CN102600858B - 加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

加氢脱金属催化剂的制备方法，涉及一种催化剂。提供一种制备工艺简单、制备周期短且所制催化剂具有较高的加氢脱金属活性的加氢脱金属催化剂的制备方法。将六水氯化铝晶粒溶解在水中，再依次加入钼酸铵和碱式碳酸镍，得溶液A；在溶液A中加入尿素，直至溶解，得溶液B；在溶液B中加入碳酸铵，直至生成凝胶；将所得的凝胶老化，干燥后煅烧，即得加氢脱金属催化剂。

Description

加氢脱金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种采用一步法的加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
随着石油资源的日趋紧张和原油的重质化，渣油加氢处理技术越来越受到重视。原油中的金属绝大部分存在于渣油中，渣油中的金属(主要是镍和钒等)含量虽然较低，但是对于重油加工过程影响较大。在渣油催化加氢过程中，钒和镍以硫化物的形式沉积在催化剂上，这些沉积物不仅堵塞催化剂孔道，阻止反应物料接近其活性中心，而且污染其活性相，导致加氢处理催化剂迅速失活。所以，渣油加氢脱金属的主要任务就是脱除渣油中的镍和钒等金属，减弱其对加氢脱硫等下游催化剂以及后续加工过程如催化裂化过程的不利影响。显然，加氢脱金属催化剂需具有较大的孔径和孔体积，不仅要能脱除进料中的金属杂质，而且还必须尽可能多地容纳这些杂质。由于加氢脱金属催化剂的孔隙性质主要由其载体决定，因此，一般要求加氢脱金属催化剂载体有较大的孔径及孔体积、合适的比表面积和较小的酸性。经过长期的实践，普遍选用由拟薄水铝石经高温焙烧、脱水而成的γ-Al2O3作为加氢脱金属催化剂载体。近几年，主要采用复合氧化物载体如γ-Al2O3/TiO2、γ-Al2O3/SiO2等或新的改良催化剂性质的制备方法，如添加助剂和扩孔剂等。
Mohan S.Rana等(Catalysis Today 98，2004，151-160)的研究结果表明，用尿素作为水解剂，所制负载型Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的平均孔直径为12.9nm，比表面积为136m2/g，孔容为0.39ml/g；而当用碳酸铵作为水解剂时，负载型Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的平均孔直径为17.3nm，比表面积为160m2/g，孔容为0.47ml/g。此外，已有许多加氢脱金属催化剂及其制备方法的专利公开，如中国专利CN 101066530A，中国专利CN 1205314C和中国专利CN100388980C等。这些催化剂的共同特点就是以大孔径大孔容的氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，添加助剂和扩孔剂等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、制备周期短且所制催化剂具有较高的加氢脱金属活性的加氢脱金属催化剂的制备方法，本发明采用一步法。
本发明包括以下步骤：
1)将六水氯化铝晶粒溶解在水中，再依次加入钼酸铵和碱式碳酸镍，得溶液A；
2)在溶液A中加入尿素，直至溶解，得溶液B；
3)在溶液B中加入碳酸铵，直至生成凝胶；
4)将步骤3)所得的凝胶老化，干燥后煅烧，即得加氢脱金属催化剂。
在步骤1)中，所述水的温度可为80℃。
在步骤3)中，所述生成凝胶的温度可为70～90℃。
在步骤4)中，所述老化的时间可为10～15h；所述干燥的温度可为80～110℃；所述煅烧的温度可为450～550℃，煅烧的时间可为2～3h。
以六水氯化铝为计算基础，按质量百分比，所述钼酸铵的加入量为1.89％，碱式碳酸镍的加入量为1.94％，尿素的加入量为300％～550％，碳酸铵的加入量为40％～60％。
所制得的加氢脱金属催化剂的比表面积大于290m2/g，孔容大于0.78ml/g，平均孔直径大于10.5nm。所制得的加氢脱金属催化剂是一种负载型加氢脱金属催化剂，其中金属氧化物组分的百分含量以氧化铝质量计，含NiO 5.0％，MoO3 7.5％。
与现有技术相比，本发明简化了制备过程，缩短了制备周期，而且操作方便。添加剂优选尿素和碳酸铵，尿素和碳酸铵除了作为水解剂以外，也起到成孔作用，而且还可调节活性金属组分与载体氧化铝的相互作用，从而提高催化剂的加氢脱金属活性。例如，以镍含量为100ppm、硫含量为1000ppm的液体石蜡为原料评价催化剂，本发明所提供的制备方法制得的加氢脱金属催化剂，催化剂的脱金属率达到98％，催化活性好，具有工业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例制备的加氢脱金属催化剂的X射线粉末衍射谱图。在图1中，横坐标为衍射角2θ/degree，纵坐标为衍射强度Intensity(a.u.)。
具体实施方式
实施例1：称取98g六水氯化铝于烧杯中，加入100mL去离子水，置于80℃恒温水浴搅拌直至完全溶解，在搅拌下逐次加入1.85g钼酸铵和1.9g碱式碳酸镍，完全溶解后，加入尿素300g，在搅拌下逐量加入碳酸铵直至凝胶状，用量为52g，25℃下老化12h，80℃干燥12h，马弗炉500℃煅烧3h即得催化剂。所得负载型加氢脱金属催化剂以氧化铝重量计，含NiO 5.0％，MoO3 7.5％，所得催化剂标记为A-1。添加剂加入量及加氢脱金属活性参见表1，所制得的催化剂的物理性质参见表2，X射线粉末衍射谱图参见图1。
实施例2：与实施例1类似，其区别在于，将尿素改为350g，碳酸铵用量仍为520g，所得催化剂标记为A-2。添加剂加入量及加氢脱金属活性参见表1，所制得的催化剂的物理性质参见表2，X射线粉末衍射谱图参见图1。
实施例3：与实施例1类似，其区别在于，将尿素改为400g，碳酸铵用量为470g，所得催化剂标记为A-3。添加剂加入量及加氢脱金属活性参见表1，所制得的催化剂的物理性质参见表2，X射线粉末衍射谱图参见图1。
实施例4：与实施例1类似，其区别在于，将尿素改为420g，碳酸铵用量为540g，所得催化剂标记为A-4。添加剂加入量及加氢脱金属活性参见表1，所制得的催化剂的物理性质参见表2，X射线粉末衍射谱图参见图1。
比较例1：称取1.9g碱式碳酸镍，1.85g钼酸铵在坩埚里，加入35mL去离子水使之完全溶解，加入工业γ-Al2O3 20g，饱和浸渍12h，80℃干燥12h，马弗炉500℃煅烧3h即得对照催化剂。所得负载型加氢脱金属催化剂以氧化铝重量计，含NiO 5％，MoO3 7.5％，所得催化剂标记为B-1。添加剂加入量及加氢脱金属活性参见表1，所制得的催化剂的物理性质参见表2，X射线粉末衍射谱图参见图1。
表1实施例1～4和比较例1中添加剂加入量及加氢脱金属活性
表2实施例1～4和比较例1中催化剂的物理性质
Figure BDA0000134692230000032
上述结果表明，本发明所制得的加氢脱金属催化剂具有大比表面和大孔容的特点。
实施例5：称取0.0415g四苯基卟啉镍，加入50mL液体石蜡于反应釜中，密封后用Ar气吹扫反应釜中的空气4～5次，搅拌，加热到300℃，保持4h，冷却至室温，开盖取溶液，加入0.4mL噻吩，定容在500mL，配置为初始浓度为100mg/L的四苯基卟啉镍(含硫量1000ppm)。
实施例6：称取0.5g催化剂，量取40mL初始浓度为100mg/L的四苯基卟啉镍(含硫量1000ppm)加入到反应釜中，密封后用H2吹扫反应釜中的空气4～5次，初始压力为2MPa，搅拌，加热到210℃，保持4h(这时的反应压力为3.0MPa)反应结束后，冷却至室温，卸压，开盖取液相产物进行紫外可见分析。
脱金属率(HDM％)＝(反应前镍的含量-反应后镍的含量)/反应前镍的含量*100％
催化剂的反应活性评价结果(参见表1)表明，与工业氧化铝为载体浸渍钼镍活性组分的催化剂B-1比较可知，采用本发明所提供的制备方法制得的负载型加氢脱金属催化剂脱金属率较高，并且本发明所提供的催化剂制备工艺简单，制备周期短。
以上各例催化剂的X射线粉末衍射谱图如图1所示。谱图中只有无定形氧化铝和γ-Al2O3的特征峰，并无明显的MoO3和NiO的特征峰，说明Mo和Ni金属组分的分散性较好。

Claims (6)

1.加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将六水氯化铝晶粒溶解在水中，再依次加入钼酸铵和碱式碳酸镍，得溶液A；
2）在溶液A中加入尿素，直至溶解，得溶液B；
3）在溶液B中加入碳酸铵，直至生成凝胶；
4）将步骤3）所得的凝胶老化，干燥后煅烧，即得加氢脱金属催化剂；
以六水氯化铝为计算基础，按质量百分比，所述钼酸铵的加入量为1.89%，碱式碳酸镍的加入量为1.94%，尿素的加入量为300%～550%，碳酸铵的加入量为40%～60%。
2.如权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述水的温度为80℃。
3.如权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述生成凝胶的温度为70～90℃。
4.如权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述老化的时间为10～15h。
5.如权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述干燥的温度为80～110℃。
6.如权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述煅烧的温度为450～550℃，煅烧的时间为2～3h。
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