CN111318292A - 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备包括：（1）氧化铝载体中引入改性硅油，经过干燥、焙烧后制得改性氧化铝载体；（2）步骤（1）制备的改性氧化铝载体浸渍活性金属组分，活性金属组分浸渍液中含有三羟甲基类化合物，浸渍后经干燥、焙烧得到最终加氢处理催化剂。该方法制备的催化剂既具有Ⅰ类活性中心催化剂的高稳定性，又具有Ⅱ类活性中心催化剂的高活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用，特别是一种适于重质馏分油加氢处理的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
原油中含有氮、硫、氧和金属等杂质的含量不断增加，原油重质化程度不断加深，已成为事实摆在人们面前，这些杂质的存在不仅使后续处理过程中催化剂中毒，而且还会排放出大量的硫氧化物和氮氧化物等有害气体，危及到人类的健康和环境的保护。使用活性高、稳定性好的催化剂不仅能使工艺条件缓和，还能降低氢耗，达到节能降耗的作用。
加氢处理过程就是用含有周期表中第ⅧB族及第ⅥB族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料中，一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化硼、氧化锆以及它们组合在一起的复合型载体。通过浸渍工艺过程，制备出催化剂前体，再经过若干步的干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。成品催化剂在使用前进行预硫化，即在含有硫化氢、含硫有机化合物或者是单质硫存在的情况下，使氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。
工业上目前使用的加氢处理催化剂，共分为两种类型，即焙烧型和非焙烧型。两种类型的催化剂各自具有特点，焙烧型催化剂由于经过高温焙烧，活性组分与载体间的作用力较强，长期运转过程中稳定性较好，但是催化剂的活性相对较差，而非焙烧型催化剂由于经过低温干燥，活性组分与载体间作用力相对较弱，其稳定性较差，但是催化剂的活性较高。针对当前原油重质化程度的不断加深，制备出具有稳定性好、活性高的催化剂是业界科研人员所面临的一项重要任务。
本领域在提高加氢催化剂活性方面，做了大量工作，很多文献有所报道，并取得了累累硕果，为后续的研发奠定了基础。
中国专利CN101590416A公开了钼镍加氢催化剂的制备方法，该方法是采用混捏~浸渍两个步骤进行制备催化剂，首先在硝酸存在的条件下，将氧化钼、含钛化合物、含磷化合物和氧化铝经混捏，挤条成型，干燥、焙烧得到含钛、磷、钼的氧化铝成型物，再浸渍含镍的磷酸溶液，经过干燥、焙烧后得到钼镍加氢催化剂。
中国专利CN 1052501A 公开了加氢催化剂的制备方法。该方法为了提高催化剂的活性，在含有Co-W-Mo三金属的浸渍液中加入助剂P、F、B，采用分段浸渍法浸渍，经过干燥、焙烧后得到成品催化剂。上述方法在浸渍负载活性金属后均经过高温焙烧，活性金属组分与载体的作用力较强，影响催化剂的硫化效果，而且还会使部分活性金属组分发生聚集，影响活性金属的分散度，进而影响催化剂的活性。
CN00110018.1公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第ⅥB族和Ⅷ族金属为活性组分，采用氟为助剂，同时担载硅、硼、镁、钛、磷中的一种或其几种混合为助剂，核心技术是采用共沉淀法制备。
CN200910236166.2公开了一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法。该方法主要步骤包括：在拟薄水铝石干胶粉中加入6％～17％的含硅化合物和2％～20％的含磷化合物的溶液，碾压后进行挤条，经干燥和焙烧，制得含硅和磷的氧化铝载体。
日本专利申请06-339635公开了一种方法，载体用含有ⅥB族和Ⅷ族活性组分、有机酸、含磷组分浸渍溶液浸渍，浸渍后的载体在不大于200℃下干燥。干燥后的浸渍载体在浸渍含有有机酸或多羟基醇的溶液接触，处理后的载体在不大于200℃下干燥。
现有技术中制备的催化剂大致有两种类型，一类是具有Ⅰ类活性中心的焙烧型催化剂，另外一类是具有Ⅱ类活性中心的非焙烧型催化剂。具有Ⅰ类活性中心特点的催化剂稳定性较好，但是活性较差；具有Ⅱ类活性中心特点的催化剂稳定性较差，但是活性较高。目前，这两种类型的催化剂不能够满足加工重质化原油的技术需求。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。该方法制备的催化剂既具有Ⅰ类活性中心催化剂的高稳定性，又具有Ⅱ类活性中心催化剂的高活性。
本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）氧化铝载体中引入改性硅油，经过干燥、焙烧后制得改性氧化铝载体；
（2）步骤（1）制备的改性氧化铝载体浸渍活性金属组分，活性金属组分浸渍液中含有三羟甲基类化合物，浸渍后经干燥、焙烧得到最终加氢处理催化剂。
本发明步骤（1）中，所述的氧化铝载体可以采用市售商品或者采用常规方法制备。载体的形状可以是条形、球形等适宜的形状，载体成型过程中可以加入田菁粉、柠檬酸、硝酸等。
本发明步骤（1）中，所述的改性硅油，是指羟基改性硅油、氨基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、苯基改性硅油、氟改性硅油的一种或几种的组合。
本发明步骤（1）中，所述氧化铝载体的性质如下：比表面积为150~450m2/g，优选为230~340m2/g；孔容为0.4~1.4mL/g，优选为0.6~1.2mL/g。
本发明步骤（1）中，改性硅油引入载体中的量以二氧化硅计占改性后氧化铝载体重量的0.05％～8.0％，优选为0.2％～5.0％，进一步优选为0.5%~2%。
本发明步骤（1）中，所述的干燥温度为60℃～150℃，优选为80℃～120℃，处理时间为1h～10.0h，优选为5.0h～8.0h，焙烧温度为150℃～600℃，优选为200℃～450℃，处理时间为1.0h～10.0h，优选为5.0h～8.0h。干燥、焙烧可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。
本发明步骤（1）中，氧化铝载体浸渍含有改性硅油的浸渍液，将改性硅油引入氧化铝载体中，优选氧化铝载体浸渍含有分散剂甲基二乙醇胺、十八氨基丙胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺中至少一种和改性硅油的浸渍液，浸渍液中改性硅油的质量含量为10%～30%，甲基二乙醇胺、十八氨基丙胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺在浸渍液中的质量含量为0.5%～5%。浸渍液的制备方法如下：将适量的分散剂加入到高速搅拌的改性硅油水溶液中，搅拌时间为5～30min，最优选取10～25 min。采用氧化铝载体浸渍含有改性硅油和分散剂的浸渍液能够提高改性硅油在氧化铝载体表面的分散，提高加氢处理催化剂的性能。所述浸渍可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍方法是本领域技术人员所熟知的。
本发明步骤（2）中，所述活性金属组分为第ⅧB族和第ⅥB族金属，第ⅧB族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo。
本发明步骤（2）中，所述三羟甲基类化合物为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基甘氨酸、三羟甲基三聚氰胺、三羟甲基甲胺基丙磺酸中的一种或者几种的组合。
本发明步骤（2）中，活性金属组分浸渍液中三羟甲基类化合物与第ⅥB族原子摩尔比为0.01：1～10：1，优选0.01：1～5:1（以最终催化剂含量计）。
本发明步骤（2）中，所述干燥条件为干燥温度为60℃～220℃，优选为90℃～180℃，干燥时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。所述焙烧条件为温度为350℃～500℃，优选为380℃～430℃，焙烧时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。
一种采用上述方法制备的加氢处理催化剂，所述的加氢处理催化剂是以氧化铝为载体，以第ⅧB族和第ⅥB族金属为活性金属组分，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo，以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1 wt %~15 wt %，优选4wt %~10 wt %。第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10 wt %~30 wt %，优选15wt %~25 wt%。
上述催化剂用于加氢处理反应，反应条件如下：反应总压3.0MPa~18.0MPa，液时体积空速0.2h-1~4.0h-1，氢油体积比200:1~2000:1，反应温度为230℃~430℃。
本发明方法所采用的改性氧化铝载体，用改性硅油浸渍氧化铝载体，通过改性硅油上的亲水基团与疏水基团的作用使其负载到氧化铝基载体表面的特定位置上，形成了稳定的Al-O-Si键，Si能更加均匀的分散到氧化铝表面，这样能够产生较多的适宜的酸性中心，然后浸渍三羟甲基类有机助剂溶液，其官能团能够充分占据载体氧化铝表面的配位不饱和中心，有效阻止了金属与载体间的强相互作用，催化剂活性中心生成的数量增加。活性组分能够很好地分散在氧化铝表面，形成更多的活性位，使用本专利方法制备的催化剂既具有Ⅰ类活性中心催化剂稳定性，又具有Ⅱ类活性中心的活性的特点，即解决了具有Ⅰ类活性中心催化剂的活性低的问题，又解决了具有Ⅱ类活性中心催化剂稳定性差的问题。
本发明方法制备的加氢处理催化剂特别适用于重质馏分油的加氢脱杂质（如硫、氮等），特别对加氢脱氮活性提高幅度较大。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明技术方案的作用及效果，但不应认为本发明仅局限于此具体的实施例中，本发明以下实施例及比较例中如无特殊的说明％均为质量分数。
实施例1
取100g氧化铝载体Z，（性质见表1，以下相同），将含有甲基二乙醇胺和羟基改性硅油的水溶液80mL，其中甲基二乙醇胺含量为2.5 g，羟基改性硅油的含量为15.3 g，浸渍在载体Z上，养生6小时，经80℃干燥4h后， 280℃焙烧2h，得到改性后的载体Z1。
用含Mo、Ni、P和三羟甲基丙烷的浸渍液等体积浸渍Z1，三羟甲基丙烷与最终催化剂中Mo含量的摩尔比为0.05：1，140℃干燥3h，430℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-1，催化剂组成及性质见表2。
催化剂活性评价实验在100mL小型加氢装置上进行，评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压14.5MPa，液时体积空速1.1h-1，氢油体积比750：1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表4，活性评价结果见表5。
实施例2
取100g氧化铝载体Z，将含有甲基二乙醇胺和氨基改性硅油的水溶液80mL，其中甲基二乙醇胺含量为1.5 g，氨基改性硅油的含量为12 g浸渍在载体Z上，养生6小时，经80℃干燥4h后， 280℃焙烧2h，得到改性后的载体Z2。
用含Mo、Ni、P和三羟甲基氨基甲烷的浸渍液等体积浸渍Z2，三羟甲基氨基甲烷与最终催化剂Mo含量的摩尔比为0.05：1，140℃干燥3h，430℃焙烧2h,最终获得的催化剂记为C-2，催化剂组成及性质见表2。
催化剂活性评价条件同实施例1，原料油性质见表4，活性评价结果见表5。
实施例3
取100g氧化铝载体Z，将含二乙醇胺和聚醚改性硅油的水溶液80mL，其中二乙醇胺含量为2.0 g，聚醚改性硅油的含量为16 g，浸渍到载体Z上，养生8小时，经85℃干燥4h， 300℃焙烧2h，得到改性后的载体Z3。
用含Mo、Ni、P和三羟甲基乙烷的浸渍液等体积浸渍Z3，三羟甲基乙烷与最终催化剂Mo含量的摩尔比为0.1：1，经140℃干燥3h，400℃焙烧2h,最终获得的催化剂记为C-3。催化剂性质见表2。
催化剂活性评价条件同实施例1，原料油性质见表4，活性评价结果见表5。
实施例4
取100g氧化铝载体Z，将含有十八氨基丙胺和氟改性硅油的水溶液80mL。其中十八氨基丙胺含量为2.2 g，氟改性硅油的含量为17 g，浸渍到载体Z上，养生8小时，经85℃干燥4h后， 300℃焙烧2h，得到改性后的载体Z4。
用含Mo、Ni、P和三羟甲基甘氨酸的浸渍液等体积浸渍Z4，三羟甲基甘氨酸与最终催化剂Mo含量的摩尔比为0.2：1，经140℃干燥3h，420℃焙烧2h,最终获得的催化剂记为C-5，催化剂性质见表2。
催化剂活性评价条件同实施例1，原料油性质见表4，活性评价结果见表5。
实施例5
取100g氧化铝载体Z，将含有二乙醇胺和环氧改性硅油、氨基改性硅油的水溶液80mL。其中二乙醇胺含量为1.8 g，环氧改性硅油的含量为7 g，氨基改性硅油6g，浸渍到载体Z上，养生7小时，经80℃干燥4h后， 330℃焙烧2h，得到改性后的载体Z5。
用含Mo、Ni、P和三羟甲基甲胺基丙磺酸的浸渍液等体积浸渍Z4，三羟甲基甲胺基丙磺酸与最终催化剂Mo含量的摩尔比为0.2：1，经140℃干燥3h，430℃焙烧2h,最终获得的催化剂记为C-5，催化剂性质见表2。
催化剂活性评价条件同实施例1，原料油性质见表4，活性评价结果见表5。
比较例1
将含有甲基二乙醇胺和羟基改性硅油的水溶液80mL，其中甲基二乙醇胺含量为2.5 g，羟基改性硅油的含量为15.3 g浸渍在载体Z上，养生6小时，经80℃干燥4h， 280℃焙烧2h，得到改性后的载体Z1。
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z1，浸渍后的样品经140℃干燥3h后，430℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-6，催化剂组成及性质见表2。
催化剂活性评价条件同实施例1，原料油性质见表4，活性评价结果见表5。
比较例2
取100g氧化铝载体Z，用含Mo、Ni、P和三羟甲基丙烷的浸渍液等体积浸渍Z1，三羟甲基丙烷与最终催化剂Mo含量的摩尔比为0.05：1，140℃干燥3h后，430℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-7，催化剂组成及性质见表2。
催化剂活性评价条件同实施例1，原料油性质见表4，活性评价结果见表5。
比较例3
取100g氧化铝载体Z，将含有甲基二乙醇胺和羟基改性硅油的水溶液80mL，其中甲基二乙醇胺含量为2.5 g，羟基改性硅油的含量为15.3 g浸渍在载体Z上，养生6小时，经80℃干燥4h后， 280℃焙烧2h，得到改性后的载体Z1。
用含Mo、Ni、P和三羟甲基丙烷的浸渍液等体积浸渍Z1，三羟甲基丙烷与最终催化剂Mo含量的摩尔比为0.05：1，经180℃干燥2h后，最终获得的催化剂记为C-8，催化剂组成及性质见表2。
催化剂活性评价条件同实施例1，原料油性质见表4，活性评价结果见表5。
表1 氧化铝载体Z的物化性质
表2 催化剂的活性组分含量
表3TEM分析结果
由表3分析结果知，采用本发明方法制备的催化剂，片晶长度和片晶层数介于Ⅰ类活性中心催化剂和Ⅱ类活性中心催化剂之间，兼具两种类型催化剂的特点，即具有Ⅰ类活性中心催化剂的稳定性又具有二类活性中心的活性。
表4原料油性质
表5催化剂活性评价结果
由表5可见，与比较例催化剂相比，用本发明加氢处理催化剂，脱氮活性明显高于比较例催化剂。
Claims (13)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：包括：
（1）氧化铝载体中引入改性硅油，经过干燥、焙烧后制得改性氧化铝载体；
（2）步骤（1）制备的改性氧化铝载体浸渍活性金属组分，活性金属组分浸渍液中含有三羟甲基类化合物，浸渍后经干燥、焙烧得到最终加氢处理催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的改性硅油为羟基改性硅油、氨基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、苯基改性硅油、氟改性硅油的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化铝载体的性质如下：比表面积为150~450m2/g；孔容为0.4~1.4mL/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，改性硅油引入载体中的量以二氧化硅计占改性后氧化铝载体重量的0.05％～8.0％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的干燥温度为60℃～150℃，干燥时间为1h～10.0h，焙烧温度为150℃～600℃，干燥时间为1.0h～10.0h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，氧化铝载体浸渍含有改性硅油的浸渍液，将改性硅油引入氧化铝载体中。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：氧化铝载体浸渍含有甲基二乙醇胺、十八氨基丙胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺中至少一种和改性硅油的浸渍液，浸渍液中改性硅油的质量含量为10%～30%，甲基二乙醇胺、十八氨基丙胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺在浸渍液中的质量含量为0.5%～5%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述活性金属组分为第ⅧB族和第ⅥB族金属，第ⅧB族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述三羟甲基类化合物为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基甘氨酸、三羟甲基三聚氰胺、三羟甲基甲胺基丙磺酸中的一种或者几种的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，活性金属组分浸渍液中三羟甲基类化合物与第ⅥB族原子摩尔比为0.01：1～10：1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述干燥条件为干燥温度为60℃～220℃，干燥时间为0.5h～10h；所述焙烧条件为温度为350℃～500℃，焙烧时间为0.5h～10h。
12.一种采用权利要求1至11任一方法制备的加氢处理催化剂，其特征在于：所述的加氢处理催化剂是以氧化铝为载体，以第ⅧB族和第ⅥB族金属为活性金属组分，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo，以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1 wt %~15 wt %，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10 wt %~30 wt %。
13.权利要求12所述催化剂用于加氢处理反应，其特征在于：反应条件如下：反应总压3.0MPa~18.0MPa，液时体积空速0.2h-1~4.0h-1，氢油体积比200:1~2000:1，反应温度为230℃~430℃。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200623 |