CN112619677B - 润滑油加氢补充精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
润滑油加氢补充精制催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112619677B CN112619677B CN201910952953.0A CN201910952953A CN112619677B CN 112619677 B CN112619677 B CN 112619677B CN 201910952953 A CN201910952953 A CN 201910952953A CN 112619677 B CN112619677 B CN 112619677B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- drying
- carrier
- roasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004064 cosurfactant Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 13
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 18
- 229910017318 Mo—Ni Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 5
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- ZPIRTVJRHUMMOI-UHFFFAOYSA-N octoxybenzene Chemical compound CCCCCCCCOC1=CC=CC=C1 ZPIRTVJRHUMMOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008947 W—Co Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 2
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- GLDUZMNCEGHSBP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-octylphenoxy)ethanol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCCO GLDUZMNCEGHSBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910017313 Mo—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000012854 evaluation process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- XMCTYDOFFXSNQJ-UHFFFAOYSA-N hexadecyl(methyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[NH2+]C XMCTYDOFFXSNQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开一种润滑油加氢补充精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：提供包含氧化铝的含孔的催化剂载体；配制助剂溶液并对所述催化剂载体进行浸渍、干燥，得载体A；配制催化剂组成所需的Mo‑Ni‑P溶液和W‑Ni溶液；将油相、表面活性剂和助表面活性剂加入到所述Mo‑Ni‑P溶液或W‑Ni溶液中，搅拌，混合均匀，得油包水型微乳液；用所述微乳液浸渍所述载体A，经干燥、焙烧，得催化剂半成品；用所述W‑Ni溶液或Mo‑Ni‑P溶液浸渍所述催化剂半成品，经干燥、焙烧，得所述润滑油加氢补充精制催化剂。该方法在提高催化剂脱硫脱氮性能的同时提高烯烃和芳烃加氢饱和能力。本发明还公开了该方法制备得到的催化剂及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及炼油技术领域。更具体地，涉及一种润滑油加氢补充精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环烷基原油具有密度大、粘度高、蜡含量少、芳烃和环烷烃含量高、凝点低等特点，常用做生产低凝润滑油基础油，如变压器油、冷冻机油、橡胶填充油等。传统的润滑油基础油生产采用溶剂工艺，主要包括溶剂精制去除芳烃等非理想组分和溶剂脱蜡，以保证基础油的低温流动性能。目前，加氢法生产润滑油技术发展十分迅速，加氢法是采用加氢处理或加氢裂化-加氢降凝或异构脱蜡-加氢精制联合工艺来生产润滑油基础油的工艺方法。加氢法由于具有产品质量高、无环保问题、基础油收率高等优点，逐渐代替传统的溶剂法工艺。
在加氢精制催化剂中，不同金属组分组合对活性影响很大，其中，加氢脱硫反应的活性顺序为：Mo-Co＞Mo-Ni＞W-Ni＞W-Co；加氢脱芳反应的活性顺序为：W-Ni＞Mo-Ni＞Mo-Co＞W-Co，即，Mo-Ni系活性金属的催化剂有利于硫、氮杂质的脱除，但芳烃饱和能力略差；W-Ni系活性金属的催化剂具有较强的芳烃饱和能力，但脱除硫、氮杂质较差。为此，脱除馏分油中的硫、氮、氧等杂质，并使烯烃、芳烃选择加氢饱和，往往使用W-Mo-Ni为活性组分的催化剂。常规W-Mo-Ni催化剂制备方法有两种，其一：直接配制W-Mo-Ni溶液，在浸渍载体制备催化剂，其缺点是溶液制备过程限制了金属W和Mo的含量，催化剂的脱硫、脱氮性能低于Mo-Ni系催化剂，而其烯烃、芳烃加氢饱和能力也低于W-Ni系催化剂，影响其加强脱杂质和加氢饱和性能；其二：分别配制W-Ni和Mo-Ni活性金属溶液，分两次浸渍到载体上制备催化剂，其缺点是两次浸渍造成部分活性金属被覆盖，降低了活性金属利用率，也减弱了催化剂的加氢活性。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的一个目的在于提供一种润滑油加氢补充精制催化剂的制备方法，该方法制备出高活性金属利用率的W-Mo-Ni催化剂，在提高脱硫脱氮性能的同时提高烯烃和芳烃加氢饱和能力。
本发明的第二个目的在于提供一种润滑油加氢补充精制催化剂。
本发明的第三个目的在于提供一种润滑油加氢补充精制催化剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种润滑油加氢补充精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)提供包含氧化铝的含孔的催化剂载体；
2)配制助剂溶液并对所述催化剂载体进行浸渍、干燥，得载体A；
3)配制催化剂组成所需的Mo-Ni-P溶液和W-Ni溶液；
4)将油相、表面活性剂和助表面活性剂加入到所述Mo-Ni-P溶液或W-Ni溶液中，搅拌，混合均匀，得油包水型微乳液；
5)用所述微乳液浸渍所述载体A，经干燥、焙烧，得催化剂半成品；
6)用配制得到的所述W-Ni溶液或Mo-Ni-P溶液浸渍所述催化剂半成品，经干燥、焙烧，得所述润滑油加氢补充精制催化剂。
可选地，步骤1)中，所述包含氧化铝的含孔的催化剂载体的制备包括如下步骤：将拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水混合碾压后挤条成型，再经干燥、焙烧制成所述催化剂载体。
所述拟薄水铝石为目前工业普遍使用的硫酸铝法、碳化法和氯化铝法生产的拟薄水铝石所述拟薄水铝石。可选地，所述拟薄水铝石的孔容＞0.95mL/g，比表面积为280～330m2/g。
可选地，所述胶溶剂为硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，优选为硝酸。
可选地，所述助挤剂为田菁粉、淀粉、甲基纤维素中的一种或几种，优选田菁粉。
可选地，所述拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水的比例为1：(0.01～0.06)：(0.01～0.04)：(1.0～1.5)。
可选地，步骤1)中，所述干燥温度为120～150℃，干燥时间为6～10小时。
可选地，步骤1)中，所述焙烧温度为550～800℃，焙烧时间2～6小时。
可选地，步骤1)中，所述催化剂载体为圆柱形、三叶草形、四叶草形，优选三叶草形，载体性质为孔容＞0.70mL/g，比表面积180～250m2/g，吸水量＞0.85mL/g。
可选地，步骤2)中，所述助剂溶液为能够捕捉浸渍溶液(油包水型微乳液)的金属溶液。
可选地，步骤2)中，所述助剂溶液为硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡溶液中的一种或几种，优选硝酸钙。
可选地，步骤2)中，所述助剂溶液中，以所述助剂溶液中金属氧化物计，浓度为0.015～0.035g/mL。
可选地，步骤2)中，以所述助剂溶液中金属氧化物计，所述载体A中，助剂的质量含量为1～3％。
可选地，步骤2)中，所述干燥的温度为120～150℃，干燥的时间为6～10小时。
可选地，步骤3)中，所述Mo-Ni-P溶液中，按金属氧化物计，MoO3、NiO和P在催化剂中所占质量比分别比为20～25％、3.0～5.0％、2～2.5％。
可选地，步骤3)中，所述Mo-Ni-P溶液中，按金属氧化物浓度计，包含MoO3 0.313～0.476g/mL，NiO 0.0471～0.095g/mL，P 0.0314～0.0476g/mL。
可选地，步骤3)中，所述W-Ni溶液中，按金属氧化物计，WO3和NiO在催化剂中所占质量比分别比为28～32％、4.0～6.0％。
可选地，步骤3)中，所述W-Ni溶液中，按金属氧化物浓度计，包含WO3 0.484～0.607g/mL，NiO 0.069～0.114g/mL。
步骤3)中，配制催化剂组成所需的Mo-Ni-P溶液或W-Ni溶液，为根据Mo-Ni系催化剂或W-Ni系催化剂的金属含量，再结合载体的吸水量而定，其中，Mo-Ni-P系催化剂在催化剂中所占的体积比为30～70％，W-Ni系催化剂在催化剂中所占的体积比为30～70％。所述Mo-Ni-P溶液或W-Ni溶液的配制方法为本领域人员常规的配制方法。
可选地，步骤4)中，所述油相选自C4～C10的环烷烃、直链烷烃、支链烷烃中的一种或几种的混合物。
可选地，步骤4)中，所述油相包括但不限于选自正已烷、环已烷，正庚烷，异辛烷等。
可选地，步骤4)中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
可选地，步骤4)中，所述表面活性剂包括但不限于选自乙二醇辛基苯基醚、十六烷基甲基溴化铵、Span-80、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙二醇辛基苯基醚等。
可选地，步骤4)中，所述助表面活性剂为C4～C6的醇类。
可选地，步骤4)中，所述助表面活性剂包括但不限于选自正丁醇。正戊醇。
可选地，所述微乳液粒径＜6nm，所述微乳液为均相油包水型微乳液。
可选地，步骤4)中，所述表面活性剂、助表面活性剂和油相重量比为1：0.5～5：1～6。
可选地，所述表面活性剂与所述Mo-Ni-P溶液或W-Ni溶液体积比为1：4～1：8。
可选地，步骤5)中，所述浸渍为饱和浸渍。
可选地，步骤5)中，所述干燥的温度为120～150℃，干燥的时间为6～10小时。
可选地，步骤5)中，所述焙烧的温度为400～550℃，焙烧的时间为2～6小时。
步骤5)中，用所述微乳液浸渍所述载体A为根据催化剂中Mo-Ni-P系催化剂和W-Ni系催化剂所占的体积比量取浸渍溶液体积，再将油相、表面活性剂和助表面活性剂加入到浸渍溶液中制成微乳液，并使微乳液的体积等于浸渍载体所需吸水量的体积，再对载体进行饱和浸渍。
可选地，步骤5)中，所述半成品催化剂的性质为孔容＞0.55mL/g，比表面积为160～230m2/g，吸水量＞0.65mL/g。
可选地，步骤6)中，所述浸渍为不饱和浸渍。即根据催化剂中W-Ni系催化剂和Mo-Ni-P系催化剂所占的体积比取半成品吸水量的2/3～3/4倍的浸渍溶液对半成品进行浸渍。
可选地，步骤6)中，所述干燥的温度为120～150℃，干燥的时间为6～10小时。
可选地，步骤6)中，所述焙烧的温度为400～550℃，焙烧的时间为2～6小时。
此外，需要说明的是，当步骤4)中将油相、表面活性剂和助表面活性剂加入到所述Mo-Ni-P溶液中时，相应的步骤6)中是用配制得到的所述W-Ni溶液浸渍所述催化剂半成品；当步骤4)中将油相、表面活性剂和助表面活性剂加入到所述W-Ni溶液中时，相应的步骤6)中是用配制得到的所述Mo-Ni-P溶液浸渍所述催化剂半成品
为达到上述第二个目的，本发明还保护上述第一个目的制备方法制备得到的润滑油加氢补充精制催化剂。
所述催化剂的性质为：孔容＞0.35mL/g，比表面积150～200m2/g。Mo-Ni-P系催化剂在催化剂中所占的体积比为30～70％；Mo-Ni系催化剂组成为MoO3 20～25wt％，NiO 3.0～5.0wt％，P 2～2.5wt％；W-Ni系催化剂在催化剂中所占的体积比为30～70％；W-Ni系催化剂组成为WO328～32wt％，NiO 4.0～6.0wt％。
为达到上述第三个目的，本发明还保护上述第一个目的制备方法制备得到的润滑油加氢补充精制催化剂在催化原料油制备得到润滑油中的应用。
可选地，所述原料油选自加氢改质柴油馏分、润滑油馏分。
此外，如无特殊说明，本发明中，所述的比表面积、孔容、孔径和孔分布是采用低温液氮吸附法测得的。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的制备方法中，先采用特定组成的油包水型微乳液饱和浸渍载体A，微乳液浸渍液进入载体A孔道后，由于环境的变化，微乳液的油层破损收缩，金属溶液被裸露的氧化铝吸附，而四周的油相则围住金属溶液使其难以扩散，随着油层的不断破损收缩，不同液层的金属溶液将汇聚在一起，形成一个单独的催化剂体系，经干燥、焙烧后，有机溶液被烧掉，有机物位置留下凹坑，为第二次浸渍溶液留下一定的空间；进一步地，第二次浸渍半成品催化剂采用不饱和方式浸渍，由于有机物位置留下凹坑中存在经过焙烧后形成的裸露氧化铝的羟基(当包含助剂时，还有裸露的助剂氧化物)对酸性的浸渍溶液Mo-Ni-P溶液或W-Ni溶液有较强的吸附能力，因竞争吸附的原因，浸渍溶液则汇聚在凹坑处，形成另一个单独的催化剂体系；从而，通过该制备方法使得一种催化剂上同时独立存在Mo-Ni催化剂体系和W-Ni催化剂体系，与目前的W-Mo-Ni催化剂体系相比，即增加了催化剂的脱硫、脱氮活性，也提高了催化剂的烯烃、芳烃加氢饱和性能。
此外，该制备方法操作简单，灵活，可根据原料中硫、氮和芳烃含量的不同以及对目的产品要求的不同调整两催化剂体系的比例。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
分别称取硫酸铝法生产的孔容1.095mL/g，比表面积328m2/g的拟薄水铝石500g(干基71％)、硝酸18.4g(65％)、田菁粉10g和去离子水694g加入碾压机中碾压混合，挤条成型后在120℃下干燥10小时，再经750℃下焙烧3小时得到三叶草形催化剂载体，待用。载体性质为孔容0.757mL/g，比表面积235m2/g吸水量0.90mL/g。
配制含氧化钙0.02g/mL的硝酸钙溶液90mL，称取上述载体100g并对其浸渍，在140℃下干燥8小时，干燥后含钙载体吸水率为88mL/g。
催化剂组成为MoO3 22％，NiO 3.5％，P 2.0％，结合含钙载体吸水量配制Mo-Ni-P溶液待用，其中MoO3浓度为0.344g/mL，NiO浓度为0.055g/mL，P浓度为0.031g/mL；
预制备催化剂Mo-Ni系催化剂在催化剂中所占的体积比为40％。量取上述溶液35.2mL，启动搅拌后分别加入异辛烷26.5g(密度0.6919)、聚氧乙二醇辛基苯基醚5.0g(密度1.06)，正戊醇8.0g(密度0.82)，混合均匀后继续充分搅拌50min得到粒径＜6nm的油包水型微乳液88mL；
称取上述含钙载体100g，用88mL微乳液浸渍该载体，在120℃下干燥8小时，再经450℃下焙烧3小时，得到催化剂半成品。其性质为：孔容0.655mL/g，吸水量0.67mL/g。
催化剂组成为WO3 32％，NiO 5.5％，结合载体吸水率配制W-Ni溶液待用，其中，WO3浓度为0.582g/mL,NiO浓度为0.10g/mL；
预制备催化剂W-Ni系催化剂在催化剂中所占的体积比为60％。量取W-Ni溶液52.8mL浸渍上述催化剂半成品，经120℃干燥10小时，再在500℃下焙烧3小时，得到本发明催化剂。催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
实施例2
制备过程如实施例1，只是将硫酸铝法生产的拟薄水铝石改为孔容1.061mL/g，比表面积320m2/g的碳化法生产的拟薄水铝石，硝酸加入量改为19.1g(65％)，去离子水加入量改为712g，得到本发明催化剂AC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
实施例3
制备过程如实施例1，只是将异辛烷改为加入环已烷27.3g(密度0.78)，将聚氧乙二醇辛基苯基醚改为加入脂肪醇聚氧乙烯醚6.0g(密度1.1)，正戊醇改为加入正丁醇10.0g(密度0.81)，得到本发明催化剂AC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
实施例4
分别称取硫酸铝法生产的孔容1.095mL/g，比表面积328m2/g的拟薄水铝石500g(干基71％)、硝酸18.4g(65％)、田菁粉10g和去离子水694g加入碾压机中碾压混合，挤条成型后在120℃下干燥10小时，再经750℃下焙烧3小时得到三叶草形催化剂载体，待用。载体性质为孔容0.757mL/g，比表面积235m2/g，吸水量0.90mL/g；
配制含氧化钙0.02g/mL的硝酸钙溶液90mL，称取上述载体100g并对其浸渍，在140℃下干燥8小时，干燥后含钙载体吸水率为88mL/g。
催化剂组成为WO3 32％，NiO 5.5％，结合含钙载体吸水率配制W-Ni溶液待用，其中，WO3浓度为0.582g/mL，NiO浓度为0.10g/mL；
预制备催化剂W-Ni系催化剂在催化剂中所占的体积比为40％。量取上述溶液35.2mL，启动搅拌后分别加入异辛烷26.5g(密度0.6919)、聚氧乙二醇辛基苯基醚5.0g(密度1.06)，正戊醇8.0g(密度0.82)，混合均匀后继续充分搅拌50min得到粒径＜6nm的油包水型微乳液88mL；
称取上述含钙载体100g，用88mL微乳液浸渍该载体，在120℃下干燥8小时，再经450℃下焙烧3小时，得到催化剂半成品。其性质为：孔容0.643mL/g，比表面积209m2/g，吸水量0.65mL/g。
催化剂组成为MoO3 22％，NiO 3.5％，P 2.0，结合载体吸水量配制Mo-Ni-P溶液待用，其中MoO3浓度为0.344g/mL，NiO浓度为0.055g/mL，P浓度为0.031g/mL；
预制备催化剂Mo-Ni系催化剂在催化剂中所占的体积比为60％。量取W-Ni溶液52.8mL浸渍上述催化剂半成品，经120℃干燥10小时，再在500℃下焙烧3小时，得到本发明催化剂。催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
比较例1
分别称取硫酸铝法生产的孔容1.095mL/g，比表面积328m2/g的拟薄水铝石500g(干基71％)、硝酸18.4g(65％)、田菁粉10g和去离子水694g加入碾压机中碾压混合，挤条成型后在120℃下干燥10小时，再经750℃下焙烧3小时得到三叶草形催化剂载体，待用。载体性质为孔容0.757mL/g，比表面积235m2/g，吸水量0.90mL/g；
配制含氧化钙0.02g/mL的硝酸钙溶液90mL，称取上述载体100g并对其浸渍，在140℃下干燥8小时，干燥后含钙载体吸水率为88mL/g。
以实施例1催化剂平均组成为基准，即，WO3 20.5％，MoO3 8.0％，NiO 4.8％，P0.7％，结合载体吸水量配制W-Mo-Ni-P溶液待用，其中，WO3浓度为0.353g/mL，MoO3浓度为0.138g/mL，NiO浓度为0.083g/mL，P浓度为0.012g/mL；
量取上述溶液35.2mL加入去离子水至88mL，混合均匀后浸渍上述含钙载体100g，在120℃下干燥8小时，再经450℃下焙烧3小时，得到催化剂半成品。其性质为：孔容0.643mL/g，比表面积201m2/g，吸水量0.63mL/g。
量取上述溶液52.8mL加入去离子水至79mL，饱和浸渍上述催化剂半成品，经120℃干燥10小时，再在500℃下焙烧3小时，得到比较催化剂。催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
表1本发明催化剂及比较例催化剂性质
催化剂评价以某厂加氢改质装置柴油馏分为原料，原料性质如下表2所示，本发明催化剂作为临氢降凝催化剂的补充精制催化剂。催化剂评价工艺条件如下表3所示
表2原料油性质
表3本发明催化剂评价工艺条件
表4催化剂评价结果
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (11)
1.一种润滑油加氢补充精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）提供包含氧化铝的含孔的催化剂载体；
2）配制助剂溶液并对所述催化剂载体进行浸渍、干燥，得载体A；
3）配制催化剂组成所需的酸性的Mo-Ni-P溶液和酸性的W-Ni溶液；
4）将油相、表面活性剂和助表面活性剂加入到所述Mo-Ni-P溶液或W-Ni溶液中，搅拌，混合均匀，得油包水型微乳液；
5）用所述微乳液浸渍所述载体A，经干燥、焙烧，得催化剂半成品；
6）用配制得到的所述W-Ni溶液或Mo-Ni-P溶液浸渍所述催化剂半成品，经干燥、焙烧，得所述润滑油加氢补充精制催化剂；
所述Mo-Ni-P溶液的活性组分由Mo-Ni-P组成；
所述W-Ni溶液的活性组分由W-Ni组成；
当步骤4）使用Mo-Ni-P溶液时，步骤6）使用W-Ni溶液；
当步骤4）使用W-Ni溶液时，步骤6）使用Mo-Ni-P溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述包含氧化铝的含孔的催化剂载体的制备包括如下步骤：
将拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水混合碾压后挤条成型，再经干燥、焙烧制成所述催化剂载体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石的孔容＞0.95mL/g，比表面积为280～330m2/g；所述胶溶剂为硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种；所述助挤剂为田菁粉、淀粉、甲基纤维素中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水的比例为1：（0.01～0.06）：（0.01～0.04）：（1.0～1.5）；步骤1）中，所述干燥温度为120～150℃，干燥时间为6～10小时；步骤1）中，所述焙烧温度为550～800℃，焙烧时间2～6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，
所述助剂溶液为硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡溶液中的一种或几种；所述助剂溶液中，以金属氧化物计，助剂的浓度为0.015～0.035g/mL；所述载体A中，以金属氧化物计，助剂的质量含量为1~3%；所述干燥的温度为120～150℃，干燥的时间为6～10小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，
所述Mo-Ni-P溶液中，MoO3、NiO和P在所述润滑油加氢补充精制催化剂中所占质量比分别为20～25%、3.0～5.0%、2～2.5%；所述Mo-Ni-P溶液包含MoO3 0.313～0.476g/mL，NiO0.0471～0.095g/mL，P 0.0314～0.0476g/mL；
所述W-Ni溶液中，WO3和NiO在所述润滑油加氢补充精制催化剂中所占质量比分别为28~32%、4.0～6.0%；所述W-Ni溶液包含WO3 0.484～0.607g/mL，NiO 0.069～0.114g/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，
所述油相选自C4～C10的环烷烃、直链烷烃、支链烷烃中的一种或几种的混合物；
所述表面活性剂为非离子表面活性剂；
所述助表面活性剂为C4～C6的醇类；
所述表面活性剂、助表面活性剂和油相重量比为1：（0.5～5）：（1～6）；
所述表面活性剂与所述Mo-Ni-P溶液或W-Ni溶液体积比为（1：4）～（1：8）。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中，
所述浸渍为饱和浸渍；
所述干燥的温度为120～150℃，干燥的时间为6～10小时；
所述焙烧的温度为400～550℃，焙烧的时间为2～6小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中，
所述浸渍为不饱和浸渍；
所述干燥的温度为120～150℃，干燥的时间为6～10小时；
所述焙烧的温度为400～550℃，焙烧的时间为2～6小时。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的润滑油加氢补充精制催化剂。
11.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的润滑油加氢补充精制催化剂在催化原料油制备得到润滑油中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910952953.0A CN112619677B (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | 润滑油加氢补充精制催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910952953.0A CN112619677B (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | 润滑油加氢补充精制催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112619677A CN112619677A (zh) | 2021-04-09 |
| CN112619677B true CN112619677B (zh) | 2023-05-16 |
Family
ID=75283512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910952953.0A Active CN112619677B (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | 润滑油加氢补充精制催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112619677B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113908865A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-11 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种选择性加氢脱芳催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101757954A (zh) * | 2008-12-25 | 2010-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用微乳技术制备负载型选择加氢催化剂的方法 |
| CN102151582A (zh) * | 2011-02-25 | 2011-08-17 | 中国海洋石油总公司 | 一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 |
| CN106914251A (zh) * | 2015-12-28 | 2017-07-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190233741A1 (en) * | 2017-02-12 | 2019-08-01 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
| US10450502B2 (en) * | 2017-04-03 | 2019-10-22 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Emulsified acid comprising waste oil for acidizing geological formations |
-
2019
- 2019-10-09 CN CN201910952953.0A patent/CN112619677B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101757954A (zh) * | 2008-12-25 | 2010-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用微乳技术制备负载型选择加氢催化剂的方法 |
| CN102151582A (zh) * | 2011-02-25 | 2011-08-17 | 中国海洋石油总公司 | 一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 |
| CN106914251A (zh) * | 2015-12-28 | 2017-07-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Embedded MoN@C nanocomposites as an advanced catalyst for ammonia decomposition to COx-free hydrogen;Li, L，et al.;《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》;20171228;第30630-30638页 * |
| 国内外汽柴油加氢催化剂的技术进展;杨琅等;《武汉工程大学学报》;20180831;第355-359页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112619677A (zh) | 2021-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2469791C2 (ru) | Композиция, используемая для каталитической гидрообработки углеводородного исходного сырья, способ изготовления такого катализатора и способ применения этого катализатора | |
| US4568449A (en) | Hydrotreating catalyst and process | |
| US5620592A (en) | Low macropore resid conversion catalyst | |
| CA2320485C (en) | Catalyst for hydrofining and method for preparation thereof | |
| JP5228221B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法 | |
| KR20080091812A (ko) | 나프타 수소첨가탈황용 실리카 지지체를 갖는 선택적 촉매 | |
| CN112619677B (zh) | 润滑油加氢补充精制催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP0804288B1 (en) | Low macropore resid conversion catalyst | |
| CN109718866B (zh) | 加氢精制催化剂体系及其应用以及加氢精制催化剂的制备方法和馏分油的加氢精制方法 | |
| CN1243081C (zh) | 加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| US4540483A (en) | Hydrotreating process | |
| US4394302A (en) | Hydrodesulfurization catalyst on lithium-containing support and method for its preparation | |
| CN1861260A (zh) | 一种硫化型加氢催化剂的制备方法 | |
| US4446248A (en) | Hydrotreating catalyst | |
| CN109718819B (zh) | 加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法 | |
| CN111318292A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109718857B (zh) | 加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法 | |
| CN113856694B (zh) | 一种硫化态加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112295575B (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法及一种加氢装置开工方法 | |
| JP4916370B2 (ja) | 軽油の水素化処理方法 | |
| CN1508224A (zh) | 一种加氢裂化后处理催化剂及其制备方法 | |
| JP4778605B2 (ja) | 軽油留分の水素化脱硫触媒 | |
| TW202124045A (zh) | 一種加氫催化劑、其製造方法及其應用 | |
| JP3339588B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法 | |
| CN109718818B (zh) | 加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |