CN107349934A - 一种免焙烧预硫化型加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种免焙烧预硫化型加氢催化剂的制备方法。该方法采用环境友好的浸渍技术制备加氢催化剂，浸渍后的催化剂在180～250℃处理后，加入有机溶剂和元素硫及助剂混合均匀，经过热处理，即得免焙烧预硫化型催化剂。本发明方法解决了常规催化剂活性低，分散度差，硫化开工时间长，操作费用高的问题，同时克服了硫化型催化剂制备过程复杂，容易集中放热的缺点。本发明方法制备的预硫化型加氢催化剂强度高，活性好，制备流程短，具有很好应用价值。

Description

一种免焙烧预硫化型加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种免焙烧预硫化型加氢催化剂的制备方法，属于加氢催化剂制备方法的改进。。
背景技术
加氢催化剂一般由具有加氢功能的第Ⅷ族金属和ⅥB族金属或者金属氧化物和具有一定酸性功能的载体和助剂组成。其中第Ⅷ族金属以Ni或Co为主，第ⅥB族金属以Mo、W为主，催化剂中助剂可以含有P、Si、F、B等组分。一般在生产过程中得到的催化剂金属组分是经过焙烧后的氧化态存在的，而在加氢反应过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态时具有更高的反应性能，因此，催化剂使用前需要经过预硫化。
随着环保要求的严格，传统制备的加氢催化剂在加氢脱硫方面，效果不太理想，需要开发高活性加氢催化剂。传统加氢催化剂的制备技术因操作简单、成本低而得到大规模工业应用，但其仍有一定缺陷。一方面，采用氧化型活性组分为前驱体时，在浸渍、干燥和焙烧过程，前驱体与Al2O3表面往往具有强烈的相互作用，容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，同时导致过多Al-O-Mo化学键的生成，继而导致活性组分硫化难以完全同时形成过多低活性Ⅰ相，活性金属利用率低。另外，以Mo基催化剂制备为例，通常采用的前驱体离子Mo7O24 6-往往会诱导Al2O3表面解离产生Al3+，随后与之反应形成Anderson型杂多阴离子Al(OH)6Mo6O18 3-，经焙烧生成难以被充分硫化不利于催化活性提高的大晶粒MoO3和Al2(MoO4)3物种，因此，采用传统浸渍技术难以实现加氢催化剂兼具高活性和高硫化度，致使催化活性不尽理想。
目前，制备技术中预硫化过程采用的是器内硫化技术，将氧化态的催化剂装入加氢反应器，然后，在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化，此技术仍然是目前应用最广泛的技术，但是它仍然存在一系列问题：（1）硫化时间长；（2）硫化剂易燃有毒，对环境不友好；（3）操作过程复杂，成本高等。催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂已被硫化或硫化剂已经存在，装填到反应器内后无需引入硫化剂的方法。器外预硫化的主要优点在于装置开工时间短，提高装置的生产效率。
器外预硫化技术是将氧化态催化剂上的金属完全转变为硫化态，可以分为两种：一种是完全意义的器外预硫化，催化剂与硫化氢接触生成高活性的硫化物，但在空气中容易自然，因此必须进行钝化，生产过程复杂。另一种载硫型是在器外预硫化过程中，催化剂上的活性金属与硫化剂形成络合物或氧硫化物。这样的催化剂在空气中稳定存在，当用氢气活化时，硫氧键断裂，直接形成高活性的金属硫化物。
加氢催化剂器外预硫化选择的硫化剂一般包括单质硫、有机硫化物、无机硫化物以及上述混合物，加入方式和处理方法各有不同，其预硫化效果也各有不同。由于单质硫的成本低、利用率高，许多技术使用单质硫为硫化剂。使用单质硫时，在现有技术中将单质硫引入催化剂的方式一般包括升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶剂中浸渍、直接用固体单质硫粉末混合等。
专利CN105521799A提供了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，发明采用不经过氧化态的直接法与硫化法，制备的加氢催化剂兼具高金属活化度、高活性金属分散度和高活性的特点。专利CN105521791A提供了一种硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，干燥后的催化剂免赔烧直接进行短时间的快速硫化。制备的催化剂具有突出的使用性能，具有硫化步骤简单、催化剂开工周期短，但是催化剂在活性组分浸渍时，经过了两次浸渍操作一次焙烧和一次不焙烧，制备过程较长。
USP5786293、USP5821191等用无机硫化物为硫化剂，采用将单质硫溶于（NH3）2S溶液中的制备方法，其主要不足是操作复杂，至少需要二次浸渍才能达到一定的载硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气体中进行。
CN1262305A公开了一种加氢催化剂预硫化方法，将橡胶硫化助剂、含烯烃组分、单质硫及加氢催化剂混合，橡胶硫化助剂促进单质硫与含烯烃组分结合，减少硫的流失。但是没有解决活化过程集中放热的问题。USP6059956用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下，将单质硫和有机多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化，该专利称钝化可以提高催化剂活性，由于催化剂上金属为硫化态，仍存在上述相同问题。CN200610046938.2公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法，组合物中含有加氢催化剂，占催化剂重量的0.5%～20%的有机氮化物，占加氢催化剂理论需硫量的30%～150%的硫元素，占催化剂重量的0.1～50%的有机溶剂。制备过时氧化态加氢催化剂上引入所需的物质，然后在动态加热设备中进行热处理。该方法通过引入有机氮化合物与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热，降低催化剂床层的温升，并且可以提高催化剂活性。该方法可以提高持硫率和催化剂活性，但需要进一步提高。。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种免焙烧预硫化型加氢催化剂制备方法，采用浸渍后的催化剂直接载硫，再经过热处理得到预硫化型催化剂。该方法制备流程短，易于形成活性高的二类活性相，催化剂兼具活性组分高分散度和硫化度，并且催化剂预硫化过程持硫率高，催化性能得到大大提高。
本发明为一种免焙烧预硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：采用一定pH值的浸渍溶液浸渍需要的加氢催化剂载体，在进行干燥后，将该加氢催化剂加入有机溶剂和元素硫及助剂混合均匀，最后热处理即得硫化型加氢催化剂；
所述的浸渍液为用含有Ni或Co和Mo、W金属盐或氧化物和一定磷酸加热溶解，添加有机络合剂和醇类控制浸渍液pH值，在室温下浸渍后，在180～250℃空气中或者抽真空干燥处理3～6h；将有机溶剂、元素硫和助剂混合均匀，加热到120～130℃处理2～3h，将干燥后的加氢催化剂加入恒温搅拌2h，再在150～180℃热处理3～6h。
所述的加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂。
所述的浸渍液制备采用有机络合剂和磷酸共同作用溶解活性金属盐或氧化物，控制pH值在2～3。
所述的浸渍液中的活性金属为Ni或Co和Mo、W等两种或两种以上；有机络合剂为有机羧酸类化合物选自苹果酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸等一种或几种；醇类为碳原子4～8个，选自丁醇、三羟甲基乙烷、山梨醇等一种或两种。
所述的预硫化型催化剂中加入的有机溶剂为高沸点物，沸点一般为220～350℃，最佳为300～350℃，选自烃油或有机羧酸酯中的一种或几种，有机溶剂占催化剂重量的5～30wt%，优先5～20wt%；所述元素硫为硫磺，助剂选自TMTD、DPTT、三乙醇胺和乙醇胺中一种或几种。
所述的方法中所用的硫磺用量为催化剂理论硫用量的1.1～1.4倍，助剂用量为有机溶剂的5～10wt%。
所述的方法中所用醇的用量与催化剂中活性金属组分的摩尔比为0.2:1～2:1，有机络合剂用量与催化剂活性金属摩尔比为0.5:1～2:1.
所述的方法中热处理是惰性气体环境，或者是氧含量为1～30V%。
所述的方法浸渍后的加氢催化剂经过干燥处理后，不降温，直接加入到含有有机溶剂、硫磺和助剂的热混合物中恒温搅拌。
本发明与现有的技术相比具有如下优点：与传统浸渍方法相比，采用本发明法制备的加氢催化剂具有更优异的加氢活性，因浸渍液中加有络合剂和醇类物质，提高了活性组分的分散度，硫化度，促进更多的Ⅱ类活性中心的形成，降低了活性金属与载体之间的相互作用，提高了活性中心数。另外，与现有技术比较本发明技术将浸渍好的催化剂干燥后直接送至器外硫化反应罐，不需降温，与反应罐内热的有机溶剂、硫磺粉和助剂混合加热搅拌数小时，即得所需的预硫化催化剂。整个制备过程较传统的流程短，操作简单，易于重复，制备成本低，对环境友好。
具体实施方式
以下通过实施例和对比例对本发明所涉及硫化型加氢催化剂制备方法进一步详细说明，以帮助更好地理解本发明，但不构成对本发明可实施范围的任何限定。
实施例1
取10g碱式碳酸镍和20g三氧化钼加入一定磷酸加热溶解后，加入丁醇和柠檬酸调节溶液澄清，此时pH为2.5，，再加入100g氧化铝载体浸渍，浸渍后在180℃干燥6h备用，即为催化剂A。其中NiO含量为4.5wt%，MoO3含量为20%，丁醇用量为Ni+Mo金属总量的0.5倍，柠檬酸用量为Ni+Mo金属总量的0.5倍。
将硫磺粉和助剂乙醇胺分散在催化柴油的溶剂中，在120℃恒温2h，溶剂用量是催化剂重量的20%，硫磺用量为催化剂含金属理论需硫量的1.1倍，乙醇胺用量为溶剂重量的5%，将上述制备的热催化剂A加入此溶剂中120℃恒温搅拌2h，再升温160℃恒温搅拌6h，冷却后卸出，即为预硫化型催化剂A-1。
实施例2
取9.50g硝酸镍和23.5g偏钨酸铵加热溶解后，加入山梨醇和氨基三乙酸调节溶液澄清，此时pH为3.0，再加入100g氧化铝载体浸渍，浸渍后在220℃干燥4h备用，即为催化剂B。其中NiO含量为5wt%，WO3含量为20%，山梨醇用量为Ni+W金属总量的1倍，柠檬酸用量为Ni+W金属总量的1倍。
将硫磺粉和助剂DPTT分散在生物柴油的溶剂中，在125℃恒温3h，溶剂用量是催化剂重量的10%，硫磺用量为催化剂含金属理论需硫量的1.2倍，DPTT用量为溶剂重量的8%，将上述制备好的催化剂B加入此溶剂中125℃恒温搅拌2h，再升温170℃恒温搅拌4h，冷却后卸出，即为预硫化型催化剂B-1。
实施例3
取8g碱式碳酸镍和17.6g三氧化钼加入一定磷酸加热溶解后加入19.6g偏钨酸铵，再加入三羟甲基乙烷和苹果酸调节溶液澄清，此时pH为2.2，再加入100g氧化铝载体浸渍，浸渍后在250℃干燥3h备用，即为催化剂C。。其中NiO含量为4.0wt%，MoO3含量为17.0%，WO3含量为16.7%，三羟甲基乙烷用量为Ni+Mo+W金属总量的0.2倍，苹果酸用量为Ni+Mo+W金属总量的2倍。
将硫磺粉和助剂TMTD分散在植物油的溶剂中，在130℃恒温2.5h，溶剂用量是催化剂重量的5%，硫磺用量为催化剂含金属理论需硫量的1.4倍，TMTD用量为溶剂重量的10%，将上述制备好的催化剂C加入此溶剂中130℃恒温搅拌2h，再升温180℃恒温搅拌3h，冷却后卸出，即为预硫化型催化剂C-1。
实施例4
取9.2g碱式碳酸钴和20g三氧化钼加入一定磷酸加热溶解后，加入丁醇和乙二胺四乙酸调节溶液澄清，调节pH为2.0，再加入100g氧化铝载体浸渍，浸渍后在200℃干燥5h备用，即为催化剂D-1。其中CoO含量为4.6wt%，MoO3含量为20%，丁醇用量为Co+Mo金属总量的1倍，乙二胺四乙酸用量为Co+Mo金属总量的0.8倍。
将硫磺粉和助剂三乙醇胺分散在生物柴油的溶剂中，在120℃恒温2h，溶剂用量是催化剂重量的30%，硫磺用量为催化剂含金属理论需硫量的1.3倍，三乙醇胺用量为溶剂重量的6%，将上述制备的热催化剂B加入此溶剂中120℃恒温搅拌2h，再升温175℃恒温搅拌3h，冷却后卸出，即为预硫化型催化剂D-1。
比较例1
选择商业氧化态加氢催化剂FH-98（抚研院研制），主要组成和性质见表1。
具体预硫化过程如下：
将硫磺粉和助剂TMTD分散在植物油的溶剂中，在130℃恒温2.5h，溶剂用量是催化剂重量的5%，硫磺用量为催化剂含金属理论需硫量的1.4倍，TMTD用量为溶剂重量的10%，将氧化态催化剂FH-98加入此溶剂中130℃恒温搅拌2h，再升温180℃恒温搅拌3h，冷却后卸出，即为预硫化型催化剂E-1。
比较例2
选择商业氧化态加氢催化剂FH-98（抚研院研制），采用器内硫化。取100g氧化态FH-98，通入氢气，升温至120℃进硫化油，硫化油中含3V%CS2，恒温1h后继续升温230℃恒温4h，之后升温320℃硫化4h，即得预硫化催化剂E-2。
实施例5
上述各实施例和比较例得到的含硫化剂的加氢催化剂进行持硫率和活化处理。持硫率测试条件为：3.0MPa，氢油体积比300，液体积空速为3h-1，温度230℃恒温3h，300℃恒温3h。持硫率未经过上述处理后保留的硫占初始硫的重量百分比。具体结果见表2。
各实施例和对比例得到含硫化剂加氢催化剂活化处理过程和条件为：在固定床反应器中进行，活化条件：压力2.0MPa，氢油比400，活化油体积空速2.0h-1，温度230℃恒温3h，300℃恒温3h。实施例和比较例器内外预硫化催化剂用于催化柴油（原料硫含量10735ug/g）加氢时的效果对比见表3。
表1. FH-98加氢催化剂主要组成和性质
催化剂 氧化态FH-98
载体 氧化铝
活性组成、%
MoO3 8.5
WO3 20.2
NiO 5.2
孔容，mL/g 0.35
比表面积，m2/g 170
表2 实施例和比较例含硫化剂加氢催化剂持硫率及分散度
预硫化催化剂 Mo/Al或W/Al 持硫率，%
A-1 0.201 95.5
B-1 0.195 96.1
C-1 0.212 95.2
D-1 0.195 95.9
E-1 0.098 76.8
E-2 0.090 50.6
表3. 用于柴油馏分加氢的条件和效果
催化剂 A-1 B-1 C-1 D-1 E-1 E-2
反应温度，℃ 340 340 340 340 340 340
反应压力，MPa 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
氢油比 400 400 400 400 400 400
空速，h-1 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
产物硫含量，ug/g 390 402 250.5 387 537 637
从实施例和比较例的数据可以看出，本发明方案得到的预硫化催化剂活化时具有更高的持硫率和分散度，并且有更突出的催化活性。

Claims (10)

1.一种免焙烧预硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
采用一定pH值的浸渍溶液浸渍需要的加氢催化剂载体，在进行干燥后，将该加氢催化剂加入有机溶剂和元素硫及助剂混合均匀，最后热处理即得硫化型加氢催化剂；
所述的浸渍液为用含有Ni或Co和Mo、W金属盐或氧化物和磷酸加热溶解，添加有机络合剂和醇类控制浸渍液pH值，在室温下浸渍后，在180～250℃空气中或者真空干燥处理3～6h；将有机溶剂、元素硫和助剂混合均匀，加热到120～130℃干燥处理2～3h，将干燥后的加氢催化剂加入恒温搅拌2h，再在150～180℃热处理3～6h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍液制备采用有机络合剂和磷酸共同作用溶解活性金属盐或氧化物，控制pH值在2～3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍液中的活性金属为Ni或Co和Mo、W等两种或两种以上；有机络合剂为有机羧酸类化合物选自苹果酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸中的一种或几种；醇类为碳原子4～8个，选自丁醇、三羟甲基乙烷、山梨醇中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：预硫化型催化剂中加入的有机溶剂为高沸点物，沸点为220～350℃，优选为300～350℃，选自烃油或有机羧酸酯中的一种或几种，有机溶剂占催化剂重量的5～30wt%，优选5～20wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的元素硫用量为催化剂理论硫用量的1.1～1.4倍，助剂用量为有机溶剂的5～10wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用醇的用量与催化剂中活性金属组分的摩尔比为0.2:1～2:1，有机络合剂用量与催化剂活性金属摩尔比为0.5:1～2:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述元素硫为硫磺，助剂选自TMTD、DPTT、三乙醇胺和乙醇胺中一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍后的加氢催化剂经过干燥处理后，不降温，直接加入到含有有机溶剂、硫磺和助剂的热混合物中恒温搅拌。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：有机羧酸酯为植物油或生物柴油。
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