TW202124045A - 一種加氫催化劑、其製造方法及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種加氫催化劑、其製造方法及其應用。本發明之加氫催化劑包括加氫催化劑載體及加氫活性組分，其中上述加氫活性組分包括第VIB族金屬硫化物及第VIII族金屬化合物，並且上述第VIII族金屬化合物與上述第VIB族金屬硫化物相互作用的物種占上述第VIII族金屬化合物總量之莫耳比例為60-100%。本發明之加氫催化劑具有較高之活性金屬硫化度以及較高的II類活性中心數，可以應用在餾分油、渣油等油品加氫處理過程。

Description

一種加氫催化劑、其製造方法及其應用
本發明係關於一種加氫催化劑，更具體係一種油品加氫催化劑。本發明亦關於一種加氫催化劑之製造方法及其應用。
柴油所含硫化合物主要包括脂族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩及烷基二苯并噻吩等。油品之脫硫技術分為非加氫脫硫及加氫脫硫(HDS)，其中非加氫脫硫技術主要包括吸附脫硫、氧化脫硫、萃取脫硫及生物脫硫等。非加氫脫硫技術進展雖大，尤其以氧化脫硫最具應用前景，但是存在操作費用高、油品損耗高、資金及設備投入高等缺點，且油品後續處理有一定難度，故很難在較短時間內工業化。HDS技術即係採用脫硫催化劑，在高溫高壓條件下反應，讓硫化物轉化成H2 S進行分離的過程。相對於其他脫硫技術，HDS技術較成熟。對於高含硫油品，該技術可大幅度降低硫含量。同時，HDS技術操作靈活，精製油收率高，色澤佳，能有效地脫除如噻吩類等難以脫除之硫化物。隨著柴油之清潔化要求日益嚴格，HDS技術顯得越來越重要，已成為煉油企業改善產品品質之重要手段，國內外對此都做了大量研究工作。
國外比較成熟之HDS技術多係以新開發的高活性催化劑為核心，如美國雅寶公司之STARS及NEBULA系列催化劑、美國標準公司之CENTINEL系列催化劑、丹麥托普索公司之TK系列催化劑及法國石油研究院之HR系列催化劑等。STARS催化劑技術(II類活性反應中心)適用於生產硫質量分數小於50 μg/g之低硫或超低硫清潔燃料，已工業化應用的主要有以Mo-Co為活性金屬組分之KF-757及以Mo-Ni為活性金屬組分之KF-848催化劑，KF-757及KF-848催化劑在不同操作條件下顯示出很高之加氫脫硫活性。KF-757適於在中、低壓條件下生產硫質量分數小於50 μg/g之產品，KF-848適於在中、高壓條件下生產硫質量分數小於10 μg/g之清潔燃料。
中國專利申請CN102465005A揭示了一種二類活性中心柴油加氫脫硫催化劑之硫化方法。該方法在二類活性中心加氫脫硫催化劑之硫化過程中，先在較高壓力及較低溫度下進行硫化，接著在較低壓力及較高溫度下進行硫化。
中國專利申請CN102443412A揭示了一種器外預硫化二類活性中心加氫催化劑開工方法，包括以下步驟：(1)取器外預硫化二類活性中心加氫催化劑；(2)將器外預硫化二類活性中心加氫催化劑在常溫常壓下裝填進反應器，通入氮氣置換反應系統中之空氣，再用氫氣置換氮氣，進行氫氣密；(3)繼續調整反應器床層溫度，引入開工活化油，對催化劑進行潤濕；(4)開工活化油在反應系統閉路循環，繼續升溫完成開工活化；(5)活化結束後，調整床層至反應溫度，切換原料油。
中國專利申請CN102311766A揭示了一種二類活性中心加氫催化劑開工硫化方法，包括以下步驟：(1)取硫化前的二類活性中心加氫催化劑；(2)將硫化前的二類活性中心加氫催化劑在常溫常壓下裝填進反應器，通入氮氣置換反應系統中之空氣，再用氫氣置換氮氣，進行氣密；(3)繼續調整反應器床層溫度，引入硫化油，對催化劑進行潤濕；(4)硫化油在反應系統閉路循環，逐步向硫化油中注入硫化劑，繼續升溫完成硫化；(5)硫化結束後，調整床層至反應溫度，切換原料油。
本發明之發明人發現，先前技術的提高加氫催化劑二類活性中心數之方法主要係改變硫化過程，仍然存在改進的空間。為此，本發明之發明人經過刻苦的研究，發現了一種新型之加氫催化劑。本發明基於該發現而完成。
在不受任何理論限制之情況下，本發明之發明人認為，加氫催化劑之活性金屬(比如第VIB族金屬及第VIII族金屬)在硫化前係以氧化態的形式(比如第VIB族金屬氧化物及第VIII族金屬氧化物)存在，其中第VIB族金屬氧化物較容易硫化，第VIII族金屬氧化物較難硫化，易造成硫化態第VIII族金屬(亦即第VIII族金屬硫化物)被硫化態第VIB族金屬(亦即第VIB族金屬硫化物)包裹的現象，造成第VIII族金屬無法充分發揮其助劑作用，不易生成II類活性中心，造成催化劑活性的降低。本發明之發明人發現，藉由不同活性金屬分步浸漬及硫化的方式，先在載體上浸漬第VIB族金屬，接著預先硫化，接著在硫化物上浸漬第VIII族金屬，能夠使第VIII族金屬覆蓋在硫化態第VIB族金屬表面上，充分發揮VIII族金屬之助劑作用，創造二者之間的相互作用之條件，促進II類活性中心的生成，進而提高加氫催化劑之活性。
具體而言，本發明係關於以下態樣之內容。
1. 一種加氫催化劑，包括加氫催化劑載體及加氫活性組分，其中上述加氫活性組分包括(較佳係)第VIB族金屬硫化物及第VIII族金屬化合物(比如選自硫化物及氧化物中之至少一種，較佳氧化物)，並且上述第VIII族金屬與上述第VIB族金屬相互作用(比如鄰接、疊層、覆蓋、負載、附著、混合、散佈、包裹或其任意組合，特別係上述第VIII族金屬化合物負載於上述第VIB族金屬硫化物)的物種占上述第VIII族金屬總量之莫耳比例為60-100%(較佳70-100%、80-100%、90-100%、90-98%或95-98%)。
2. 前述或後述任一態樣所述之加氫催化劑，其中在用SEM-EDX觀察上述加氫催化劑的一個顆粒時，設在觀察上述第VIB族金屬硫化物存在之區域時測得的上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)與上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之莫耳比為A，並且設上述加氫催化劑的上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)與上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之莫耳比為B，則A/B=60-100%(較佳70-100%、80-100%、90-100%、90-98%或95-98%)。
3. 前述或後述任一態樣所述之加氫催化劑，其中以上述加氫催化劑之總重量為基準，上述第VIB族金屬硫化物(以第VIB族金屬二硫化物計)之重量百分比含量為2.2 wt%-33 wt%，較佳10 wt%-20 wt%，上述第VIII族金屬化合物(以第VIII族金屬氧化物計)之重量百分比含量為0.2 wt%-12 wt%，較佳3 wt%-6 wt%。
4. 前述或後述任一態樣所述之加氫催化劑，其中上述第VIB族金屬選自Mo及W中之至少一種，上述第VIII族金屬選自Co及Ni中之至少一種。
5. 前述或後述任一態樣所述之加氫催化劑，其中上述加氫催化劑(氧化態)在採用XPS能譜分析時，+4價態的第VIB族金屬占上述第VIB族金屬總量之莫耳比例為60%-90%，及/或，上述加氫催化劑(硫化態)在採用XPS能譜分析時，+4價態的第VIB族金屬占上述第VIB族金屬總量之莫耳比例為65%-100%，及/或，上述加氫催化劑(氧化態及/或硫化態)在採用TEM電鏡分析時，3-5垛層的第VIB族金屬硫化物占上述第VIB族金屬硫化物總量之莫耳比例為60-95%(較佳65%-90%，更佳65%-85%)。
6. 前述或後述任一態樣所述之加氫催化劑，其中上述加氫催化劑載體為多孔性無機耐熔氧化物，較佳選自元素週期表中第II族、第III族、第IV族及第IVB族元素的氧化物中之一種或多種，較佳選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽鋁、氧化矽鎂及氧化鋁鎂中之一種或多種，特別係氧化鋁。
7. 前述或後述任一態樣所述之加氫催化劑，亦包括選自B、P及F中一種或多種改質元素，並且以上述改質元素與上述加氫催化劑載體之總重量為基準，上述改質元素(以改質元素計)之重量百分含量為0.5 wt%-10 wt%。
8. 一種加氫催化劑之製造方法，其中上述加氫催化劑包括加氫催化劑載體及加氫活性組分，其中上述加氫活性組分包括(較佳係)第VIB族金屬硫化物及第VIII族金屬化合物(比如選自硫化物及氧化物中之至少一種，較佳氧化物)， 上述製造方法包括以下步驟： (1)用含第VIB族金屬之浸漬液浸漬(較佳等體積浸漬)上述加氫催化劑載體，接著乾燥及硫化，得到硫化物料；及 (2)用含第VIII族金屬之浸漬液浸漬(較佳等體積浸漬)上述硫化物料，視情況隨後乾燥及/或焙燒，得到上述加氫催化劑。
9. 前述或後述任一態樣所述之製造方法，其中步驟(1)所述之含第VIB族金屬之浸漬液中上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之質量濃度為0.1 g/mL-2.0 g/mL，及/或，步驟(2)所述之含第VIII族金屬之浸漬液中上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)之質量濃度為0.1 g/mL-1.0 g/mL，及/或，上述含第VIB族金屬之浸漬液的用量使得以上述加氫催化劑之總重量為基準，上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之重量百分比含量為1.3-20%，及/或，上述含第VIII族金屬之浸漬液的用量使得以上述加氫催化劑之總重量為基準，上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)之重量百分比含量為0.16-9.5%。
10. 前述或後述任一態樣所述之製造方法，其中步驟(1)所述之乾燥條件包括：乾燥溫度為90-200℃，乾燥時間為3-6小時，及/或，步驟(1)所述之硫化條件包括：乾法硫化或濕法硫化，硫化壓力為3.2-6.4 MPaG，硫化溫度為250-400℃，硫化時間為4-12 h，硫化劑用量為理論用量的1.1-2.0倍。
11. 前述或後述任一態樣所述之製造方法，其中步驟(2)之乾燥條件包括：在選自N2 氛圍、惰性氣體氛圍或其混合氛圍之惰性氛圍下，乾燥溫度為20-90℃，乾燥時間為4-16小時，及/或，步驟(2)之焙燒條件包括：在選自N2 氛圍、惰性氣體氛圍或其混合氛圍之惰性氛圍下，焙燒溫度為200-500℃，焙燒時間為2-5小時。
12. 前述或後述任一態樣所述之製造方法，其中步驟(1)所述之含第VIB族金屬之浸漬液亦包含第一助劑，上述第一助劑選自帶有至少兩個羧基之有機酸(比如選自檸檬酸及乙二胺四乙酸中之至少一種，較佳檸檬酸)及帶有至少三個羥基之有機醇(比如選自甘油及葡萄糖中之至少一種，較佳甘油)中之至少一種，並且上述第一助劑與上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之莫耳比為0.1-2.0 (較佳0.2-0.8)，及/或，步驟(2)所述之含第VIII族金屬之浸漬液亦包含第二助劑，上述第二助劑選自帶有至少兩個羧基之有機酸(比如選自檸檬酸及乙二胺四乙酸中之至少一種，較佳檸檬酸)、帶有至少一個雙鍵之有機醇(比如烯丙醇)及帶有至少二個羥基之有機醇(比如選自乙二醇、甘油及葡萄糖中之至少一種，較佳乙二醇)中之至少一種，並且上述第二助劑與上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)之莫耳比為0.1-2.0 (較佳0.2-0.8)。
13. 前述或後述任一態樣所述之製造方法，其中上述第VIB族金屬選自Mo及W中之至少一種，上述第VIII族金屬選自Co及Ni中之至少一種，及/或，上述加氫催化劑載體為多孔性無機耐熔氧化物，較佳選自元素週期表中第II族、第III族、第IV族及第IVB族元素的氧化物中之一種或多種，較佳選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽鋁、氧化矽鎂及氧化鋁鎂中之一種或多種，特別係氧化鋁，及/或，上述加氫催化劑載體被選自B、P及F中之一種或多種改質元素進行改質處理，以改質後的上述加氫催化劑載體重量為基準，上述改質元素(以改質元素計)之重量百分含量為0.5 wt%-10 wt%。
14. 一種油品加氫方法，包括以下步驟： 視情況硫化前述或後述任一態樣所述之加氫催化劑或按照前述或後述任一態樣所述之製造方法製造之加氫催化劑，獲得硫化之加氫催化劑；及 在上述加氫催化劑或上述硫化之加氫催化劑的存在下使上述油品進行加氫。
15. 前述或後述任一態樣所述之油品加氫方法，其中上述油品選自餾分油及渣油中之至少一種，特別係柴油，及/或，上述硫化之反應條件包括：乾法硫化或濕法硫化，硫化壓力為3.2-6.4 MPaG，硫化溫度為250-400℃，硫化時間為4-12 h，硫化劑用量為理論用量的1.1-2.0倍，及/或，上述加氫之反應條件包括：氫油體積比為50:1-800:1，劑油體積比為0.25:1-2.0:1，反應壓力為4.0-10.0 MPaG，反應溫度為300-400℃，體積空速為0.5-4.0 h-1 。
下面對本發明之具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受此等具體實施方式之限制，而是由附錄之申請專利範圍來確定。
本說明書提到之所有出版物、專利申請、專利及其他參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用之所有技術及科學術語均具有熟習此項技術者習知理解之含義。在有衝突之情況下，以本說明書之定義為準。
當本說明書以詞頭「熟習此項技術者公知」、「先前技術」或其類似用語來導出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導出的對象涵蓋本申請提出時此項技術中習知使用之彼等，但亦包括目前尚不常用，卻將變成此項技術中公認為適用於類似目的之彼等。
在本說明書之上下文中，SEM-EDX量測，量測條件為加速電壓0.1-30 kV，解析度1 nm，放大倍數25-1000000；量測步驟為將本發明之催化劑放置在樣品台上，進行量測，採用EDX進行掃描，掃描之區域範圍長*寬為0.1-0.5 μm*0.1-0.5 μm，掃描不同區域，至少統計20張圖片的EDX的第VIII族金屬莫耳含量及第VIB族金屬莫耳含量，以第VIII族金屬莫耳含量之平均值與第VIB族金屬莫耳含量之平均值的比值作為A。
在本說明書之上下文中，藉由ICP量測加氫催化劑中的第VIB族金屬含量、第VIII族金屬含量及改質元素等之含量。測試條件步驟係用氫氟酸將樣品溶解，接著進行量測。
在本說明書之上下文中，採用XPS能譜分析加氫催化劑中+4價態之活性金屬(比如第VIB族金屬或第VIII族金屬)占活性金屬總量之莫耳比例。上述XPS能譜的量測條件包括：分析室真空度≤5×10-10 mbar；製備室真空度≤1×10-7 mbar；雙陽極靈敏度4.5×106 ，能量解析度1.0 eV；單色器靈敏度1.4×105 ，能量解析度0.5 eV。採用XPSPEAK Version 4.0分別對Mo3d、W4f、Co2p、Ni2p能譜進行擬合分峰，並且根據峰面積計算得到該莫耳比例(亦稱為活性金屬的硫化度，用Mo4+ 含量及W4+ 含量表示，單位係%)。該XPS能譜分析針對硫化之前的加氫催化劑(稱為氧化態之加氫催化劑)進行，或者針對硫化之後的加氫催化劑(稱為硫化態之加氫催化劑)進行。在此，上述硫化之條件包括：320℃下用30 mL/min的H2 S硫化2 h。
在本說明書之上下文中，3-5垛層的第VIB族金屬硫化物占第VIB族金屬硫化物總量之莫耳比例採用TEM電鏡分析，測試條件為電子槍類型為LaB6，加速電壓為200 kV，點解析度為0.23 nm，線解析度為0.14 nm，將樣品放置在樣品台上進行測試，至少統計20張TEM圖片上之片晶層數及長度，接著按照如下計算公式(1)及(2)分別計算出第VIB族金屬硫化物片晶之平均長度(
Figure 02_image001
)及平均堆疊層數(
Figure 02_image003
)。該TEM分析針對硫化之前的加氫催化劑(稱為氧化態之加氫催化劑)進行，或者針對硫化之後的加氫催化劑(稱為硫化態之加氫催化劑)進行。在此，上述硫化之條件包括：320℃下用30 mL/min的H2 S硫化2 h。L
Figure 02_image005
(1)
Figure 02_image007
(2)
在式(1)及(2)中，
Figure 02_image009
為片晶m 之長度；
Figure 02_image011
為長度為
Figure 02_image009
之片晶總數；
Figure 02_image014
為片晶m 之堆疊層數；
Figure 02_image016
為層數為
Figure 02_image014
之片晶的數目；k 為統計區域之條紋總數。
在沒有明確指明之情況下，本說明書內所提到的所有百分數、份數、比率等均係以重量為基準的，而且壓力係表壓。
在本說明書之上下文中，本發明的任何兩個或多個實施方式均可以任意組合，由此而形成的技術方案屬於本說明書原始揭示內容的一部分，同時亦落入本發明的保護範圍。
根據本發明之一個實施方式，關於一種加氫催化劑，其包括加氫催化劑載體及加氫活性組分。
根據本發明之一個實施方式，上述加氫活性組分包括第VIB族金屬硫化物及第VIII族金屬化合物。較佳的是，上述加氫活性組分係第VIB族金屬硫化物及第VIII族金屬化合物。在此，作為上述第VIII族金屬化合物，具體比如可以舉出選自硫化物及氧化物中之至少一種，較佳為氧化物。
根據本發明之一個實施方式，作為上述第VIB族金屬，具體可以舉出選自Mo及W中之至少一種。
根據本發明之一個實施方式，作為上述第VIII族金屬，具體可以舉出選自Co及Ni中之至少一種。
根據本發明之一個實施方式，上述第VIII族金屬與上述第VIB族金屬相互作用的物種占上述第VIII族金屬總量之莫耳比例一般為60-100%，較佳70-100%、80-100%、90-100%、90-98%或95-98%。在此，作為上述相互作用，具體比如可以舉出上述第VIII族金屬化合物與上述第VIB族金屬硫化物鄰接(比如第VIII族金屬化合物所在之區域與第VIB族金屬硫化物所在之區域在平面上具有共同的邊界)、疊層(比如第VIII族金屬化合物與第VIB族金屬硫化物在垂直方向上層狀交替排列)、覆蓋(比如第VIII族金屬化合物包覆第VIB族金屬硫化物的至少一部分表面，或者反之)、負載(比如第VIII族金屬化合物以第VIB族金屬硫化物為載體而均勻或不均勻附著在第VIB族金屬硫化物的表面/內部)、混合(比如第VIII族金屬化合物與第VIB族金屬硫化物的分子水平混合)、散佈(比如第VIII族金屬化合物與第VIB族金屬硫化物形成海島狀分離結構)或其任意組合等等。較佳的是，上述第VIII族金屬化合物負載於上述第VIB族金屬硫化物。
根據本發明之一個實施方式，在用SEM-EDX觀察上述加氫催化劑的一個顆粒時，可以觀察上述第VIB族金屬硫化物存在之區域。該區域可以係一個，亦可以係多個。在觀察上述第VIB族金屬硫化物存在的一個區域時，可以在上述區域同時偵測到上述第VIII族金屬化合物，並且可以量測在該區域內上述第VIB族金屬硫化物及上述第VIII族金屬化合物各自之含量。此時，設在該區域測得的上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)與上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之莫耳比為A，並且設上述加氫催化劑的上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)與上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之莫耳比為B，則A/B一般為60-100%，較佳70-100%、80-100%、90-100%、90-98%或95-98%。
根據本發明之該實施方式，A/B代表著上述第VIII族金屬與上述第VIB族金屬相互作用的物種占上述第VIII族金屬總量之比例。該比值的數值越大，則意味著第VIII族金屬與第VIB族金屬相互作用的物種所占之比例就越高，表明II類活性中心之比例就越高。
根據本發明之一個實施方式，以上述加氫催化劑之總重量為基準，上述第VIB族金屬硫化物(以第VIB族金屬二硫化物計)之重量百分比含量為2.2 wt%-33 wt%，較佳10 wt%-20 wt%。
根據本發明之一個實施方式，以上述加氫催化劑之總重量為基準，上述第VIII族金屬化合物(以第VIII族金屬氧化物計)之重量百分比含量為0.2 wt%-12 wt%，較佳3 wt%-6 wt%。
根據本發明之一個實施方式，上述加氫催化劑(氧化態)在採用XPS能譜分析時，+4價態的第VIB族金屬占上述第VIB族金屬總量之莫耳比例為60%-90%。在此，所謂氧化態，主要係指第VIII族金屬未經過硫化而以氧化態存在。
根據本發明之一個實施方式，上述加氫催化劑(硫化態)在採用XPS能譜分析時，+4價態的第VIB族金屬占上述第VIB族金屬總量之莫耳比例為65%-100%。在此，所謂硫化態，主要係指將第VIII族金屬轉化為硫化態。
根據本發明之一個實施方式，上述加氫催化劑在採用TEM電鏡分析時，3-5垛層的第VIB族金屬硫化物占上述第VIB族金屬硫化物總量之莫耳比例一般為60-95%，較佳65%-90%，更佳65%-85%。在此，上述加氫催化劑以氧化態或硫化態存在，較佳硫化態。
根據本發明之一個實施方式，上述加氫催化劑載體為此項技術中習知採用的載體，比如多孔性無機耐熔氧化物。較佳的是，上述加氫催化劑載體選自元素週期表中第II族、第III族、第IV族及第IVB族元素的氧化物中之一種或多種，較佳選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽鋁、氧化矽鎂及氧化鋁鎂中之一種或多種，特別係氧化鋁。
根據本發明之一個實施方式，根據情況，上述加氫催化劑亦可以包括選自B、P及F中一種或多種改質元素，並且以上述改質元素與上述加氫催化劑載體之總重量為基準，上述改質元素(以改質元素計)之重量百分含量為0.5 wt%-10 wt%。
根據本發明之一個實施方式，上述加氫催化劑載體可以根據需要進行改質處理，比如採用B、P、F等至少一種改質元素進行改質。該改質可以按照此項技術中習知已知之方法進行。另外，以改質後之加氫催化劑載體重量為基準，上述改質元素(以改質元素計)之重量百分含量一般為0.5 wt%-10 wt%。
根據本發明之一個實施方式，上述加氫催化劑可以藉由一種製造方法進行製造。作為舉例，上述製造方法可以包括以下步驟： (1)用含第VIB族金屬之浸漬液浸漬上述加氫催化劑載體，接著乾燥及硫化，得到硫化物料；及 (2)用含第VIII族金屬之浸漬液浸漬上述硫化物料，視情況隨後乾燥及/或焙燒，得到上述加氫催化劑。
根據本發明之該實施方式，在不受任何理論限制之情況下，本發明之發明人認為，在上述加氫催化劑的製造過程中，步驟(1)中先採用第VIB族金屬浸漬，乾燥後直接硫化，不經過焙燒過程，可以減弱載體與活性金屬間的相互作用，有利於第VIB族金屬的硫化，從而提高+4價態的第VIB族金屬含量，提高3-5垛層硫化物之比例，並且在浸漬第VIII族金屬後，能使更多的第VIII族金屬與第VIB族金屬產生相互作用，由此形成更多的II類活性中心，進而提高加氫催化劑之活性。
根據本發明之一個實施方式，上述浸漬可以按照此項技術中習知已知的任何方法進行，但從方便的角度而言，較佳採用等體積浸漬。
根據本發明之一個實施方式，步驟(1)所述之含第VIB族金屬之浸漬液可以按照此項技術中習知已知之方法製造，比如一般採用磷酸鹽或銨鹽溶液等。另外，該浸漬液中上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之質量濃度一般為0.1 g/mL-2.0 g/mL。
根據本發明之一個實施方式，上述含第VIB族金屬之浸漬液的用量使得以上述加氫催化劑之總重量為基準，上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之重量百分比含量為1.3-20%。
根據本發明之一個實施方式，步驟(2)所述之含第VIII族金屬之浸漬液可以按照此項技術中習知已知之方法製造，比如一般採用硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽溶液等。另外，該浸漬液中上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)之質量濃度一般為0.1 g/mL-1.0 g/mL。
根據本發明之一個實施方式，上述含第VIII族金屬之浸漬液的用量使得以上述加氫催化劑之總重量為基準，上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)之重量百分比含量為0.16-9.5%。
根據本發明之一個實施方式，步驟(1)所述之乾燥條件包括：乾燥氛圍一般為空氣，乾燥溫度為90-200℃，乾燥時間為3-6小時。
根據本發明之一個實施方式，步驟(1)所述之硫化條件包括：乾法硫化或濕法硫化，硫化壓力為3.2-6.4 MPaG，硫化溫度為250-400℃，硫化時間為4-12 h，硫化劑用量為理論用量的1.1-2.0倍。
根據本發明之一個實施方式，在步驟(2)中，乾燥係視情況選用之步驟，可以根據需要進行或不進行。在進行時，上述乾燥之條件包括：在選自N2 氛圍、惰性氣體氛圍或其混合氛圍之惰性氛圍下，乾燥溫度為20-90℃，乾燥時間為4-16小時。
根據本發明之一個實施方式，步驟(2)中，焙燒係視情況選用之步驟，可以根據需要進行或不進行。在進行時，上述焙燒之條件包括：在選自N2 氛圍、惰性氣體氛圍或其混合氛圍之惰性氛圍下，焙燒溫度為200-500℃，焙燒時間為2-5小時。
根據本發明之一個實施方式，步驟(1)所述之含第VIB族金屬之浸漬液亦包含第一助劑。作為上述第一助劑，具體比如可以舉出選自帶有至少兩個羧基之有機酸及帶有至少三個羥基之有機醇中之至少一種。在此，作為上述有機酸，比如可以舉出選自檸檬酸及乙二胺四乙酸中之至少一種，較佳檸檬酸。作為上述有機醇，比如可以舉出選自甘油及葡萄糖中之至少一種，較佳甘油。
根據本發明之一個實施方式，上述第一助劑與上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之莫耳比一般為0.1-2.0，較佳0.2-0.8。
根據本發明之一個實施方式，步驟(2)所述之含第VIII族金屬之浸漬液亦包含第二助劑。作為上述第二助劑，具體比如可以舉出選自帶有至少兩個羧基之有機酸、帶有至少一個雙鍵之有機醇、帶有至少二個羥基之有機醇中之至少一種。在此，作為上述有機酸，比如可以舉出選自檸檬酸及乙二胺四乙酸中之至少一種，較佳檸檬酸。作為上述有機醇，比如可以舉出選自烯丙醇、乙二醇、甘油及葡萄糖中之至少一種，較佳選自烯丙醇及乙二醇中之至少一種。
根據本發明之一個實施方式，上述第二助劑與上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)之莫耳比一般為0.1-2.0，較佳0.2-0.8。
根據本發明之該實施方式，在不受任何理論限制之情況下，本發明之發明人認為，上述第一助劑之加入可以輔助提高活性金屬的分散度及減弱載體與活性金屬間的相互作用，更有利於3-5垛層硫化物的生成，並且有利於生成更多的具有高加氫脫硫活性的II類活性中心，從而提高催化劑之加氫脫硫活性。另外，第二助劑之加入使其極性官能基與VIII族金屬作用，非極性部分與催化劑中間體上的第VIB族金屬硫化物相互作用，更有利於VIII族金屬與第VIB族金屬硫化物結合，從而進一步提高催化劑中Co-Mo-S活性相數量，有利於生成更多的具有高加氫脫硫活性的Ⅱ類活性中心，從而提高催化劑之加氫脫硫活性。
根據本發明之一個實施方式，亦關於一種油品加氫方法，包括以下步驟： 視情況硫化如前文所述之任意加氫催化劑，獲得硫化之加氫催化劑(稱為預硫化步驟)；及 在上述加氫催化劑或上述硫化之加氫催化劑的存在下使上述油品進行加氫(稱為加氫步驟)。
根據本發明之該實施方式，上述預硫化步驟係視情況選用之步驟，可以根據需要進行或不進行，但較佳進行。
根據本發明之一個實施方式，上述油品選自餾分油及渣油中之至少一種，特別係柴油。
根據本發明之一個實施方式，上述預硫化步驟可以按照此項技術中已知的方式進行。舉例而言，作為上述預硫化步驟之反應條件，比如包括：硫化壓力為3.2-6.4 MPa，硫化溫度為250-400℃，硫化時間為4-12 h，硫化劑用量為理論用量的1.1-2.0倍。
根據本發明之一個實施方式，如前所述之各種硫化均可以按照此項技術中習知已知的任何方式進行，特別可以舉出乾法硫化或濕法硫化。作為舉例，乾法硫化的硫化劑一般為硫化氫，濕法硫化的硫化劑一般選自二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中之一種或多種。
根據本發明之一個實施方式，上述加氫步驟可以按照此項技術中已知的方式進行。舉例而言，作為上述加氫步驟之反應條件，比如包括：氫油體積比為50:1-800:1，劑油體積比為0.25:1-2.0:1，反應壓力為4.0-10.0 MPaG，反應溫度為300-400℃，體積空速為0.5-4.0 h-1 。
實施例 以下採用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限於此等實施例。
在以下的實施例及對比例中，所有的藥劑及原料既可以商購獲得，亦可以根據已有知識製造。
實施例1 將17.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O，用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化鋁載體，經過120℃乾燥3 h。接著採用含有1.5% H2 S的氫氣進行硫化處理，硫化溫度為350℃，硫化壓力為4.0 MPa，硫化時間為8 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /Al2 O3 。將9.31 g的Co(NO3 )2 •6H2 O溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，90℃乾燥4 h，300℃焙燒3 h，得到MoS2 -CoO/Al2 O3 催化劑C-1，其中Mo含量為12.5%，Co含量為4.2%。
實施例2 將17.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O，用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化鋁載體，經過120℃乾燥3 h。接著採用含有1.5% H2 S的氫氣進行硫化處理，硫化溫度為350℃，硫化壓力為4.0 MPa，硫化時間為8 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /Al2 O3 。將9.31 g的Ni(NO3 )2 •6H2 O溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，90℃乾燥4 h，300℃焙燒3 h，得到MoS2 -NiO/Al2 O3 催化劑C-2，其中Mo含量為12.5%，Ni含量為4.2%。
實施例3 將17.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O，用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化鋁載體，經過120℃乾燥3 h。接著採用含有1.5% H2 S的氫氣進行硫化處理，硫化溫度為350℃，硫化壓力為4.0 MPa，硫化時間為8 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /Al2 O3 。將5.11 g的Ni(NO3 )2 •6H2 O及4.25 g的Co(NO3 )2 •6H2 O溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，90℃乾燥4 h，300℃焙燒3 h，得到MoS2 -NiO-CoO/Al2 O3 催化劑C-3，其中Mo含量為12.5%，Co含量為3.2%，Ni含量為3.8%。
實施例4 將17.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O，用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化矽修飾的氧化鋁載體，其中氧化矽在載體中之質量含量為8%，經過120℃乾燥3 h。接著採用含有1.5% H2 S的氫氣進行硫化處理，硫化溫度為350℃，硫化壓力為4.0 MPa，硫化時間為8 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /Al2 O3 。將9.31 g的Co(NO3 )2 •6H2 O溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，90℃乾燥4 h，300℃焙燒3 h，得到MoS2 -CoO/SiO2 -Al2 O3 催化劑C-4，其中Mo含量為12.5%，Co含量為4.2%。
實施例5 將22.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O及8.2 g丙三醇用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化矽修飾的氧化鋁載體，其中氧化矽在載體中之質量含量為8%，經過120℃乾燥3 h。接著採用3 wt% CS2 的航煤進行硫化處理，以空速1.0 h-1 ，氫油體積比500:1，在5.0 MPa之操作壓力下，硫化處理8 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /SiO2 -Al2 O3 。將9.31 g的Co(NO3 )2 •6H2 O及2.9 g烯丙醇溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /SiO2 -Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，90℃乾燥4 h，300℃焙燒3 h，得到MoS2 -CoO/SiO2 -Al2 O3 催化劑C-5，其中Mo含量為16.1%，Ni含量為4.2%。催化劑之高解析度透射電鏡圖片見圖1，X射線電子能譜圖見圖3。
實施例6 將17.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，完全溶解後，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化硼修飾的氧化鋁載體，其中氧化硼在載體中之質量含量為5%，經過120℃乾燥3 h。接著採用3 wt% CS2 的航煤進行硫化處理，以空速1.0 h-1 ，氫油體積比400:1，在5.0 MPa之操作壓力下，硫化處理8 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /B2 O3 -Al2 O3 。將9.31 g的Co(NO3 )2 •6H2 O溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /B2 O3 -Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，90℃乾燥4 h，300℃焙燒3 h，得到MoS2 -CoO/B2 O3 -Al2 O3 催化劑C-6，其中Mo含量為12.5%，Co含量為4.2%。
實施例7 將17.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O及10.5 g檸檬酸用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，完全溶解後，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化鋁載體，經過110℃乾燥3 h。接著採用3 wt% CS2 的航煤進行硫化處理，以空速1.0 h-1 ，氫油體積比400:1，在6.0 MPa之操作壓力下，硫化處理6 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /Al2 O3 。將9.31 g的Ni(NO3 )2 •6H2 O溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，100℃乾燥4 h，250℃焙燒3 h，得到MoS2 -NiO/Al2 O3 催化劑C-7，其中Mo含量為12.5%，Ni含量為4.2%。
實施例8 將17.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，完全溶解後，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化鋁載體，經過110℃乾燥3 h。接著採用3 wt% CS2 的航煤進行硫化處理，以空速1.0 h-1 ，氫油體積比500:1，在6.0 MPa之操作壓力下，硫化處理6 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /Al2 O3 。將9.31 g的Ni(NO3 )2 •6H2 O及3.1 g檸檬酸溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，100℃乾燥4 h，250℃焙燒3 h，得到MoS2 -NiO/Al2 O3 催化劑C-8，其中Mo含量為12.5%，Ni含量為4.2%。
實施例9 將17.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O及6.2 g丙三醇用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，完全溶解後，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至磷修飾氧化鋁載體，其中五氧化二磷在載體中之質量含量為5%，經過110℃乾燥3 h。接著採用3 wt% CS2 的航煤進行硫化處理，以空速1.0 h-1 ，氫油體積比400:1，在6.4 MPa之操作壓力下，硫化處理10 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /P2 O5 -Al2 O3 。將9.31 g的Ni(NO3 )2 •6H2 O及1.2 g乙二醇溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /P2 O5 -Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，90℃乾燥4 h，250℃焙燒3 h，得到MoS2 -NiO/P2 O5 -Al2 O3 催化劑C-9，其中Mo含量為12.5%，Ni含量為4.2%。
實施例10 將17.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O及14.5 g乙二胺四乙酸用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，完全溶解後，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化鋁載體，經過110℃乾燥3 h。接著採用3 wt% CS2 的航煤進行硫化處理，以空速3.0 h-1 ，氫油體積比600:1，在6.4 MPa之操作壓力下，硫化處理10 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /Al2 O3 。將9.31 g的Co(NO3 )2 •6H2 O溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，90℃乾燥4 h，250℃焙燒3 h，得到MoS2 -CoO/Al2 O3 催化劑C-10，其中Mo含量為12.5%，Co含量為4.2%。
實施例11 將17.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，完全溶解後，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至磷修飾氧化鋁載體，其中五氧化二磷在載體中之質量含量為8%，經過110℃乾燥3 h。接著採用3 wt% CS2 的航煤進行硫化處理，以空速1.0 h-1 ，氫油體積比400:1，在6.4 MPa之操作壓力下，硫化處理10 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /P2 O5 -Al2 O3 。將9.31 g的Ni(NO3 )2 •6H2 O及1.8 g葡萄糖溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /P2 O5 -Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，90℃乾燥4 h，300℃焙燒3 h，得到MoS2 -NiO/P2 O5 -Al2 O3 催化劑C-11，其中Mo含量為12.5%，Ni含量為4.2%。
實施例12 將45.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，用去離子調節至偏鎢酸銨完全溶解，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化鋁載體，經過120℃乾燥3 h。接著採用含有1.5% H2 S的氫氣進行硫化處理，硫化溫度為360℃，硫化壓力為4.6 MPa，硫化時間為8 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /Al2 O3 。將9.31 g的Ni(NO3 )2 •6H2 O溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，90℃乾燥4 h，300℃焙燒3 h，得到MoS2 -NiO/Al2 O3 催化劑C-12，其中Mo含量為32.7%，Ni含量為4.2%。
實施例13 將38.8 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化鋁載體，經過120℃乾燥3 h。接著採用含有1.5% H2 S的氫氣進行硫化處理，硫化溫度為350℃，硫化壓力為6.0 MPa，硫化時間為4 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /Al2 O3 。將25.7 g的Co(NO3 )2 •6H2 O溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，90℃乾燥4 h，300℃焙燒3 h，得到MoS2 -NiO/Al2 O3 催化劑C-13，其中Mo含量為26.8%，Co含量為11.6%。
實施例14 將36.8 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O及15 g丙三醇用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化鋁載體，經過120℃乾燥3 h。接著採用含有1.5% H2 S的氫氣進行硫化處理，硫化溫度為350℃，硫化壓力為6.0 MPa，硫化時間為4 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /Al2 O3 。將24.6 g的Co(NO3 )2 •6H2 O及13.6 g的檸檬酸溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，90℃乾燥4 h，300℃焙燒3 h，得到MoS2 -NiO/Al2 O3 催化劑C-14，其中Mo含量為26.1%，Co含量為11.1%。
對比例1 將17.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O，用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化鋁載體，經過120℃乾燥3 h，400℃焙燒3 h，得到MoO3 /Al2 O3 。接著將9.31 g的Co(NO3 )2 •6H2 O溶解至50 mL的去離子水中，等體積浸漬至MoO3 /Al2 O3 中，接著在90℃乾燥4 h，300℃焙燒3 h，得到MoO3 -CoO/Al2 O3 催化劑DC-1。
對比例2 將17.6 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O，用磷酸調節至鉬酸銨完全溶解，接著添加9.31 g的Co(NO3 )2 •6H2 O，完全溶液後，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化鋁載體，經過120℃乾燥3 h，400℃焙燒3 h，得到MoO3 -CoO/Al2 O3 催化劑DC-2。
對比例3 將21.2 g的(NH4 )6 Mo7 O24 •4H2 O，用氨水調節至鉬酸銨完全溶解，用100 mL容量瓶定容，接著等體積浸漬至氧化矽修飾的氧化鋁載體，經過120℃乾燥3 h，500℃空氣氛圍中焙燒3 h。接著採用含有1.5% H2 S的氫氣進行硫化處理，硫化溫度為360℃，硫化壓力為3.2 MPa，硫化時間為8 h，接著在N2 氛圍中降至室溫，得到MoS2 /Al2 O3 。將10.2 g的Co(NO3 )2 •6H2 O溶解至50 mL的去離子水中，在N2 氛圍中等體積浸漬至MoS2 /Al2 O3 中，接著在N2 氛圍下，90℃乾燥4 h，300℃焙燒3 h，得到MoS2 -CoO/SiO2 -Al2 O3 催化劑DC-3。催化劑之高解析度透射電鏡圖片見圖2，X射線電子能譜圖見圖4。
實施例15 本實例說明本發明提供之催化劑對於柴油之加氫脫硫反應效能。
採用的評價原料油係由中石化某煉廠提供的混合柴油(硫含量為14200 μg/g)。
採用200 mL的固定床液相循環加氫裝置分別對催化劑C-1至C-14、對比例DC-1至DC-3進行加氫反應效能評價。
催化劑之預硫化條件：使用含4 wt% CS2 的航煤，以空速1.0 h-1 ，氫油體積比550:1，在5.0 MPa之操作壓力下，對催化劑進行預硫化。
預硫化過程如下所示：在120℃下進預硫化油，進油2 h後，恆溫硫化2 h，以15℃/h升溫至150℃，恆溫硫化4 h，以6℃/h升溫至230℃，恆溫硫化10 h，以6℃/h升溫至290℃，恆溫硫化6 h，以12℃/h升溫至330℃，恆溫硫化6 h，最後自然降溫至200℃，預硫化結束。
評價反應條件為：操作壓力11.0 MPa，反應溫度360℃，循環比3，新鮮原料體積空速係1.5 h-1 、三次混氫，加氫評價結果見表1，用脫硫效果進行表徵。另外，表1亦同時給出各實施例及對比例量測之加氫催化劑A/B數值、加氫催化劑(氧化態)的+4價態Mo占Mo總量之莫耳比例(亦即Mo4+ 含量)、加氫催化劑(硫化態)的+4價態Mo占Mo總量之莫耳比例(亦即Mo4+ 含量)、加氫催化劑(硫化態)的3-5垛層的Mo硫化物占Mo硫化物總量之莫耳比例(亦即3-5垛層比例)。 表1催化劑的性質及評價結果
催化劑編號 A/B，% 3-5垛層比例，% Mo4+ 含量，% (氧化態) Mo4+ 含量，% (硫化態) 硫含量，μg/g
測試方法 Q/SHFRIPP FSEM7 Q/SHFRIPP FTEM10 Q/SHFRIPP XPS001-003A Q/SHFRIPP XPS001-003A Q/SHFRIPP 040024-2001
C-1 60 60 60 69 9.6
C-2 64 63 63 65 9.9
C-3 63 65 64 68 9.6
C-4 70 72 68 70 8.1
C-5 82 75 76 81 4.6
C-6 65 65 70 73 8.6
C-7 72 73 76 79 5.5
C-8 73 73 77 82 4.3
C-9 89 81 79 85 3.8
C-10 69 67 73 77 6.7
C-11 68 67 74 76 6.9
C-12 62 62 60 61 14.6
C-13 60 59 59 60 15.8
C-14 65 66 61 62 10.7
DC-1 39 19 48 50 89.1
DC-2 45 22 52 53 56.5
DC-3 52 35 53 54 54.2
表1中的評價結果可以說明，本發明之催化劑具有較高之活性金屬硫化度，並且具有較高的II類活性中心比例。另外，本發明之催化劑在用於油品加氫處理時，表現出較高的脫硫效能。
圖1為根據本發明實施例5之催化劑之高解析度透射電鏡圖。 圖2為根據本發明對比例3之催化劑之高解析度透射電鏡圖。 圖3為根據本發明實施例5之催化劑之X射線電子能譜圖。 圖4為根據本發明對比例3之催化劑之X射線電子能譜圖。

Claims (15)

  1. 一種加氫催化劑，包括加氫催化劑載體及加氫活性組分，其中上述加氫活性組分包括(較佳係)第VIB族金屬硫化物及第VIII族金屬化合物(比如選自硫化物及氧化物中之至少一種，較佳為氧化物)，並且上述第VIII族金屬與上述第VIB族金屬相互作用(比如鄰接、疊層、覆蓋、負載、附著、混合、散佈、包裹或其任意組合，特別係上述第VIII族金屬化合物負載於上述第VIB族金屬硫化物)的物種占上述第VIII族金屬總量之莫耳比例為60-100%(較佳70-100%、80-100%、90-100%、90-98%或95-98%)。
  2. 如請求項1之加氫催化劑，其中在用SEM-EDX觀察上述加氫催化劑的一個顆粒時，設在觀察上述第VIB族金屬硫化物存在之區域時測得的上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)與上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之莫耳比為A，並且設上述加氫催化劑的上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)與上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之莫耳比為B，則A/B=60-100%(較佳70-100%、80-100%、90-100%、90-98%或95-98%)。
  3. 如請求項1之加氫催化劑，其中以上述加氫催化劑之總重量為基準，上述第VIB族金屬硫化物(以第VIB族金屬二硫化物計)之重量百分比含量為2.2 wt%-33 wt%，較佳10 wt%-20 wt%，上述第VIII族金屬化合物(以第VIII族金屬氧化物計)之重量百分比含量為0.2 wt%-12 wt%，較佳3 wt%-6 wt%。
  4. 如請求項1之加氫催化劑，其中上述第VIB族金屬選自Mo及W中之至少一種，上述第VIII族金屬選自Co及Ni中之至少一種。
  5. 如請求項1之加氫催化劑，其中上述加氫催化劑(氧化態)在採用XPS能譜分析時，+4價態的第VIB族金屬占上述第VIB族金屬總量之莫耳比例為60%-90%，及/或，上述加氫催化劑(硫化態)在採用XPS能譜分析時，+4價態的第VIB族金屬占上述第VIB族金屬總量之莫耳比例為65%-100%，及/或，上述加氫催化劑(氧化態及/或硫化態)在採用TEM電鏡分析時，3-5垛層的第VIB族金屬硫化物占上述第VIB族金屬硫化物總量之莫耳比例為60-95%(較佳65%-90%，更佳65%-85%)。
  6. 如請求項1之加氫催化劑，其中上述加氫催化劑載體為多孔性無機耐熔氧化物，較佳選自元素週期表中第II族、第III族、第IV族及第IVB族元素的氧化物中之一種或多種，較佳選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽鋁、氧化矽鎂及氧化鋁鎂中之一種或多種，特別係氧化鋁。
  7. 如請求項1之加氫催化劑，其中亦包括選自B、P及F中一種或多種改質元素，並且以上述改質元素與上述加氫催化劑載體之總重量為基準，上述改質元素(以改質元素計)之重量百分含量為0.5 wt%-10 wt%。
  8. 一種加氫催化劑之製造方法，其中上述加氫催化劑包括加氫催化劑載體及加氫活性組分，其中上述加氫活性組分包括(較佳係)第VIB族金屬硫化物及第VIII族金屬化合物(比如選自硫化物及氧化物中之至少一種，較佳氧化物)， 上述製造方法包括以下步驟： (1)用含第VIB族金屬之浸漬液浸漬(較佳等體積浸漬)上述加氫催化劑載體，接著乾燥及硫化，得到硫化物料；及 (2)用含第VIII族金屬之浸漬液浸漬(較佳等體積浸漬)上述硫化物料，視情況隨後乾燥及/或焙燒，得到上述加氫催化劑。
  9. 如請求項8之製造方法，其中步驟(1)所述之含第VIB族金屬之浸漬液中上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之質量濃度為0.1 g/mL-2.0 g/mL，及/或，步驟(2)所述之含第VIII族金屬之浸漬液中上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)之質量濃度為0.1 g/mL-1.0 g/mL，及/或，上述含第VIB族金屬之浸漬液的用量使得以上述加氫催化劑之總重量為基準，上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之重量百分比含量為1.3-20%，及/或，上述含第VIII族金屬之浸漬液的用量使得以上述加氫催化劑之總重量為基準，上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)之重量百分比含量為0.16-9.5%。
  10. 如請求項8之製造方法，其中步驟(1)所述之乾燥條件包括：乾燥溫度為90-200℃，乾燥時間為3-6小時，及/或，步驟(1)所述之硫化條件包括：乾法硫化或濕法硫化，硫化壓力為3.2-6.4 MPaG，硫化溫度為250-400℃，硫化時間為4-12 h，硫化劑用量為理論用量的1.1-2.0倍。
  11. 如請求項8之製造方法，其中步驟(2)之乾燥條件包括：在選自N2 氛圍、惰性氣體氛圍或其混合氛圍之惰性氛圍下，乾燥溫度為20-90℃，乾燥時間為4-16小時，及/或，步驟(2)之焙燒條件包括：在選自N2 氛圍、惰性氣體氛圍或其混合氛圍之惰性氛圍下，焙燒溫度為200-500℃，焙燒時間為2-5小時。
  12. 如請求項8之製造方法，其中步驟(1)所述之含第VIB族金屬之浸漬液亦包含第一助劑，上述第一助劑選自帶有至少兩個羧基之有機酸(比如選自檸檬酸及乙二胺四乙酸中之至少一種，較佳檸檬酸)及帶有至少三個羥基之有機醇(比如選自甘油及葡萄糖中之至少一種，較佳甘油)中之至少一種，並且上述第一助劑與上述第VIB族金屬(以第VIB族金屬元素計)之莫耳比為0.1-2.0 (較佳0.2-0.8)，及/或，步驟(2)所述之含第VIII族金屬之浸漬液亦包含第二助劑，上述第二助劑選自帶有至少兩個羧基之有機酸(比如選自檸檬酸及乙二胺四乙酸中之至少一種，較佳檸檬酸)、帶有至少一個雙鍵之有機醇(比如烯丙醇)及帶有至少二個羥基之有機醇(比如選自乙二醇、甘油及葡萄糖中之至少一種，較佳乙二醇)中之至少一種，並且上述第二助劑與上述第VIII族金屬(以第VIII族金屬元素計)之莫耳比為0.1-2.0 (較佳0.2-0.8)。
  13. 如請求項8之製造方法，其中上述第VIB族金屬選自Mo及W中之至少一種，上述第VIII族金屬選自Co及Ni中之至少一種，及/或，上述加氫催化劑載體為多孔性無機耐熔氧化物，較佳選自元素週期表中第II族、第III族、第IV族及第IVB族元素的氧化物中之一種或多種，較佳選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽鋁、氧化矽鎂及氧化鋁鎂中之一種或多種，特別係氧化鋁，及/或，上述加氫催化劑載體被選自B、P及F中之一種或多種改質元素進行改質處理，以改質後的上述加氫催化劑載體重量為基準，上述改質元素(以改質元素計)之重量百分含量為0.5 wt%-10 wt%。
  14. 一種油品加氫方法，包括以下步驟： 視情況硫化如請求項1之加氫催化劑或按照如請求項8之製造方法製造之加氫催化劑，獲得硫化之加氫催化劑；及 在上述加氫催化劑或上述硫化之加氫催化劑的存在下使上述油品進行加氫。
  15. 如請求項14之油品加氫方法，其中上述油品選自餾分油及渣油中之至少一種，特別係柴油，及/或，上述硫化之反應條件包括：乾法硫化或濕法硫化，硫化壓力為3.2-6.4 MPaG，硫化溫度為250-400℃，硫化時間為4-12 h，硫化劑用量為理論用量的1.1-2.0倍，及/或，上述加氫之反應條件包括：氫油體積比為50:1-800:1，劑油體積比為0.25:1-2.0:1，反應壓力為4.0-10.0 MPaG，反應溫度為300-400℃，體積空速為0.5-4.0 h-1 。
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