CN107812528A - 一种加氢催化剂组合物和加氢处理的方法 - Google Patents

一种加氢催化剂组合物和加氢处理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂组合物和加氢处理的方法，该加氢催化剂组合物包括加氢催化剂I和加氢催化剂II；以体积计并以所述加氢催化剂组合物为基准，所述加氢催化剂I的含量为5‑95％，所述加氢催化剂II的含量为5‑95％；其中，所述加氢催化剂I的制备方法包括：(1)将加氢活性金属组分和有机络合剂负载到载体上，并进行第一干燥并焙烧，得到催化剂前体；(2)将有机络合剂负载到所述催化剂前体上，并进行第二干燥，得到所述加氢催化剂I。将本发明提供的加氢催化剂组合物应用于加氢处理时，活性好，寿命长。

Description

一种加氢催化剂组合物和加氢处理的方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂组合物和加氢处理的方法。
背景技术
日益增强的环保意识和越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发。未来市场车用燃料趋向于“超低硫”，不能满足排放标准的燃料将无法进入市场。加氢技术作为一种有效的脱硫手段，在清洁车用燃料的生产中发挥着越来越重要的作用，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术，因此，开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂成为炼油工业最迫切的需求之一。
加氢催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸渍某种载体，之后进行干燥和焙烧的方法。
中国专利CN103551162A公开一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂，催化剂的组成包括载体、助剂、活性金属；载体为Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2多元氧化物复合载体；助剂为磷；以镍、钴、钼和钨为活性组分；各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：以氧化物计，氧化钴1～6wt％；氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12wt％，氧化钨12～35wt％，助剂五氧化二磷1.5～5wt％；催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮140m2/g，机械强度≮15N/mm；复合载体中各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝。该催化剂通过分步浸渍法来制得：将共浸液分为等体积的两份，分两步浸渍载体，并且在每一步浸渍完成后都进行了焙烧。
中国专利CN103657667A公开了一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：1)铝溶胶的制备；2)将沥青残渣粉末与铝溶胶混合制备大孔结构催化剂载体；3)将成型后的催化剂载体采用等体积分部的两步浸渍法浸渍；最后制得催化剂。该制备方法的两步浸渍法具体为：第一步先浸渍Mo，第二步浸渍Ni，浸渍液中不包含有机络合剂。
尽管上述制备方法能够在一定程度上提高催化剂的加氢性能，但是，进一步研究却发现，现有技术制得的催化剂仍存在催化剂活性较低，催化剂寿命较短的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢催化剂组合物和加氢处理的方法，将本发明提供的加氢催化剂组合物应用于加氢处理时，活性好，寿命长。
为了实现上述目的，本发明提供一种加氢催化剂组合物，该加氢催化剂组合物包括加氢催化剂I和加氢催化剂II；以体积计并以所述加氢催化剂组合物为基准，所述加氢催化剂I的含量为5-95％，所述加氢催化剂II的含量为5-95％；其中，所述加氢催化剂I的制备方法包括：
(1)将加氢活性金属组分和有机络合剂负载到载体上，并进行第一干燥并焙烧，得到催化剂前体；其中，以所述催化剂前体的干基重量为基准，所述焙烧使得所述催化剂前体的炭含量为0.01-0.5重量％；
(2)将有机络合剂负载到所述催化剂前体上，并进行第二干燥，得到所述加氢催化剂I。
本发明的发明人发现，在将所述加氢催化剂I和加氢催化剂II组合用于加氢反应时，其加氢反应性能优于两剂单独使用时的加氢反应效果。
这里，所述的组合可以是两种催化剂的混合，例如直接将两种催化剂进行的机械混合；可以是两种催化剂的分层布置，例如将两种催化剂在反应器中的分层装填。当所述催化剂I和II分层布置时，在足以使两种催化剂分层的前提下，本发明对两种催化剂在所述分层中的位置以及催化剂层数没有特别限制。例如，所述催化剂I和催化剂II为两层布置，按照实际使用时原料油在反应器中的流向，可以是所述加氢催化剂I分布在所述加氢催化剂II的上游；可以是所述加氢催化剂II分布在所述加氢催化剂I的上游；也可以是所述加氢催化剂I与所述加氢催化剂II交替分层布置。所述加氢反应器为本领域人员熟知的用于加氢反应的设备，反应器的可以是列管式或塔式等各种类型。
根据本发明，对所述步骤(1)中所述将活性金属组分和有机络合剂负载到载体上的方法没有特别的限制，优选为浸渍法，包括配制含有活性金属的化合物和有机络合剂的水溶液，然后用该溶液浸渍载体。有机络合剂可以与含加氢活性金属的化合物共同配制成浸渍液浸渍载体，也可以单独配制成浸渍液浸渍载体，优选前者。
本发明对所述干燥条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，步骤(1)和步骤(2)中所述干燥条件可以相同，也可以不同。
优选地，步骤(1)所述干燥温度为100-250℃，时间为1-12小时。
优选地，步骤(2)所述干燥温度为100-200℃，时间为1-12小时。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述焙烧使得所述催化剂前体中以催化剂前体的干基重量为基准的炭含量为0.04-0.4重量％。本发明中所述催化剂前体的干基重量测定方法是：称取一定重量的待测样品(例如30克)，将该样品于马弗炉中450℃焙烧3小时，经冷却后称重，该重量即为样品的干基重量。在本发明中，可以通过控制焙烧条件中的焙烧温度、焙烧时间和含氧气体的通入量来获得上述炭含量，优选地，所述焙烧在通入含氧气体的条件下进行，所述含氧气体含有空气和\或氧气，还可以含有不影响燃烧的氮气或惰性气体；以载体的重量为基准，含氧气体的通入量(简称气载比)为0.2-20升/(克·小时)；操作条件包括：焙烧的温度为350-500℃，焙烧的时间为0.5-8小时。
步骤(1)和步骤(2)中所述的有机络合物相同或不同，所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种，优选地，有机含氧化合物为有机醇和/或有机酸，所述有机含氮化合物为有机胺和/或有机铵盐。进一步优选地，步骤(1)所述有机络合剂和步骤(2)所述有机络合剂各自独立地包括选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺和乙二胺四乙酸中的至少一种。
为了实现更好的加氢效果，优选地，所述加氢活性金属元素与步骤(1)所述有机络合剂的摩尔比为1：(0.03-2)。
优选地，步骤(1)所述有机络合剂与步骤(2)所述有机络合剂的摩尔比为1：(0.25-4)。
加氢催化剂I中加氢活性金属组分的选择和含量为本领域常规选择，优选地，所述加氢活性金属元素为至少一种选自第VIB族的金属元素和至少一种选自第VIII族的金属元素，以氧化物计并以所述加氢催化剂I为基准，所述加氢活性金属元素的含量为6-70重量％；进一步优选地，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，以氧化物计并以所述加氢催化剂I为基准，所述第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，所述第VIB族金属元素的含量为5-60重量％。
根据本发明，所述载体为选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种。
所述加氢催化剂II为本领域常规选择，优选地，加氢催化剂II含有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素；以氧化物计并以所述加氢催化剂II为基准，所述第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，所述第VIB族金属元素的含量为5-60重量％。
所述步骤(2)中进行第二干燥之后可以焙烧，也可以不焙烧，优选不焙烧。如果进行焙烧，操作条件包括：焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为0.5-8小时。
本发明还提供一种加氢处理的方法，该方法包括：将原料油与本发明所提供的加氢催化剂组合物接触并进行加氢反应。
本发明提供的加氢催化剂组合物兼具较高的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性，明显延长了催化剂的使用寿命。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种加氢催化剂组合物，该加氢催化剂组合物包括加氢催化剂I和加氢催化剂II；以体积计并以所述加氢催化剂组合物为基准，所述加氢催化剂I的含量为5-95％，优选为10-80％，更优选为20-70％；所述加氢催化剂I包括载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分；其中，所述加氢催化剂I的制备方法包括：
(1)将加氢活性金属组分和有机络合剂负载到载体上，并进行第一干燥并焙烧，得到催化剂前体；其中，以所述催化剂前体的干基重量为基准，所述焙烧使得所述催化剂前体的炭含量为0.01-0.5重量％，优选为0.04-0.4重量％；
(2)将有机络合剂负载到所述催化剂前体上，并进行第二干燥且不进行焙烧，得到所述加氢催化剂I。
本发明的发明人发现，通过在浸渍过程中引入络合剂并在低温下干燥的络合浸渍技术，可以减弱活性组分和载体相互作用、提高加氢活性金属元素的分散度、改变金属硫化顺序，形成更多的高活性的活性相并提高活性中心数目。但是由于在络合浸渍技术中采用了低温干燥，并没有经过高温焙烧的过程，加氢活性金属元素仍然以金属盐类的形式存在于载体表面，加氢活性金属元素与载体作用力较弱，致使在高温高压以及恶劣原料的加氢反应条件下，金属在反应过程中不断聚集，助剂化效应减弱，活性中心数目减少，本征活性下降，因此催化剂的活性和稳定性下降。而采用高温焙烧法制备的催化剂虽然稳定性较好，但是活性组分与载体作用力较强，活性中心的本征活性较低，由于没有络合剂的分散和阻隔作用，活性组分片晶较大，活性中心数目较少，活性很低。与传统的浸渍法相比，络合浸渍技术尽管可以进一步提升此类催化剂的活性，但却存在催化活性降低过快、导致催化剂使用寿命过短的缺陷。
本发明的发明人惊奇的发现，通过两步负载(例如浸渍)法制备催化剂，第一步负载和第二步负载分别用于引入加氢活性金属元素和有机络合剂，在第一步负载过程中加入有机络合剂并使之通过焙烧转化为炭，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。
本发明对含加氢活性金属元素的化合物、有机络合剂以何种形式、何种顺序负载到所述载体上并没有限制，只需在焙烧时，步骤(1)的有机络合剂能够阻碍加氢活性金属元素的聚集并形成炭即可：
例如，所述负载有含加氢活性金属元素的化合物、有机络合剂的载体的制备步骤可以包括：用含有所述含加氢活性金属元素的化合物和有机络合剂的水溶液浸渍载体。所述浸渍可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度，对浸渍的时间没有特别限定，只要能负载上所需量的所需组分即可，例如：浸渍的温度可以为15-60℃，浸渍的时间可以为0.5-5小时。
根据本发明，加氢活性金属元素是本领域技术人员所熟知的，例如，可以含有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍；以氧化物计并以所述加氢催化剂I的总重量为基准，所述加氢活性金属元素的含量可以为6-70重量％，优选为15-60重量％，更优选为20-50重量％，进一步优选为20-40重量％；所述第VIII族金属元素的含量可以为1-10重量％，所述第VIB族金属元素的含量可以为5-60重量％。
根据本发明，加氢催化剂I的制备方法中，含加氢活性金属元素的化合物是本领域技术人员所熟知的，可以是各种溶解度满足负载要求或者在助溶剂的存在下能够在水中形成溶解度满足要求的含加氢活性金属元素的水溶性化合物，例如可以是盐类和/或氧化物，优选为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐中的至少一种，更优选为硝酸盐。以金属元素计以水溶液为基准，含加氢活性金属元素的水溶性盐的浓度可以为0.2-8mol/L，优选为0.2-5mol/L，更进一步优选为0.2-2mol/L。此处的浓度为各种含加氢活性金属元素的水溶性盐各自的浓度，而非总浓度。
下面将分别阐述含第VIB族金属元素的化合物和含第VIII族金属元素的化合物。
一种具体实施方式，含第VIB族金属元素的化合物可以选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨中的至少一种。
另一种具体实施方式，含第VIII族金属元素的化合物可以选自第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的甲酸盐、第VIII族金属的乙酸盐、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的柠檬酸盐、第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的磷化物、第VIII族金属的硫化物、第VIII族金属的铝酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的至少一种。
一种优选具体实施方式，所述含第VIII族金属元素的化合物选自第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的醋酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的至少一种。
一种进一步的优选实施方式，所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的至少一种。
根据本发明，含加氢活性金属元素的化合物负载到载体上的顺序没有特别的限定，可以通过含有多种含加氢活性金属元素的化合物的溶液浸渍载体，将所有含加氢活性金属元素的化合物共同负载到载体上，也可以分别配制含有含加氢活性金属元素的化合物的溶液分步浸渍载体，将含加氢活性金属元素的化合物依次负载到载体上。当采用分步浸渍的时候，优选在每次浸渍后均进行干燥，干燥的方式和条件可以参照现有技术进行选择。
根据本发明，步骤(1)所述将有机络合剂负载到载体上的方式没有特别的限制。可以与含加氢活性金属元素的化合物中的至少一种共同配制成浸渍液浸渍载体，也可以单独配制成浸渍液浸渍载体，优选前者。
根据本发明，所述第一干燥的条件和所述第二干燥的条件各自独立地包括：干燥的温度为100-250℃，优选为100-200℃，干燥的时间为1-12小时，优选为1-10小时。
本发明通过焙烧来控制催化剂前体的炭含量，例如，所述焙烧的条件包括：在通入含氧气体的条件下进行，以载体的重量为基准，含氧气体的通入量为大于0.2升/(克·小时)，优选为0.2-20升/(克·小时)，进一步优选为0.3-10升/(克·小时)；焙烧的温度为350-500℃，优选为360-450℃，焙烧的时间为0.5-8小时，优选为1-6小时，其中，所述含氧气体可以是空气、氧气以及其它含氧气体，优选氧气体积含量不低于20％，含氧气体的通入一方面能够满足燃烧的条件，使含加氢活性金属元素的浸渍组分，例如，含加氢活性金属元素的盐转化而为加氢活性金属氧化物，并使有机络合物转化为炭，另一方面也能将燃烧形成的二氧化碳和水以及其他成分排放出去，以避免沉积在催化剂I上造成对活性相的空位阻碍。
根据本发明，所述有机含氧化合物可以为有机醇和/或有机酸，所述有机醇优选为多元醇，进一步优选为碳原子数为2-6的多元醇、多元醇的低聚体和多元醇的多聚体，例如，选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇和丁二醇中的至少一中，所述聚乙二醇的分子量优选为200-1500，所述有机酸优选为C2-C7的含一个或多个羧基的有机酸，例如，选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种。所述有机含氮化合物可以为有机胺和/或有机铵盐，所述有机胺优选为C2-C7的含一个或多个氨基基团的化合物，例如选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种，优选为乙二胺，所述有机铵盐优选为乙二胺四乙酸。具体地，步骤(1)所述有机络合剂和步骤(2)所述有机络合剂优选各自独立地包括选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺和乙二胺四乙酸中的至少一种。进一步优选地，步骤(1)中所述有机络合剂和步骤(2)中所述有机络合剂均为有机酸，以使催化剂获得更高的加氢活性。以元素计的所述加氢活性金属组分与步骤(1)中所述有机络合剂的摩尔比可以为1：(0.03-2)，优选为1：(0.08-1.5)，步骤(1)中所述有机络合剂与步骤(2)中所述有机络合剂的摩尔比为1：(0.25-4)，优选为1：(0.5-2)。
根据本发明，载体是本领域技术人员所熟知的，例如，所述载体可以为选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种，其中氧化铝进一步优选为一种水合氧化铝(氢氧化铝，例如薄水铝石)胶体复合物焙烧后得到的氧化铝。
按照本发明提供的加氢催化剂组合物，其中的加氢催化剂I还可以含有任何不影响催化剂性能或能改善催化剂性能的助剂组分，如助剂磷。当所述加氢催化剂I中含助剂组分时，以元素计并以加氢催化剂I为基准的助剂含量不超过10重量％。当所述加氢催化剂I中含助剂组分时，其制备方法中还包括引入助剂组分的步骤，所述助剂组分的引入方法可以通过多种途径，如可以是在载体制备过程中引入，可以是将含有助剂的化合物配制溶液后浸渍所述载体的方法引入。当助剂以浸渍的方法引入所述载体时，包括进行焙烧的步骤，所述焙烧温度为250～600℃，优选为350～500℃，焙烧时间为2～8小时，优选为3～6小时。
根据本发明，加氢催化剂II可以是本领域常规的加氢催化剂，一般包括载体和金属组分，本发明对加氢催化剂II没有特别限制，其可以是市售的商品，也可以采用任意的现有技术制备。例如，所述加氢催化剂II可以含有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素；以氧化物计并以所述加氢催化剂II的总重量为基准，所述第VIII族金属元素的含量可以为1-10重量％，所述第VIB族金属元素的含量可以为5-60重量％。
本发明还提供一种加氢处理的方法，该方法包括：将原料油与本发明所提供的加氢催化剂组合物接触。与采用常规的加氢催化剂相比，采用本发明提供的加氢催化剂组合物具有更高的加氢活性。
根据本发明，加氢处理是本领域技术人员所熟知的，例如可以为加氢脱硫和加氢脱氮等加氢精制过程，所述加氢反应的条件可以包括：温度为300-400℃，优选为320-380℃，压力为1-10兆帕(以表压计)，优选为1-8兆帕，原料油的液时体积空速为0.5-3小时-1，优选为0.5-2.5小时-1，氢油体积比为100-800，优选为100-700，所述氢油体积比是指氢气的体积流速与原料油的体积流速的比值。所述原料油是本领域技术人员所熟知的，例如为选自汽油、柴油、润滑油、煤油、石脑油、常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油中的至少一种。
根据本公开，所述催化剂组合物中的加氢催化剂I和加氢催化剂II组成可以分层装填于同一个反应器的同一催化剂床层或不同催化剂床层中，也可以装填于几个串联的反应器中使用，对此本发明没有特别限制。
本发明对加氢催化剂I和加氢催化剂II在加氢反应器中的装填方式并没有特殊限制，例如装填方式可以为分层装填或混合装填；所述分层装填的方式可以包括：按照原料油的流向，所述加氢催化剂I分布在所述加氢催化剂II的上游、所述加氢催化剂II分布在所述加氢催化剂I的上游、或所述加氢催化剂I与所述加氢催化剂II交替分层装填。由于加氢催化剂I的性能较好，寿命较长，加氢催化剂I优选分布在下游，以在更加苛刻的条件下与原料油进行反应。
此外，在加氢催化剂I之前、之后和之中以及加氢催化剂II之前、之后和之中，均可以设置任何有助于改善加氢催化剂性能的其它催化剂或填料。例如，若加氢催化剂I位于加氢催化剂II上游，可以在加氢催化剂I之前添加如瓷球、活性支撑物等填料，以改善原料油在反应器中的分布等。填料的使用方式为本领域技术人员所公知，本公开不赘述。
根据本发明，所述加氢催化剂组合物在使用前优选采用本领域的常规方法进行硫化。一般地，所述硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于360-400℃的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫和多硫化物中的至少一种进行2-4小时的预硫化，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内进行原位硫化。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
以下实施例和对比例中采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。催化剂前体中炭含量使用日本HORIBA公司生产的EMIA-320V碳硫分析仪进行分析测定。实施例中所用水合氧化铝或氢氧化铝粉的干基测定方法为：称取一定重量的待测样品(例如30克)，将该样品于马弗炉中600℃焙烧3小时，经冷却后称重，该重量即为干基重量，该重量与待测样品的比值即为样品的干基。
实施例1-7用来说明根据本发明提供的加氢催化剂I及其制备方法，对比例1用来说明对比剂及其制备方法。
实施例1
分别称取54克三氧化钼、21克碱式碳酸镍、13克磷酸、30克柠檬酸放入140克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化铝载体，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为360℃，时间为6小时，气载比为2升/(克·小时)，得到催化剂前体I-Z-S1，炭含量见表1；将5克乙醇加入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍I-Z-S1，浸渍时间为2小时，然后，在110℃干燥3个小时，得到催化剂I-1。以催化剂I-1的总重量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分含量见表1。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，将实施例1所制得催化剂I-1在400℃焙烧3小时，得到催化剂D1，以催化剂D1的总重量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
实施例2
分别称取54克三氧化钼、21克碱式碳酸镍、13克磷酸、30克柠檬酸放入140克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化锆载体，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为360℃，时间为3小时，气载比为10升/(克·小时)，得到催化剂前体I-Z-S2，炭含量见表1；将30克柠檬酸加入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍I-Z-S2，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥3个小时，得到催化剂I-2。以I-2的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
实施例3
分别称取30克硝酸镍、45克偏钨酸铵和15克草酸放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化硅载体，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，气载比为0.3升/(克·小时)，得到催化剂前体I-Z-S3，炭含量见表1；将10克二甘醇放入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍I-Z-S3，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥6个小时，得到催化剂I-3。以I-3的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
实施例4
分别称取83克硝酸镍、60克偏钨酸铵、10克钼酸铵、20克磷酸二氢铵和20克柠檬酸放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化铝-氧化硅载体(重量比1:1)，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为3小时，气载比为0.8升/(克·小时)，得到催化剂前体I-Z-S4，I-Z-S4的炭含量见表1；将15克乙二胺放入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍I-Z-S4，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥3个小时，得到催化剂I-4。以I-4的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
实施例5
采用与实施例3相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，金属活性组分浸渍到载体后，对其进行焙烧时，焙烧温度为480℃，时间为6小时。得到的催化剂前体中炭含量见表1，得到的催化剂I-5中，以I-5的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
实施例6
采用与实施例2相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，焙烧时的气载比为1.0升/(克·小时)，得到的催化剂I-6中，以I-6的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
实施例7
采用与实施例2相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的用量比由30克：30克改为50克：10克，得到的催化剂I-7中，以I-7的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表1。
表1
实施例8-11说明加氢催化剂II的制备方法。
实施例8
加氢催化剂II-1制备方法如下：
称取一定量小孔氧化铝的前身物(第一种水合氧化铝，偏铝酸钠-二氧化碳法制得的工业产品，产品名称为干拟薄水铝石，山东省铝厂出品，其中一水铝石含量80重％，三水铝石含量5重％)。另称取一定量大孔氧化铝的前身物(第二种水合氧化铝，偏铝酸钠-硫酸铝法制得的工业产品，产品名称为长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂出品，一水铝石含量68重％，三水铝石含量5重％)。将两种水合氧化铝按75∶25的干基重量比混合均匀，加入助挤剂、胶粘剂和水，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，分别在550～650℃焙烧4小时，制得催化剂载体，分别称取一定量的氧化铝载体，用氟化铵(化学纯)水溶液浸渍1小时，120℃烘干，在530℃下焙烧4小时，得到含氟氧化铝载体。用定量偏钨酸铵(化学纯)和硝酸镍(化学纯)的混合水溶液浸渍含氟氧化铝载体4小时，120℃烘干，在530℃温度下焙烧4小时，制得加氢催化剂II-1，其包含4重量％的镍(以NiO计)，30重量％的钨(以氧化钨计)，4重量％的氟(以元素氟计算)，其余为氧化铝。
实施例9
加氢催化剂II-2的制备方法如下：
分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、5.5克磷酸、7.6克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。将该溶液放入烧杯中，加热至90℃并在搅拌下恒温8小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液。将2000克氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉，干基71重量％)和1039克硅溶胶(青岛海洋化工厂产品，二氧化硅含量为30重量％)混合均匀。将得到的混合物用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的蝶形条，并将挤出的湿条在120℃干燥4小时，接着在600℃焙烧3小时，制得载体，载体中氧化硅含量为18.0重量％，氧化铝含量为82.0重量％。载体的吸水率为0.85。用澄清浸渍溶液85mL饱和浸渍100克载体2小时，120℃干燥2个小时，250℃干燥3个小时，得到加氢催化剂II-2，其中包含3.9重量％的Co(以CoO计)，20.1重量％的钼(以MoO3计)，2.1％重量％的磷(以P2O5计)，5.6％的柠檬酸，其余为氧化铝。
实施例10
加氢催化剂II-3的制备方法如下：
将含210克氧化铝/升、苛性系数为1.62的高浓度NaAlO2溶液与去离子水配制成Al2O3浓度为40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸钠16.3克得到含葡萄糖酸钠的NaAlO2溶液，然后转移至总体积8L的成胶反应釜中，反应釜高径比为8，下部带CO2气体分布器。控制溶液温度为25±5℃，从反应器底部通入浓度90体积％的CO2气体进行成胶反应，成胶温度控制在20-40℃，调节CO2气体流量为15±2升/分钟，在4-6分钟内使反应终点pH值达到8.0-8.5，即停止通气，结束成胶反应。将所得浆液加热升温至70℃老化4小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度70℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，得到水合氧化铝P1-2。称取300克拟薄水铝石P1-2和700克拟薄水铝石P2-3(山东铝业公司生产的商业拟薄水铝石SD粉)，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥8小时。取其中300克，在800℃，通空气条件下焙烧处理4小时，制得载体，其中空气流量为1.5标准立方米/千克·小时。称取载体100克，用含硝酸镍20.6克、仲钼酸铵34.8克和磷酸11.4克的水溶液85毫升浸渍1.5小时，120℃干燥5小时，380℃处理4小时，然后以含8.4克丙三醇的水溶液55毫升浸渍2小时，140℃干燥5小时得到加氢催化剂II-3，其中包含3.5重量％的镍(以NiO计)，19.1重量％的钼(以MoO3计)，4.8％重量％的磷(以P2O5计)，5.7％的有机添加剂，其余为氧化铝。
实施例11
加氢催化剂II-4的制备方法如下：
称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基70重量％)和299克含二氧化硅25％的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)，用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体，载体中氧化硅含量为5.0重量％。称取载体200克，将该载体用含氟化铵16.9克的水溶液176毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，420℃焙烧3小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体。用含仲钼酸铵23.0克的水溶液170毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥4小时，再170℃干燥4小时，得到含钼载体。接着用含硝酸镍53.2克、偏钨酸铵140.7克、磷酸18.1克的水溶液162毫升浸渍该载体3小时，200℃干燥4小时，之后以含乙二醇77.3克的水溶液121毫升浸渍，120℃干燥6小时后得到加氢催化剂II-4，其中包含3.6重量％的镍(以NiO计)，5.0重量％的钼(以MoO3计)，32.5重量％的钨(以氧化钨计)，2.2重量％的氟(以元素氟计算)，3.0％重量％的磷(以P2O5计)，5.0重量％的乙二醇，其余为氧化铝-氧化硅。
实施例12-18
实施例12-18中，对采用本发明所提供的方法制备的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫活性和脱氮活性按照以下方法进行加氢精制评价，并按照加氢精制评价结果计算方法进行计算，评价结果如下表2所示。
以掺混15％催化柴油的中东直馏柴油馏分为原料，其性质如表3所示。在30毫升柴油加氢装置上评价催化剂的脱硫、脱氮活性。在反应前需对催化剂进行预硫化，催化剂装填30mL，原料油入口在加氢装置上方，加氢催化剂II装填在反应器的上床层，加氢催化剂I(或D1)装填在加氢反应器的下床层，即加氢催化剂II的下游。其预硫化条件为：6.4MPa，320℃，4h，氢油体积比300，硫化油进油速度为8mL/h。反应条件为：氢分压6.4MPa，反应温度350℃，氢油体积比300，液时空速1.5h-1。分别取反应4小时、反应500小时的样品，用气相色谱测定原料和获得的产品中的硫、氮含量。
对比例2-4
按照实施例12-18的方法对催化剂D1、催化剂组合D1+II-1和催化剂II-1进行加氢精制评价，并按照加氢精制评价结果计算方法进行计算，评价结果如下表2所示。
加氢精制评价结果计算方法：
采用相对于参比剂D1(对比例1中制备的催化剂)的相对加氢脱硫活性来评价催化剂的加氢脱硫活性，将加氢脱硫反应作为1.65级反应处理，按式(1)计算催化剂X的反应速率常数k(X)HDS：
式(1)中LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速。
以对比例1制备的催化剂D1的加氢脱硫活性[记为k(D1)HDS]为基准，按式(2)计算催化剂X的相对加氢脱硫活性：
采用相对于参比剂D1(对比例1中制备的催化剂)的相对加氢脱氮活性来评价催化剂的加氢脱氮活性，将加氢脱氮反应作为1级反应处理，按式(3)计算催化剂X的反应速率常数k(X)HDN：
式(1)中LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速。
以对比例1制备的催化剂D1的加氢脱氮活性[记为k(D1)HDN]为基准，按式(4)计算催化剂X的相对加氢脱氮活性：
表2的结果可以说明，本发明提供的加氢催化剂组合物具有更好的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性，且单位时间内相对活性下降幅度小，使用寿命更长。
表2
注：表2中，“-”表示未进行检测。
表3
S含量 12000μg/g
N含量 220μg/g
密度(20℃) 0.8588g/cm3
折光指数(20℃) 1.4841

Claims (15)

1.一种加氢催化剂组合物，包括加氢催化剂I和加氢催化剂II；以体积计并以所述加氢催化剂组合物为基准，所述加氢催化剂I的含量为5-95％，催化剂II的含量为5-95％；其中，所述加氢催化剂I的制备方法包括：
(1)将加氢活性金属组分和有机络合剂负载到载体上，并进行第一干燥并焙烧，得到催化剂前体；其中，以所述催化剂前体的干基重量为基准，所述焙烧使得所述催化剂前体的炭含量为0.01-0.5重量％；
(2)将有机络合剂负载到所述催化剂前体上，并进行第二干燥，得到所述加氢催化剂I。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物为催化剂I和催化剂II的混合物；或者为催化剂I和催化剂II呈分层布置的组合物。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，步骤(1)中所述将加氢活性金属组分和有机络合剂负载到载体上的方法为浸渍法。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的加氢催化剂组合物，其中，以所述催化剂前体的干基重量为基准，步骤(1)中所述焙烧使得所述催化剂前体的炭含量为0.04-0.4重量％。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，步骤(1)中所述第一干燥和步骤(2)所述第二干燥的条件各自独立地包括：干燥的温度为100-250℃，干燥的时间为1-12小时。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的加氢催化剂组合物，其中，步骤(1)中所述焙烧在含氧气体中进行，所述含氧气体含有空气和\或氧气，以所述载体为基准，所述含氧气体的通入量为0.2-20升/(克·小时)，操作条件包括：焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为0.5-8小时。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的加氢催化剂组合物，其中，所述步骤(1)和步骤(2)中的有机络合剂相同或不同，且所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的加氢催化剂组合物，其中，所述含氧有机物为选自有机醇、有机酸中的一种或多种，含氮的有机物为选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，以元素计的所述加氢活性金属组分与步骤(1)中所述有机络合剂的摩尔比为1：(0.03-2)。
10.根据权利要求1～3和9任意一项所述的加氢催化剂组合物，其中，步骤(1)所述有机络合剂与步骤(2)中所述有机络合剂的摩尔比为1：(0.25-4)。
11.根据权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，以所述加氢催化剂I为基准，步骤(1)中所述将加氢活性金属组分和有机络合剂负载到载体上的方法使得以氧化物计的所述加氢活性金属组分含量为6-70重量％。
12.根据权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述加氢活性金属组分为至少一种选自第VIB族的金属元素和至少一种选自第VIII族的金属元素，以氧化物计并以所述加氢催化剂I为基准，所述第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，所述第VIB族金属元素的含量为5-60重量％；所述载体为选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述加氢催化剂II含有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素；以氧化物计并以所述加氢催化剂II的总重量为基准，所述第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，所述第VIB族金属元素的含量为5-60重量％。
14.一种加氢处理的方法，该方法包括：将原料油与权利要求1-13中任意一项所述的加氢催化剂组合物接触，所述接触的条件包括：温度为300-400℃，压力为1-10兆帕，原料油的液时体积空速为0.5-3小时-1，氢油体积比为100-800。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述原料油为选自汽油、柴油、润滑油、煤油、石脑油、常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油中的至少一种。
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