CN100377781C - 一种加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢处理催化剂，其制备方法包括以下步骤：1)制备一种含水合氧化铝的浆液；2)将含碳酸盐的水溶液和含第VIII族金属盐的水溶液与步骤1)得到的浆液混合，混合物在20-150℃下沉化0.5-10小时，过滤并重新与水混合打浆成浆液；3)将含第VIB族金属盐的水溶液与步骤2)得到的浆液混合，混合物在40-150℃下沉化8-24小时，过滤并于100-200℃干燥1-6小时；4)将步骤3得到的产物成型，于100-200℃干燥1-6小时，350-600℃焙烧1-6小时。该催化剂具有较高的加氢活性，可广泛用于各种馏分油的加氢精制或加氢处理反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
在加氢处理反应条件下，烃原料与催化剂接触可能发生的反应包括：加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化和缓和加氢裂化反应。一般而言，加氢处理催化剂由载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分组成。其中的加氢活性金属组分常选自第VIII族的钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨及它们的组合物。常见的载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝及它们的改性物。这些催化剂可由含所述金属化合物的水溶液浸渍载体，然后通过干燥和焙烧等步骤制成；也可将载体组分、第VIII族金属组分和第VIB族金属组分采用共沉淀的方法制备。
CN 85104438 A公开了一种含有助剂氟的馏分油加氢精制催化剂，其特征在于它是由纯度较高的一水铝石高温焙烧制得的γ-Al2O3为载体，担载钨和镍的氧化物所构成。
US3,280,040公开了一种共沉淀制备催化剂方法，包括：(a)在pH5.5-8条件下，采用共沉淀法制备含三种金属化合物的混合物，(i)所述混合物中至少一种组分由溶液和溶胶组成，(ii)至少一种所述金属化合物其金属的氧化物具有催化异构活性，(iii)至少一种所述金属化合物其金属的氧化物、硫化物和单质具有催化加氢活性，(iv)至少一种所述金属化合物为该金属的氯化物，(b)共沉淀物水洗并在醋酸根离子存在离子交换至氯离子含量小于0.25重量％，(c)共沉淀物干燥。
CN 1184143A公开了一种重油加氢制润滑油基础油的第二段加氢催化剂，其特征是催化剂以三氧化二铝或/和二氧化硅为担体，活性组分为三氧化钨和/或三氧化钼和氧化镍，氧化物含量48-55％(重量)。其制备方法包括：(1)铝盐和或硅盐加水溶解后升温至40-70℃滴加氨水使pH值8-10，在20-80℃老化30-150分钟；(2)搅拌中滴加钨或钼盐的水溶液，升温老化，老化温度40-65℃，老化时间15分钟；(3)搅拌中滴加镍盐水溶液，升温老化，老化温度40-65℃，老化时间15分钟，收集并洗涤生成物；(4)烘干，焙烧活化，烘干温度80-150℃，烘干时间10-24小时，焙烧温度500-600℃，活化时间8-24小时。
采用现有方法制备的负载型加氢处理催化剂的优点是成本低、压碎强度高，便于在诸如工业装置上的装填操作。但是，这类催化剂普遍存在的缺点是活性低。
发明内容
本发明的目的是针对现有方法制备的负载型加氢处理催化剂活性低的特点，提供一种新的加氢处理催化剂制备方法和由该方法制备的催化剂。
本发明提供的方法包括以下步骤：1)制备一种含水合氧化铝的浆液；2)将含碳酸盐的水溶液和含第VIII族金属盐的水溶液与步骤1)得到的浆液混合，混合物在20-150℃下沉化0.5-10小时，过滤并重新与水混合打浆成浆液；3)将含第VIB族金属盐的水溶液与步骤2)得到的浆液混合，混合物在40-150℃下沉化8-24小时，过滤并于100-200℃干燥1-6小时；4)将步骤3得到的产物成型，于100-200℃干燥1-6小时，350-600℃焙烧1-6小时；所述含碳酸盐的水溶液的浓度与用量，使混合物中碳酸根和/或碳酸根阴离子与第VIII族的金属组分的摩尔比为0.3-3，以氧化物计，所述含第VIII族金属盐及第VIB族金属盐的水溶液的浓度与用量，使最终催化剂中第VIII族金属组分的含量为5-20重量％，第VIB族金属组分的含量为15-40重量％。
本发明提供的催化剂含有氧化铝、选自第VIII族和第VIB族的金属组分，该催化剂由上述本发明提供的方法制备。
与现有方法提供的催化剂相比，本发明提供的加氢处理催化剂的性能明显改善。
例如，采用本发明提供的催化剂对一种减三线浅度糠醛精制油进行加氢处理，生成油中大于370℃馏分油的收率至少为80.1重量％，脱蜡后基础油的粘度指数大于或等于110，硫含量降低至小于10μg·g-1；而对于参比催化剂，生成油中大于370℃馏分油的收率仅为68.0重量％，脱蜡后基础油的粘度指数为110，硫含量大于25μg·g-1。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，所述步骤2)的沉化温度优选为30-100℃，沉化时间优选为1-3小时；步骤3)的沉化温度优选为60-140℃，沉化时间优选为10-24小时。
按照本发明提供的方法，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝中的一种或几种，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种。优选其中的拟薄水铝石。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是将一种含铝盐的溶液与一种碱或酸反应、成胶并老化的方法制备；可以是用烷氧基铝水解的方法制备。例如，可采用本申请人在CNCN 1356266A、CN 1250746A中公开的拟薄水铝石的合成方法制备。关于这些方法的详细情况在上述专利(申请)中已详细披露，此处不赘述。
所述含水合氧化铝的浆液可以是直接将任意一种市售的水合氧化铝与水混合得到；也可以是首先按照惯用的方法合成水合氧化铝，之后与水混合得到。所述浆液中氧化铝的含量为2％-20％，优选为2.1％-5％。
所述碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种，优选其中的碳酸铵和/或碳酸氢铵。
所述第VIII族金属组分优选为钴和/或镍，进一步优选为镍。
所述第VIII族金属盐选自第VIII族金属的可溶性盐中的一种或几种，如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍，硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴及镍或钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选其中的氯化钴、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种，进一步优选为氯化镍和/或硝酸镍。
所述第VIB族金属组分优选为钼和/或钨，进一步优选为钼和钨。
所述第VIB族金属盐选自第VIB族金属的可溶性盐中的一种或几种，如钼酸盐、仲钼酸盐，钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的钼酸铵、仲钼酸铵，偏钨酸铵、乙基偏钨铵中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，所述将含碳酸盐的水溶液和含第VIII族金属盐的水溶液与步骤1)得到的浆液混合，可以是在搅拌下将含碳酸盐的水溶液和含第VIII族金属盐的水溶液分别或同时加入到拟薄水铝石与水的混合液中，也可以是将含碳酸盐的水溶液、含第VIII族金属盐的水溶液和含拟薄水铝石浆液以并流的方式同时加入到反应容器中。含碳酸盐水溶液的浓度和用量，优选使其在与含第VIII族金属盐的水溶液混合后，碳酸根和/或碳酸氢根阴离子与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5-2；含第VIII族金属盐的浓度与用量使最终催化剂中含有5-20重量％的第VIII族金属组分，优选为5-18重量％。
所述将步骤2)的浆液与含第VIB族金属盐的水溶液混合，可以是在搅拌下将含第VIB族金属盐的水溶液加入到所述步骤2)的浆液中，也可以是将含第VIB族金属盐的水溶液同所述步骤2)的浆液并流加入反应容器中。含第VIB族金属盐的水溶液的浓度和用量使最终催化剂中含有15-40重量％的第VIB族金属组分，优选为20-35重量％。
所述成型采用惯用的方法进行，如压片、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助成型剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
所述干燥温度优选为105-150℃，干燥时间优选为1.5-5小时，焙烧温度优选为400-500℃，焙烧时间优选为2-5小时。
本发明所叙述的催化剂适用于各类油品或烃类以及石油产品的加氢精制或加氢处理，尤其适用于重质馏分油的加氢处理以生产润滑油基础油。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
说明本发明提供的方法和由该方法制备的催化剂。
将666克硫酸铝用去离子水溶解成摩尔浓度为0.5的溶液a1，将800克碳酸氢铵用去离子水溶解成摩尔浓度为2.5的溶液b1。室温下将溶液a1与溶液b1以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，反应过程控制pH值为6.5，升温至55℃并在此温度下沉化1.5小时，过滤，滤饼用10倍(重量)55℃的去离子水洗涤三次，过滤得到滤饼c1。
将26.5克碳酸氢铵用350克去离子水溶解成溶液d1，将97.5克硝酸镍用350克去离子水溶解成溶液e1。将上述所得的滤饼c1加入4升去离子水打浆，加入d1溶液并升温至40℃，之后滴加入e1溶液，40℃下沉化3小时。过滤得到滤饼f1。其中碳酸盐与VIII族金属组分的摩尔比为1.0。
将19.8克钼酸铵和24.5克偏钨酸铵溶于500克去离子水中配成溶液h1。将上述所得的滤饼f1加入3升去离子水打浆，加热到75℃，然后滴加入h1溶液，之后于75℃下沉化22小时。过滤得到滤饼i1，将滤饼i1在120℃干燥5小时，粉碎后用挤条机挤成φ1.4毫米的圆柱条形，湿条于110℃干燥5小时，400℃焙烧5小时，制得催化剂A。催化剂A组成列于表1。
实施例2
说明本发明提供的方法和由该方法制备的催化剂。
取135克SB粉(德国Condea公司产品，干基74％)，加入4升去离子水打浆。将22.1克碳酸氢铵用350克去离子水中溶解成溶液d2，将117克硝酸镍用350克去离子水溶解成溶液e2。在搅拌下将d2和e2溶液并流加入上述水合氧化铝浆液，升温至60℃，沉化2小时。过滤得到滤饼f2。其中碳酸盐与VIII族金属组分的摩尔比为1.45。
将16.5克钼酸铵和29.4克偏钨酸铵溶于500克去离子水中配成溶液h2。将上述所得的滤饼f2加入3升去离子水打浆，加热到95℃，然后滴加入h2溶液，之后于95℃下沉化18小时。过滤得到滤饼i2。将滤饼i2在120℃干燥5小时，粉碎后用挤条机挤成φ1.4毫米的圆柱条形，湿条于120℃干燥4小时，440℃焙烧4小时，制得催化剂B。催化剂B组成列于表1。
实施例3
说明本发明提供的方法和由该方法制备的催化剂。
取137克CD粉(长岭炼油厂催化剂厂产品，干基73％)，加入4升去离子水打浆。将31.8克碳酸氢铵用350克去离子水中溶解成溶液d3，将81.3克硝酸镍用350克去离子水溶解成溶液e3。在搅拌下将d3和e3溶液并流加入上述水合氧化铝浆液，升温至75℃，沉化1小时。过滤得到滤饼f3。其中碳酸盐与VIII族金属组分的摩尔比为0.7。
将23.8克钼酸铵和20.4克偏钨酸铵溶于500克去离子水中配成溶液h3。将上述所得的滤饼f3加入3升去离子水打浆，加热到115℃，然后滴加入h3溶液，之后于115℃下沉化12小时。过滤得到滤饼i3。将滤饼i3在120℃干燥5小时，粉碎后用挤条机挤成φ1.4毫米的圆柱条形，湿条于140℃干燥3小时，480℃焙烧3小时，制得催化剂C。催化剂C组成列于表1。
实施例4
说明本发明提供的方法和由该方法制备的催化剂。
同实施例1，除钼和钨的引入量不同外，其他与实例1相同，制得催化剂D。催化剂D组成列于表1。
对比例1
说明参比方法和由该方法制备的催化剂。
按照中国专利CN 85 1 04438 A中的实例1制备催化剂E，催化剂E组成列于表1。
对比例2
说明参比方法和由该方法制备的催化剂。
CN 1184143A给出的方法制备催化剂。具体为：将114克氯化铝用1500克去离子水溶解并升温到55℃，滴加10重量％的氨水溶液至pH值为8.0，沉淀并老化30分钟；温度保持不变，搅拌中滴加入含偏钨酸铵和钼酸铵的水溶液(由偏钨酸铵20.5克、钼酸铵15.0克溶解于600克水而成)，老化15分钟；滴加硝酸镍水溶液(38.5克硝酸镍加75克水溶解)，老化60分钟。过滤后水洗3次。将滤饼在120℃干燥5小时，粉碎后用挤条机挤成φ1.4毫米的圆柱条形，湿条于120℃干燥15小时，400℃焙烧3小时，制得催化剂F。催化剂F组成列于表1。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 催化剂 | A | B | C | D | E | F |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/重量％ | 57.2 | 53.4 | 59.8 | 60.3 | 66.9 | 59.0 |
| NiO/重量％ | 11.8 | 14.1 | 9.8 | 14.9 | 3.2 | 14.8 |
| MoO<sub>3</sub>/重量％ | 12.6 | 10.5 | 15.1 | 9.5 | / | 9.8 |
| WO<sub>3</sub>/重量％ | 18.4 | 22.0 | 15.3 | 15.3 | 29.9 | 16.4 |
实施例5-8
说明本发明方法提供催化剂性能。
在连续流动微反装置上评价催化剂A、B、C和D的4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性。首先在300℃下对催化剂进行预硫化3小时，硫化油为含5％(重量)二硫化碳的正庚烷溶液，然后通入反应油，反应油为含0.45％(重量)4，6-二甲基二苯并噻吩的正癸烷溶液，反应条件为：压力4.15MPa，温度300℃，空速80h-1，氢油比1500∶1。反应稳定3小时后收集冷凝液体样品，样品进行色谱分析，并按照下式计算反应速率，结果列于表2中。
对比例3-4
说明参比催化剂性能。
按照实施例5相同方法评价催化剂E和F，计算反应速率，结果列于表2中。
表2
| 实施例 | 5 | 6 | 7 | 8 | 对比例3 | 对比例4 |
| 催化剂 | A | B | C | D | E | F |
| 反应速率/10<sup>-3</sup>mol·min<sup>-1</sup>·g<sup>-1</sup> | 1.30 | 1.28 | 1.24 | 1.45 | 1.19 | 0.77 |
| 相对活性 | 109 | 107 | 104 | 122 | 100 | 65 |
表2给出的结果可以说明，由本发明方法提供的催化剂的加氢脱硫性能，明显优于现有方法提供的催化剂。
实施例9-10
说明本发明方法提供催化剂性能。
在固定床高压加氢装置上评价催化剂A和D。
原料油性质：减三线浅度糠醛精制油，密度为0.8804(20℃)/g·ml-1，硫含量为1.04重量％，氮含量为60μg·g-1。
催化剂在装置中先进行常规的湿法硫化，反应50小时之后取样分析。加氢处理条件为：反应压力12MPa，反应温度350℃，液时空速1.0h-1，氢油体积比600∶1。结果列于表3中。
对比例5
说明参比催化剂性能。
按照实施例9相同方法评价催化剂E，结果列于表3中。
表3
| 实施例 | 9 | 10 | 对比例5 |
| 催化剂 | A | D | E |
| 硫含量/μg·g<sup>-1</sup> | 9.6 | 7.3 | 26.0 |
| 100℃运动粘度/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup> | 6.45 | 6.15 | 8.24 |
| 40℃运动粘度/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup> | 40.27 | 36.12 | 58.43 |
| ＞370℃脱蜡油粘度指数 | 110 | 118 | 110 |
| ＞370℃蒸馏收率/重量％ | 83.5 | 80.1 | 68.0 |
表3给出的结果可以说明，由本发明方法提供的催化剂在用于润滑油馏分油加氢处理时，其性能明显优于参比催化剂。
Claims (11)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)制备一种含水合氧化铝的浆液；2)将含碳酸盐的水溶液和含第VIII族金属盐的水溶液与步骤1)得到的浆液混合，混合物在20-150℃下沉化0.5-10小时，过滤并重新与水混合打浆成浆液；3)将含第VIB族金属盐的水溶液与步骤2)得到的浆液混合，混合物在40-150℃下沉化8-24小时，过滤并于100-200℃干燥1-6小时；4)将步骤3得到的产物成型，于100-200℃干燥1-6小时，350-600℃焙烧1-6小时；所述含碳酸盐的水溶液的浓度与用量，使混合物中碳酸根和/或碳酸根阴离子与第VIII族的金属组分的摩尔比为0.3-3，以氧化物计，所述含第VIII族金属盐及第VIB族金属盐的水溶液的浓度与用量，使最终催化剂中第VIII族金属组分的含量为5-20重量％，第VIB族金属组分的含量为15-40重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的沉化温度为30-100℃，沉化时间为1-3小时；步骤3)的沉化温度为60-140℃，沉化时间为10-24小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝中的一种或几种；或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸铵和/或碳酸氢铵。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分为钴和/或镍，第VIB族金属组分优选为钼和/或钨。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分为镍，第VIB族金属组分为钼和钨。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳酸盐的水溶液的浓度与用量，使所述混合物中碳酸根阴离子与第VIII族的金属组分的摩尔比为0.5-2。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含第VIII族的金属盐及第VIB族的金属盐的水溶液的浓度与用量，使最终催化剂中第VIII族金属组分的含量为5-18重量％，第VIB族金属组分的含量为20-35重量％。
11.一种加氢处理催化剂，该催化剂含有氧化铝和选自第VIII族和第VIB族的金属组分，其特征在于，所述催化剂按照权利要求1-10中任意一项所述的方法制备。
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Granted publication date: 20080402 |
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