%，优选为50%，搅拌后成型，于110℃-150℃下烘干、300℃-550℃下焙烧4h-6h，即制成γ-Al2O3-TiO2载体；
（2）、将钴盐、钼盐或氧化物、钨盐或氧化物、磷酸或磷酸盐加入到去离子水中，在不断搅拌下，80℃-150℃加热溶解1h-3h，制得Co-Mo-W-P共浸液；
（3）、采用过量浸渍法将步骤（1）制得的γ-Al2O3- TiO2载体浸入步骤（2）步制得的Co-Mo-W-P共浸液中，浸渍时间3h-18h，于110℃-150℃下烘干，制得催化剂前体；
（4）、将占钴盐质量1%-25%的稀土金属盐溶入去离子水中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸得溶液，柠檬酸的量为钴盐的1/3-7/4，将制得的催化剂前体浸渍到该溶液中，浸渍时间3h-12h，氮气氛下于400℃-600℃下焙烧4h-8h，即得。
一种直接混捏成型制备上述的用于粗苯加氢制精苯的CoMoWXP主加氢催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）、将钴盐、钼盐或氧化物、钨盐或氧化物、磷酸或磷酸盐加入到去离子水中，在不断搅拌下，80℃-150℃加热溶解1h-3h，制得Co-Mo-W-P混合溶液；
（2）、将混合物质量75%-90%的拟薄水铝石，3%-15%的TiO2，0.1%-10%的田菁粉混合均匀后，加入所述步骤（1）制得的Co-Mo-W-P混合溶液，混捏成型后，于110℃-150℃下烘干、300℃-400℃下焙烧4h-6h，制得催化剂前体；
（3）、将占钴盐质量1%-25%的稀土金属盐溶入去离子水中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的量为钴盐的1/3-7/4，将步骤（2）制得的催化剂前体浸渍到该溶液中，浸渍时间3h-12h，氮气氛下于400℃-600℃下焙烧4h-8h，即得。
上述CoMoWXP催化剂中的稀土金属X是指化学元素周期表中的镧系元素La（镧）、Ce（铈）、Pr（镨）、Dy（镝）、Ho（钬）、Er（铒）、Yb（镱）等、以及与镧系元素的化学性质相似的Sc（钪）和Y（钇）等17种；其中优选为Ce（铈）、Y（钇）、Dy（镝）、Er（铒）、Ho（钬）等。
上述制备方法中钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、碱式碳酸钴或草酸钴；钼盐或氧化物选用钼酸铵或氧化钼；钨盐或氧化物选用钨酸铵、钨酸或氧化钨；稀土金属盐选自铈盐、钇盐、镝盐、钬盐和铒盐；磷选自磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵。
本发明催化剂主要用作粗苯加氢脱硫脱氮制精苯过程中的催化剂，在使用前需用CS2或H2S硫化。
本发明在催化剂添加TiO2，促进活性组分Mo在载体上的分布，提高催化剂活性，从而降低反应温度，此外，本发明添加了对C-N键断裂有更强活性的钨组分，引入更廉价的稀土金属，可以提高催化剂的脱硫脱氮活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：将本发明催化剂用于粗苯加氢制精苯的活性高，加氢脱硫效率高，能将粗苯中的总硫脱至低于0.5mg/L、总氮脱至低于1.0mg/L，脱氮效果理想，同时反应温度比常规的加氢工艺所需温度低。除可用作焦化苯和石油苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂，还可广泛用作其它需要加氢脱硫脱氮工艺的催化剂，具有很好的市场前景，适于工业化推广。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是如实施例5中将本发明催化剂用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺流程图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
NiMoP催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将16gMoO3，5.6g碱式碳酸镍，85%磷酸5.6g加入到48mL去离子水中，在不断搅拌下，80℃加热溶解3h，得到澄清透明的Ni-Mo-P混合溶液。
（2）、将80g拟薄水铝石，4.2gTiO2和4g田菁粉，混合均匀后，加入上述Ni-Mo-P混合溶液，混捏成型后，于110℃-150℃下烘干、300℃-400℃下焙烧4h，制得TiO2含量为5%，Ni、Mo、P的含量分别为3.16%、12.85%、1.82%的NiMoP催化剂。
实施例2
CoMoWXP催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将30gMoO3，10gWO3，12g碱式碳酸钴，85%磷酸12g加入到120mL去离子水中，在不断搅拌下，100℃加热溶解3h，得到澄清透明的Co-Mo-W-P混合溶液。
（2）、将170g拟薄水铝石，19.5gTiO2和10g田菁粉，混合均匀后，加入上述Co-Mo-W-P混合溶液，混捏成型后，于110℃-150℃下烘干、300℃-400℃下焙烧约4h，制得催化剂前体。
（3）、将2.33gDy(NO3)2·5H2O 溶入去离子水中，在不断搅拌下加入6.4g柠檬酸，然后将制得的催化剂前体200g浸渍到该溶液中，浸渍时间约3h，氮气氛下于400℃-600℃下焙烧8h，制得TiO2含量为10%，Co、Mo、W、Dy、P的含量分别为3.5%、10.18%、4.04%、0.5%、1.64%的CoMoWXP催化剂。
实施例3
本实例为CoMoWXP催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将30gMoO3，10gWO3，12g碱式碳酸钴，85%磷酸12g加入到120mL去离子水中，在不断搅拌下，100℃加热溶解3h，得到澄清透明的Co-Mo-W-P混合溶液。
（2）、将156g拟薄水铝石，29.3gTiO2和10g田菁粉，混合均匀后，加入上述Co-Mo-W-P混合溶液，混捏成型后，于110℃-150℃下烘干、300℃-400℃下焙烧约4h，制得催化剂前体。
（3）、将3.12gCe(NO3)3·6H2O 溶入去离子水中，在不断搅拌下加入6.4g柠檬酸，然后将制得的催化剂前体200g浸渍到该溶液中，浸渍时间约3h，氮气氛下于400℃-600℃下焙烧8h，制得TiO2含量为15%，Co、Mo、W、Ce、P的含量分别为3.5%、10.18%、4.04%、0.5%、1.64%的CoMoWXP催化剂。
实施例4
本实例为CoMoWXP催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将20gMoO3，20gWO3，12g碱式碳酸钴，85%磷酸12g加入到120mL去离子水中，在不断搅拌下，100℃加热溶解3h，得到澄清透明的Co-Mo-W-P混合溶液。
（2）、将156g拟薄水铝石，29.3gTiO2和10g田菁粉，混合均匀后，加入上述Co-Mo-W-P混合溶液，混捏成型后，于110℃-150℃下烘干、300℃-400℃下焙烧约4h，制得催化剂前体。
（3）、将3.12gCe(NO3)3·6H2O 溶入去离子水中，在不断搅拌下加入6.4g柠檬酸，然后将制得的催化剂前体200g浸渍到该溶液中，浸渍时间约3h，氮气氛下于400-600℃下焙烧8h，制得TiO2含量为15%，Co、Mo、W、Ce、P的含量分别为3.5%、6.79%、8.07%、0.5%、1.64%的CoMoWXP催化剂。
实施例5
NiMoP催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将16gMoO3，5.6g碱式碳酸镍，85%磷酸5.6g加入到48mL去离子水中，在不断搅拌下，80℃加热溶解3h，得到澄清透明的Ni-Mo-P共浸液。
（2）、将60g拟薄水铝石，3.2gTiO2和3g田菁粉混合均匀后，加入1.0mol/L稀硝酸溶液33.1g，搅拌后成型，于110℃-150℃下烘干、400℃-500℃下焙烧约4h，制成γ-Al2O3-TiO2载体。
（3）、将步骤（2）制成的γ-Al2O3-TiO2载体浸渍于步骤（1）制得的Ni-Mo-P共浸液中10h，于110℃-150℃下烘干，400℃-500℃下焙烧约4h，制得TiO2含量为5%，Ni、Mo、P的含量分别为3.16%、12.85%、1.82%的NiMoP催化剂。
CoMoWXP催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将30gMoO3，10gWO3，12g碱式碳酸钴，85%磷酸12g加入到120mL去离子水中，在不断搅拌下，100℃加热溶解3h，得到澄清透明的Co-Mo-W-P共浸液。
（2）、将117g拟薄水铝石，22.0gTiO2和7.5g田菁粉混合均匀后，加入1.0mol/L稀硝酸溶液73.3g，搅拌后成型，于110℃-150℃下烘干、400℃-500℃下焙烧约4h，制成γ-Al2O3-TiO2载体。
（3）、将步骤（2）制成的γ-Al2O3-TiO2载体浸渍于步骤（1）制得的Co-Mo-W-P共浸液中10h，于110℃-150℃下烘干，制得催化剂前体。
（4）、将1.56gCe(NO3)3·6H2O 溶入去离子水中，在不断搅拌下加入3.2g柠檬酸得到溶液，然后将步骤（3）制得的催化剂前体100g浸渍到该溶液中，浸渍时间约3h，氮气氛下于400℃-600℃下焙烧8h，制得TiO2含量为15%，Co、Mo、W、Ce、P的含量分别为3.5%、10.18%、4.04%、0.5%、1.64%的CoMoWXP催化剂。
实施例6
本实施例是采用：本发明的实施例1的NiMoP催化剂为预加氢催化剂，实施例2-4的CoMoWXP催化剂分别为主催化剂的实验组1-3，以及实施例5所制备的NiMoP催化剂为预加氢催化剂和CoMoWXP催化剂为主催化剂的实验组4，用于加氢脱硫脱氮工艺中的应用试验，其工艺流程示意图见图1，具体方法及实验结果如下：
将实验组1-4分别的NiMoP催化剂50g和CoMoWXP催化剂100g分别装入到Ф25×2mm和Ф32×2mm的反应器一和反应器二中。使用前用2%（V/V）二甲基二硫-苯溶液硫化，硫化条件为：温度200℃，氢压力2.5MPa，液体空速1h-1，H2：Oil（V/V）600：1，硫化时间15h，两种催化剂分别硫化。在吸收罐中装入200gZnO脱硫剂。
连通流程，焦化苯经预处理精馏，取塔顶轻组分得到苯含量大于97%、硫含量不小于5000mg/L、氮含量不小于500mg/L的粗苯，粗苯与氢气在混合器中混合进入气化室，温度被加热到180℃后，进入反应器一进行Ⅰ级初步加氢脱硫脱氮反应，气体从反应器一出来后进入反应器二被加热到270℃进行Ⅱ级加氢脱硫脱氮反应，反应后的混合物再进入吸收罐进行Ⅲ级无机脱硫反应。反应后的混合物经冷凝罐冷却至常温后进入气液分离器分离，从而得到产品精苯，经检测，实验组1-4得到的产品精苯性状见表1，氢气可循环使用。
表1 产品精苯性状
纯度% 99.9
外观 无色透明液体
总硫/mg·L-1 ﹤0.5
总氮/mg·L-1 ﹤1.0
碱性氮/mg·L-1 未检出
溴价gBr/100g ﹤0.02
密度20℃/ g·mL-1 0.8782
对比实施例
1、实验方法：
本实施例为加氢脱硫脱氮工艺的对比试验，设置对照组1、对照组2、实验组1、实验组2、实验组3、实验组4。对照组1采用中国专利申请CN100486699C的制备方法制备的NiMo催化剂为预加氢催化剂、CoMoXP催化剂为主加氢催化剂，对照组2采用实施例1制备的NiMoP催化剂为预加氢催化剂，主加氢催化剂为活性组分Mo、W的以占催化剂的质量百分含量计分别为3.39%、12.13%的催化剂，对照组2的主加氢催化剂的制备过程在以下公开，实验组1-3均采用实施例1制备的NiMoP催化剂为预加氢催化剂，实验组1采用实施例2的CoMoWXP催化剂为主加氢催化剂，实验组2采用实施例3的CoMoWXP催化剂为主加氢催化剂，实验组3采用实施例4的CoMoWXP催化剂为主加氢催化剂，实验组4采用实施例5制备的NiMoP催化剂为预加氢催化剂、CoMoWXP催化剂为主加氢催化剂，其工艺流程示意图见图1，具体方法同实施例6，实验结果见表2。
其中，对照组1的预加氢催化剂（NiMo催化剂）和主加氢催化剂（CoMoXP催化剂）通过如下述中国专利申请CN100486699C的制备方法来制备。
NiMo催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将11gMg(NO3)2和8g硝酸溶于100mL离子水中，搅拌均匀后加入97g氢氧化铝干胶粉，再加入15g田菁粉，混合均匀后制成2mm-3mm的球形颗粒，于110℃-150℃下烘干、300℃-400℃下焙烧约4h，制得MgO含量为3%的γ-Al2O3-MgO载体。
（2）、将15gNi(NO3)2·6H2O加入到18%的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，乙二胺的加入量约为Ni盐量的1/15，然后加入18g(NH4)6Mo7O24·4H2O，制得Ni-Mo共浸液。
（3）、采用等量浸渍法分别将90g载体浸入Ni-Mo共浸液中，浸渍时间约12h，于110℃-150℃下烘干，400℃-500℃下焙烧约4h，制得Ni、Mo含量分别为2.95%和9.53%的催化剂。
CoMoXP催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将55gMg(NO3)2和6g硝酸溶于100mL离子水中，搅拌均匀后加入85g氢氧化铝干胶粉，再加入15g田菁粉，混合均匀后制成2mm-3mm的球形颗粒，于110℃-150℃下烘干、400℃-500℃下焙烧约6h，制得MgO含量为15%的γ-Al2O3-MgO载体。
（2）、将30gCo(NO3)2·6H2O加入到12%的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的加入量约为钴盐的4/3，然后加入25g(NH4)6Mo7O24·4H2O，和15g(NH4)3PO4，制得Co-Mo-P共浸液。
（3）、采用等量浸渍法分别将80g载体浸入Co-Mo-P共浸液中，浸渍时间约18h，于110℃-150℃下烘干，制得催化剂前体。
（4）、将1.2gDy(NO3)2·5H2O溶入去离子水中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的加入量约为钴盐的5/4，然后将制得的102g催化剂前体浸渍到该溶液中，浸渍时间约3h，氮气氛下于400℃-600℃下焙烧8h，制得Co、Mo、稀土金属Dy（镝）、P含量分别为5.9%、13.2%、0.5%和2.87%的CoMoXP催化剂。
对照组2采用的CoMoWXP主加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将10gMoO3，30gWO3，12g碱式碳酸钴，85%磷酸12g加入到120mL去离子水中，在不断搅拌下，100℃加热溶解3h，得到澄清透明的Co-Mo-W-P混合溶液。
（2）、将156g拟薄水铝石，29.3gTiO2和10g田菁粉，混合均匀后，加入上述Co-Mo-W-P混合溶液，混捏成型后，于110-150℃下烘干、300-400℃下焙烧约4h，制得催化剂前体。
（3）、将3.12gCe(NO3)3·6H2O 溶入去离子水中，在不断搅拌下加入6.4g柠檬酸，然后将制得的催化剂前体200g浸渍到该溶液中，浸渍时间约3h，氮气氛下于400-600℃下焙烧8h，制得TiO2含量为15%，Co、Mo、W、Ce、P的含量分别为3.5%、3.39%、12.13%、0.5%、1.64%的CoMoWXP催化剂。
该对照组2的CoMoWXP主加氢催化剂Mo、W的质量百分含量计分别为3.39%、12.13%，钼的质量百分含量低于5%，钨3%-10%的百分含量高于10%。
2、结果和分析
采用对照组1-2，实验组1-4的催化剂加氢制精苯的结果如表2所示。
表2 不同催化剂的制精苯结果
  对照组1 对照组2 实验组1 实验组2 实验组3 实验组4
Ⅰ级加氢温度/℃ 270 180 180 180 180 180
Ⅱ级加氢温度/℃ 350 270 270 270 270 270
氢油比 800:1 600:1 600:1 600:1 600:1 600:1
产品中硫含量/ mg·L-1 0.76 2.57 0.35 0.27 0.48 0.31
产品中氮含量/ mg·L-1 4.51 1.74 0.96 0.89 0.77 0.82
产品苯纯度/% 99.9 99.8 99.9 99.9 99.9 99.9
从表2中可以看出，经过本发明的实施例1预加氢并分别通过实施例2-5的主加氢催化剂加氢脱硫脱氮反应后，产品中硫含量小于0.5mg/L，氮含量小于1.0mg/L，产品苯含量大于99.9%，与对照组1相比，实验组1-4的反应温度更低，脱氮效果提高明显，氢油比减小，降低了装置的操作成本。对照组2的钼和钨的质量百分含量不在本发明申请保护的CoMoWXP主加氢催化剂的范围内，与对照组2相比，实验组1-4的脱硫效果、脱氮效果都大幅度地受到影响，产品中硫含量和氮含量较实验组1-4都高出很多，但是Ⅰ级加氢和Ⅱ级加氢温度不变，这说明，钼和钨的质量百分含量对主加氢催化剂的效果影响很大，特别是脱硫和脱氮的效果。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (7)

1.一种用于粗苯加氢制精苯的催化剂，其特征在于，是以γ-Al2O3-TiO2为载体，负载一定量的活性成分而制成；所述γ-Al2O3-TiO2载体通过以下方法制得：将占混合物质量75％-90％的拟薄水铝石，3％-15％的TiO2，0.1％-10％的田菁粉混合均匀后，加入混合物质量40％-60％的1.0mol/L的稀硝酸溶液，搅拌后成型，于110℃-150℃下烘干、300℃-550℃下焙烧4h-6h，即制成γ-Al2O3-TiO2载体。
2.如权利要求1所述的用于粗苯加氢制精苯的催化剂，其特征在于，以占催化剂的质量百分比计，所述活性成分为1％-6％镍、10％-25％钼、1％-4％磷。
3.如权利要求1所述的用于粗苯加氢制精苯的催化剂，其特征在于，以占催化剂的质量百分比计，所述活性成分为1％-5％钴、5％-15％钼、3％-10％钨、0.01％-1％稀土金属和1％-6％磷。
4.如权利要求3所述的用于粗苯加氢制精苯的催化剂，其特征在于，所述稀土金属为铈、钇、镝、铒、钬中的一种或多种。
5.一种制备如权利要求2所述的用于粗苯加氢制精苯的催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将占混合物质量75％-90％的拟薄水铝石，3％-15％的TiO2，0.1％-10％的田菁粉混合均匀后，加入混合物质量40％-60％的1.0mol/L的稀硝酸溶液，搅拌后成型，于110℃-150℃下烘干、300℃-550℃下焙烧4h-6h，即制成γ-Al2O3-TiO2载体；
(2)、将镍盐、钼的盐或氧化物、磷酸或磷酸盐加入到去离子水中，在不断搅拌下，80℃-150℃加热溶解1h-3h，制得Ni-Mo-P共浸液；
(3)、采用过量浸渍法将步骤(1)制得的载体浸入步骤(2)制得的共浸液中，浸渍时间3-12h，于110℃-150℃下烘干，400℃-600℃下焙烧4-8h即得。
6.一种制备如权利要求3所述的用于粗苯加氢制精苯的催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将占混合物质量75％-90％的拟薄水铝石，3％-15％的TiO2，0.1％-10％的田菁粉混合均匀后，加入混合物质量40％-60％的1.0mol/L的稀硝酸溶液，搅拌后成型，于110℃-150℃下烘干、300℃-550℃下焙烧4h-6h，即制成γ-Al2O3-TiO2载体；
(2)、将钴盐、钼盐或氧化物、钨盐或氧化物、磷酸或磷酸盐加入到去离子水中，在不断搅拌下，80℃-150℃加热溶解1h-3h，制得Co-Mo-W-P共浸液；
(3)、采用过量浸渍法将所述步骤(1)制得的γ-Al2O3-TiO2载体浸入所述步骤(2)制得的Co-Mo-W-P共浸液中，浸渍时间3h-18h，于110℃-150℃下烘干，制得催化剂前体；
(4)、将占钴盐质量1％-25％的稀土金属盐溶入去离子水中，在不断搅拌下加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的量为钴盐的1/3-7/4，将制得的催化剂前体浸渍到该溶液中，浸渍时间3h-12h，氮气氛下于400℃-600℃下焙烧4h-8h，即得。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、碱式碳酸钴或草酸钴；所述钨盐或氧化物选用钨酸铵或氧化钨；所述稀土金属盐选自铈盐、钇盐、镝盐、钬盐和铒盐。
CN201310559877.XA 2013-11-12 2013-11-12 一种用于粗苯加氢制精苯的催化剂及其制备方法 Active CN103566958B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310559877.XA CN103566958B (zh) 2013-11-12 2013-11-12 一种用于粗苯加氢制精苯的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310559877.XA CN103566958B (zh) 2013-11-12 2013-11-12 一种用于粗苯加氢制精苯的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103566958A CN103566958A (zh) 2014-02-12
CN103566958B true CN103566958B (zh) 2015-10-28

Family

ID=50040185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310559877.XA Active CN103566958B (zh) 2013-11-12 2013-11-12 一种用于粗苯加氢制精苯的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103566958B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105457649A (zh) * 2015-11-17 2016-04-06 西南化工研究设计院有限公司 一种粗苯加氢制精苯的NiMo催化剂及其制备方法和应用
CN107694585A (zh) * 2017-10-11 2018-02-16 华北理工大学 一种苯加氢精制催化剂及其制备方法和应用
CN112675828A (zh) * 2020-12-25 2021-04-20 中化泉州石化有限公司 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN114225942B (zh) * 2021-12-24 2024-01-19 西安元创化工科技股份有限公司 一种焦化粗苯加氢精制级配催化剂的制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1947841A (zh) * 2006-11-13 2007-04-18 西南化工研究设计院 一种用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004195445A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Toshiaki Kabe 有機硫黄化合物を含有する液体の酸化方法、酸化触媒、酸化脱硫方法および酸化脱硫装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1947841A (zh) * 2006-11-13 2007-04-18 西南化工研究设计院 一种用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
反应条件对Ti改性的Ni-Mo/ Al2O3和Co-Mo/Al2O3催化剂上焦化粗苯低温加氢脱硫的影响;王俊文 等;《天然气化工》;20101231;第35卷(第3期);第39页第1.1节和摘要 *
焦化粗苯两段加氢精制Ni-Mo/TiO2-Al2O3和Co-Mo-P/TiO2-Al2O3催化剂;宿亮虎 等;《石油化工》;20101231;第39卷(第8期);第886页第3-4段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103566958A (zh) 2014-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101722055B (zh) 硫化型催化剂的制备方法
CN103566958B (zh) 一种用于粗苯加氢制精苯的催化剂及其制备方法
CN102851071B (zh) 煤焦油两段加氢工艺方法
CN103182310B (zh) 一种馏分油加氢处理催化剂制备方法
CN101664688B (zh) 一种加氢脱硅催化剂及其制备
CN104383923A (zh) 一种汽油柴油加氢铁基催化剂及其应用
CN110064405B (zh) 一种具有脱硫活性的加氢处理催化剂的制备方法
CN100486699C (zh) 一种用于粗苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂及其制备方法
CN101940936B (zh) 一种煤焦油加氢保护剂及其制备方法
CN104650965B (zh) 一种含Ni-Mo-Co催化剂催化汽油深度脱硫的方法
CN103320159B (zh) 一种脱除催化裂化汽油中硫醇硫的方法
CN102989492A (zh) 一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及其制备和应用
CN106582703A (zh) 一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用
CN103447057A (zh) 预硫化fcc汽油选择性加氢脱硫催化剂制备方法
CN102851066B (zh) 煤焦油两段加氢组合的工艺方法
CN101391224B (zh) 脱除氮氧化物的催化剂及其应用
CN104624215A (zh) 一种馏分油加氢精制催化剂及其制备及其应用
CN101797513A (zh) 一种用于焦炉气加氢脱硫的催化剂及其制备方法
CN103816914A (zh) 一种轻质馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法
CN104148082B (zh) 加氢精制催化剂的制备方法及用途
CN106552640A (zh) 重整原料预加氢催化剂及其制备方法
CN107349934A (zh) 一种免焙烧预硫化型加氢催化剂的制备方法
CN102688772B (zh) 一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂及其应用
CN100360231C (zh) 加氢催化剂组合物及其制备方法
CN104275191A (zh) 一种用于fcc汽油预加氢的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant