CN107519888B - 一种改性γ-氧化铝和加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂载体和加氢催化剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将γ‑氧化铝载体与含有尿素、VIII族金属元素的水溶盐和水的混合物接触进行热处理，然后将热处理后的固体干燥后进行焙烧，得到焙烧后的固体；(2)以含氟的水溶液浸渍步骤(1)所得的固体，干燥，焙烧得到改性γ‑氧化铝载体；(3)以含VIB族金属和VIII族金属的水溶性盐溶液浸渍(2)中所得的改性γ‑氧化铝载体。本发明还提供了由上述方法制得加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。与现有技术相比，本发明提供的加氢精制催化剂不仅活性明显提高，而且催化剂的使用寿命也得以明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性γ-氧化铝和包括该改性γ-氧化铝的加氢催化剂及其制备方法以及由该方法制得的加氢催化剂及其在加氢脱硫和/脱氮中的应用。
背景技术
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分、以VIII族金属Ni或Co为助活性成分、以γ～A12O3或改性的γ～A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。γ～A12O3因其合适的机械强度、酸性和孔道结构，以其为载体或对其进行改性已广泛应用于加氢精制、加氢裂化催化剂的制备。
传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存在一系列问题。在传统制备过程中，无论是浸渍过程还是干燥、焙烧过程，活性组分的前驱体物种与Al2O3表面往往具有强烈的相互作用，不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，导致活性中心可接近性较差，而且易于形成低活性的大晶粒物种(参见Bergwerffet al.,Catal.Today 2008,130:117.)。与此同时，在催化剂长周期运转过程中，如何尽可能抑制活性组分的团聚、流失，维持催化剂结构稳定性，一直是炼油工作者非常关注的问题。基于此，开发新型制备方法或改性方法以实现负载型加氢催化剂兼具良好分散性、活性中心可接近性及结构稳定性已成为加氢催化剂领域的热门方向。
CN1083475C、CN100469442C、CN102909027A等公开了通过在制备过程中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、次氮三乙酸等)制备了活性较高的加氢催化剂。但为确保这些有机物发挥作用，所得催化剂在活化之前一般不能焙烧，致使活性组分和载体之间的作用力过弱进而导使得活性组分在反应过程中易于流动、聚集，活性颗粒不断变大，活性不断降低，从而不利于催化剂保持长周期稳定，影响使用寿命。因此，络合浸渍制备技术并未能从根本上解决催化剂分散度与性能稳定性难以有效协调的问题。
如一些研究工作通过引入P、F、B尽管可以通过调变金属-载体之间的相互作用促使更多的II型活性中心的生成，但所得到的活性颗粒往往过大，分散度不理想，同时也会导致载体物理性能的下降，使得加氢催化剂的性能提升幅度非常有限(参见Sun,et al.,Catal.Today,2003,86:173；Usman,er al,J.Catal.,2004,227:523)，而且，添加助剂P、B或F等会增加催化剂表面酸性，导致催化剂结焦加剧，从而缩短催化剂的使用寿命(参见CN102836727A)。
另外一些研究工作通过添加一些有机配体，如乙二醇、草酸，可以对载体Al2O3进行功能化改性，由于削弱了浸渍过程中前体离子与载体之间的强相互作用，从而促进了活性组分的均匀分布，同时协调了金属～载体相互作用，在一定程度提高了催化剂的性能(可参见CN1083475C)，但载体往往因有机基团的改性而物化性能有所下降，而且有机配体的引入往往导致活性金属与载体之间的作用力过弱，不利于催化剂保持长周期稳定，影响使用寿命。
还有一些研究工作开发了复合载体如TiO2-Al2O3和V2O5-Al2O3用以负载活性组分，但其较差的热稳定性、较高的成本限制了其工业实际应用(参见Cruz～Perez,et al.,Catal.Today,2011,172:203和Wang,et al,J.Catal.,2009,262:206)。
综上可见，目前所开发的技术均不尽理想，很难真正意义上在实现活性金属高度分散的同时实现催化剂在结构和性能上高效稳定。
发明内容
针对现有制备技术难以实现活性金属在高度分散的同时还具有优异的结构和性能稳定性的问题，本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，由该方法制备的加氢催化剂，不仅活性组分分散度和活性有明显提高，而且催化剂的使用寿命也得以明显改善。
本发明的发明人发现，上述加络合剂的催化剂制备技术，为确保有机络合剂发挥作用，在活化之前不对催化剂进行焙烧处理，这有可能致使活性组分和载体之间的作用力过弱，进而使得活性组分在反应过程中易于流动、聚集，活性颗粒不断变大，从而活性不断降低，使用寿命大大缩短。
本发明的发明人通过研究进一步发现，通过使用水溶性二价金属盐在含有尿素的水溶液中对氧化铝载体尤其是γ-氧化铝进行热处理，然后再进行氟改性，不仅能够提高和长时间的维持催化剂的加氢脱硫活性，而且催化剂的加氢脱氮活性和稳定性也得以明显提高，从而大大提高催化剂的加氢精制效果和使用寿命。推测其原因可能是因为通过在含有尿素的水溶液中引入水溶性二价金属盐，这部分水溶性二价金属盐除可以作为活性组分外，另一部分则用以调变氧化铝载体表面结构，使载体表面形成利于高效分散和锚定活性组分的“网状”结构(如图1所示)。载体表面在形成网状结构之后，L酸中心的量也会随之大幅增加，但载体表面过多的L酸中心，不利于催化剂精制性能的发挥，同时也是导致催化剂稳定性较差的原因之一，本发明通过进一步引入氟进行改性，可以减少载体表面的L酸中心数目。由于“网状”对金属加氢活性组分和加氢助剂组分颗粒具有空间限域效应，即使活性组分在络合剂存在或不存在时与载体的相互作用非常弱，其在催化剂运转过程中仍很难发生大面积流动和聚集，从而确保催化剂维持较高的活性，而且能够明显提高催化剂的加氢脱氮性能。因此，该技术可有效解决常规浸渍法与现有络合浸渍法的技术缺陷。
本发明第一方面提供了一种改性γ-氧化铝载体，其特征在于，该改性γ-氧化铝载体含有γ-氧化铝载体和负载在该γ-氧化铝载体上的氟元素，以该改性γ-氧化铝载体的总量为基准，γ-氧化铝载体的含量为90-99.5wt％，氟元素的含量为0.5-10wt％，且该改性γ-氧化铝载体的B酸量为0.05-0.3毫摩尔吡啶/克，该改性γ-氧化铝载体的表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5～50个/平方微米，所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。
本发明第二方面提供了一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将γ-氧化铝载体与含有尿素、VIII族金属元素的水溶盐的水溶液接触，进行热处理，然后将热处理后的固体干燥后进行焙烧，得到焙烧后的固体；
(2)以含氟元素的水溶液浸渍步骤(1)所得的焙烧后的固体，干燥、焙烧得到改性γ-氧化铝载体。
本发明第三方面提供了一种加氢催化剂，该催化剂包括改性γ-氧化铝载体和负载在该改性γ-氧化铝载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括至少一种VIII族金属元素和至少一种VIB族金属元素，其特征在于，所述改性γ-氧化铝载体为本发明提供的改性γ-氧化铝载体，且该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5～50个/平方微米，所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。
本发明第四方面提供了一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(I)采用上述方法制备改性γ-氧化铝载体；
(II)以含VIB族金属元素和VIII族金属元素的盐溶液为浸渍液，对(I)中所得的改性γ-氧化铝载体依次进行浸渍、干燥和焙烧。
本发明第五方面提供了由上述方法制得的加氢催化剂。
本发明第六方面提供了上述加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
本发明提供的改性γ-氧化铝载体能够改进金属活性组分的分散度，催化剂兼具良好分散性及结构稳定性，明显提升了催化剂的加氢脱硫和脱氮性能，延长了催化剂的使用寿命。例如，对比表3中实施例1和对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的结果可以看出，无论反应4小时，还是反应1000小时，催化剂S-1的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性均明显高于催化剂D-1、D-2、D-3和D-4。因此，本发明的催化剂和方法具有较好的工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1中改性的氧化铝载体表面的SEM图；
图2为实施例1制备的Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，催化剂各组分的含量之和为100wt％。
本发明提供了一种改性γ-氧化铝载体，其特征在于，该改性γ-氧化铝载体含有γ-氧化铝载体和负载在该γ-氧化铝载体上的氟元素，以该改性γ-氧化铝载体的总量为基准，γ-氧化铝载体的含量为90-99.5wt％，氟元素的含量为0.5-10wt％，且该改性γ-氧化铝载体的B酸量为0.05-0.3毫摩尔吡啶/克，优选为0.08-0.25毫摩尔吡啶/克，该改性γ-氧化铝载体的表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5～50个/平方微米，所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。
本发明中，B酸量采用吡啶吸附傅里叶红外光谱法测得。
优选地，以该改性γ-氧化铝载体的总量为基准，γ-氧化铝载体的含量为90.5-95.5wt％，如90.9wt％、91wt％、93.3wt％、93.7wt％和95.2wt％；氟元素的含量为4.5-9.5wt％，如4.7wt％、4.8wt％、6.3wt％、6.7wt％、9wt％、9.1wt％。
本发明中，氟元素的含量采用X-射线荧光光谱分析方法RIPP 132～90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371～379页)测得。
优选地，本发明提供的改性γ-氧化铝载体的表面网状结构的网格密度是5～20个/平方微米。所述网格密度优选是通过30～50张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。
本发明第二方面提供了一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将γ-氧化铝载体与含有尿素、VIII族金属元素的水溶盐的水溶液接触，进行热处理，然后将热处理后的固体干燥后进行焙烧，得到焙烧后的固体；
(2)以含氟元素的水溶液浸渍步骤(1)所得的焙烧后的固体，干燥、焙烧得到改性γ-氧化铝载体。
根据本发明，γ-氧化铝载体的形状可以是球形、条形、三叶草形、圆柱形颗粒或无定型粉末，本发明优选γ-氧化铝载体为直径在1mm至5mm的圆柱形颗粒。
根据本发明，γ-Al2O3载体可以商购得到，也可以采用现有的方法制备得到。
根据本发明提供的方法，其中，所述γ-氧化铝载体可以具有常规氧化铝载体的比表面积和孔体积，优选γ-氧化铝的比表面积为150～350平方米/克，进一步优选为200～300平方米/克；优选γ-氧化铝的孔容为0.4～1.2毫升/克，进一步优选为0.5～0.9毫升/克。
根据本发明，所述尿素与VIII族金属水溶盐的摩尔比为2～10:1，优选为2.5～6:1。
根据本发明，优选情况下，所述水溶液中，VIII族金属为钴或/和镍，浓度为0.01mol/L～1mol/L，优选为0.1mol/L～0.5mol/L。
所述水溶盐优选选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述水溶液中还可以含有铵盐，且所述尿素与铵盐的摩尔比为1～5:1。铵盐在尿素水解过程中起到缓冲作用，采用这种优选方式，可以获得网格密度更高、活性组分分散效果更好的催化剂。
根据本发明，步骤(1)所述热处理的条件包括热处理温度为60～140℃，优选为70～90℃，热处理时间为2～60小时，优选为12～24小时。
本发明中，所述干燥的条件包括干燥的温度为100～250℃，优选为100～130℃，干燥的时间为1～12小时，优选为2～6小时。
本发明中，所述焙烧的条件包括焙烧温度为400～600℃，优选为450～550℃，焙烧时间为2～10小时，优选为2～6小时。
步骤(2)中所述干燥、焙烧条件可同步骤(1)中所述干燥、焙烧条件各自相同或不同，均可在上述范围内选择。
优选情况下，本发明的方法还包括在热处理后依次进行过滤和洗涤，洗涤后的固体再进行上述干燥和焙烧。
本发明中，步骤(2)中含氟元素的水溶液可以是各种含氟化合物的水溶液。其中步骤(2)中含氟元素的水溶液不含有VIII族金属元素，也不含有VIB族金属元素。所述氟化合物可以为氟化铵、氟化氢、氟化氢铵、氟化钙、氟化钠等水溶性含氟化合物中的一种或多种，优选氟化铵和/或氟化氢铵。
根据本发明，所述浸渍法可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度。对浸渍的时间没有特别限定，只要能负载上所需量的所需组分即可。例如：浸渍的温度可以为15～60℃，浸渍时间可以为0.5～5小时。本发明中，除非特别说明，浸渍均在室温下进行。
本发明第三方面提供了一种加氢催化剂，该催化剂包括上述改性γ-氧化铝载体和负载在该改性γ-氧化铝载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括至少一种VIII族金属元素和至少一种VIB族金属元素，如图1和图2所示，该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5～50个/平方微米，优选5～20个/平方微米，且所述网格密度是通过对至少20张优选对30～50张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。
优选情况下，由X-射线光电子能谱(XPS)分析测得该催化剂表面的VIB族金属元素与Al的原子摩尔比为0.07～0.25优选为0.10～0.23更优选为0.11～0.16，催化剂表面的VIII族金属元素与Al的原子摩尔比为0.02～0.08优选为0.04～0.08进一步优选为0.05～0.075，由X-射线荧光光谱(XRF)分析测得该催化剂中VIII族金属元素与VIB族金属元素的摩尔比为0.2～0.8优选为0.35～0.65更优选为0.4～0.55。
对氧化铝负载型催化剂来说，X-射线荧光光谱法测定的活性金属原子的峰强度与载体Al原子的峰强度之比正比于载体表面活性组分的分散度，因此可用X-射线光电子能谱分析测得的催化剂之原子比来表示活性组分Mo的分散度(参见刘希尧.工业催化剂分析测试表征[M].北京:中国石化出版社,1993)。同样地，载体表面活性组分的分散状态直接决定反应物质对活性中心接近的容易程度(即活性中心的可接近性)，因此上述原子比也可用来间接表示活性中心的可接近性(参见文献Han et al.,J.Mater.Chem 2012,22:25340.)。
本发明中，X-射线荧光光谱(XRF)法采用ZSX～100e型X-射线荧光光谱仪，采用Rh靶，在电流50mA，电压50kV的条件下测得。
X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCA Lab 250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。
本发明改性γ-氧化铝载体和加氢催化剂中氟元素能够消除氧化铝载体因水热处理后载体表面过多的路易斯酸性中心，从而有效地提高催化剂的脱氮活性和脱氮活性稳定性。
优选地，所述催化剂的B酸量为0.05-0.3毫摩尔吡啶/克，优选为0.08-0.25毫摩尔吡啶/克。
根据本发明，以催化剂的总量为基准，以各自的金属氧化物计，VIB族金属元素的含量为5～35wt％，优选为15～25wt％，更优选为19～20.5wt％，VIII族金属元素的含量为1～11wt％，优选为4～10wt％，更优选为5～8.5wt％，改性γ-氧化铝载体的含量为60～85wt％，优选为65～80wt％，更优选为71～75wt％。
根据本发明，以催化剂的总量为基准，以各自的金属氧化物计，VIB族金属元素的含量为5～35wt％，优选为15～25wt％，更优选为19～20.5wt％，VIII族金属元素的含量为1～11wt％，优选为4～10wt％，更优选为5～8.5wt％，γ-氧化铝载体的含量为60～90wt％，优选为62～77wt％，更优选为64.5～71wt％，以元素计氟的含量为2～10wt％，优选为2.5～8wt％，更优选为3～7wt％。
催化剂中各组分含量均采用X-射线荧光光谱分析方法RIPP 132～90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371～379页)测得。
在本发明中，优选地，所述VIII族金属元素为钴和/或镍元素，所述VIB族金属元素为钼和/或钨元素。
本发明提供的催化剂，由于催化剂表面为“网状”结构，对金属加氢活性组分和加氢助剂组分颗粒具有空间限域效应，且“网状”结构催化剂的L酸性中心被可控地减少了，因此即使活性组分在有机络合剂存在或不存在时与载体的相互作用非常弱，其在催化剂运转过程中仍很难发生大面积流动和聚集，从而确保催化剂长期维持较高的脱硫活性和脱氮活性。
本发明第四方面还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(I)通过前述方法制备改性γ-氧化铝载体；
(II)以含VIB族金属元素和VIII族金属元素的盐溶液为浸渍液，对(I)中所得的改性γ-氧化铝载体依次进行浸渍、干燥和焙烧。
步骤(II)中所述干燥、焙烧条件可同制备改性γ-氧化铝载体过程中步骤(1)和步骤(2)中所述干燥、焙烧条件各自相同或不同，均可在上述范围内选择。
根据本发明，所述浸渍法可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度。对浸渍的时间没有特别限定，只要能负载上所需量的所需组分即可。例如：浸渍的温度可以为15～60℃，浸渍时间可以为0.5～5小时。本发明中，除非特别说明，浸渍均在室温下进行。
根据本发明，步骤(II)中所述VIB族金属优选为钼或/和钨。所述金属盐可以为钼酸钠、钨酸钠、钼酸铵、钨酸铵、偏钼酸铵、偏钨酸铵、磷钼酸铵、磷钨酸铵以及它们的杂多酸盐中的一种或多种。
根据本发明，VIII族金属为优选钴或/和镍。所述水溶盐选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)和步骤(II)所述VIII族金属可相同或不同，以金属元素计，VIII族金属元素和VIB族金属元素的用量使得，以催化剂的总量为基准，5～35wt％，优选为15～25wt％，更优选为19～21wt％，VIII族金属元素的含量为1～11wt％，优选为4～10wt％，更优选为5～8.5wt％，载体的含量为60～90wt％，优选为65～79.5wt％，更优选为68～73wt％，以元素计氟的含量为2～10wt％，优选为2.5～8wt％，更优选为3～7wt％。优选地，两步所用VIII族金属的摩尔量之和与VIB族金属的摩尔量之比为0.3～1.0。
根据本发明，优选地，还包括在步骤(II)之前或之中或之后向改性的氧化铝载体中引入助剂磷和/或硼和/或引入有机络合剂。
所述助剂磷可以选自磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
上述助剂磷不仅在配制浸渍液的过程中起到助溶剂的作用，而且可进一步提升催化剂物化性质和精制性能，因此本发明考虑可以将其引入以进一步提高催化剂活性。
优选地，所述以磷元素计的助剂磷与氧化铝载体的摩尔比为0.005～0.5：1，更优选为0.03～0.2：1，进一步优选为0.05～0.3:1。
所述助剂硼可以选自硼酸、有机硼酸、三溴化硼等中的一种或多种，所述有机络合剂选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、羟基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸、马来酸、草酸、氨三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸及其铵盐中的一种或多种。
向催化剂中引入有机络合剂，可以进一步提高催化剂活性。可能是因为有机络合剂可以减弱金属活性组分和载体之间的相互作用、提高金属分散度、改变金属硫化顺序，最终形成更多的高活性的活性相。因此本发明优选向催化剂中引入有机络合剂。
根据本发明，优选地，所述有机络合剂与氧化铝载体的摩尔比为0.01～1：1，优选为0.05～0.5：1。
根据本发明，其中，对于VIII族金属元素、VIB族金属元素、助剂磷和有机络合剂的引入方法没有限制，优选的方法可以为用含磷、有机络合剂、VIII族金属元素和VIB族金属元素中的一种或多种的溶液浸渍γ-氧化铝载体引入，引入方式可以是每种物质单独引入，也可以是各种物质任意组合引入。
本发明还提供了一种由本发明的制备方法制得的改性γ-氧化铝载体和加氢催化剂。
本发明还提供了由上述方法制得的加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
如图1和2所示，由上述方法制得的改性γ-氧化铝载体和加氢催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5～50个/平方微米，且所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。加氢催化剂表面的网状结构基本与改性γ-氧化铝载体表面的网状结构相同。
本发明提供的催化剂活性高，特别适用于石油馏分的加氢精制过程，这种催化剂和加氢裂化催化剂配合使用也可用于重质馏分油的加氢处理或改质过程。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于180～450℃的温度下用硫、硫化氢、二硫化碳或其他含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为高活性的硫化物型。
本发明的优点可归纳如下：从本质上看，本发明首先通过将γ-氧化铝载体浸于VIII族金属盐以及尿素的水溶液中，并通过热处理，使得得到的载体表面形成大量的“网状”结构，从而阻止活性组分在催化剂运转过程中的大面积流动和聚集，然后通过负载一定量的氟，来降低因网状结构导致的酸性中心的增加，从而最终确保催化剂具有并长时间维持较高的加氢脱硫和脱氮活性，最终可延长催化剂使用寿命。与现有技术相比，本发明的方法操作简单、可控，可合理调变金属负载量并充分利用活性金属，同时制备成本较低，催化剂加氢活性和稳定性优异，具有较好的工业应用前景。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例和对比例中，载体和催化剂中F元素含量以及催化剂中金属组分含量均采用X-射线荧光光谱分析方法RIPP 132～90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371～379页)测得，载体和催化剂中B酸量采用吡啶吸附傅里叶红外光谱法测得，在美国NICOLET公司生产的Nexus 470型仪器上检测得到，波数范围为400-4000cm-1，分辨率为4cm-1，波数精度为0.01cm-1，所有样品的扫描次数均为64次，室温下吸附吡啶后，程序升温到测定温度(200℃)进行真空脱附0.5h，记录1600-1400cm-1区域的IR光谱。催化剂和载体表面的网格密度通过对30张扫描电镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定，扫描电镜照片采用S250MK3型扫描电子显微镜获得，工作条件为20kV，样品电流为100mA，工作距离为24mm。X-射线荧光光谱(XRF)法采用ZSX-100e型X-射线荧光光谱仪，采用Rh靶，在电流50mA，电压50kV的条件下进行。X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCA Lab 250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件下进行。
以下实施例和对比例中所使用的γ-Al2O3和氟改性γ-Al2O3均来自山东氧化铝厂。
实施例1
(1)将75gγ-氧化铝载体(比表面积215m2/g，孔容0.60mL/g)浸渍于含有9.0g尿素、14.6g六水合硝酸镍、4.0g硝酸铵和250g去离子水的水溶液(水溶液的pH值为8)中，将混合物转移至500mL的高压釜中，于85℃热处理18小时，过滤、洗涤，然后于120℃干燥3小时，空气气氛下450℃焙烧3小时。
(2)将所得固体用50mL含7.5g氟化铵的溶液浸渍1h，于120℃干燥3小时，空气气氛下450℃焙烧3小时得到改性氧化铝载体。该改性氧化铝载体的SEM图如图1所示。从图1可以看出，该氧化铝载体表面具有大量的网状结构。该改性氧化铝载体的网格密度和B酸量列于表1。
(3)以48mL含7.3g六水合硝酸镍和35.4g二水合钼酸钠的溶液为浸渍液，浸渍改性氧化铝载体1h，于120℃干燥3小时，空气气氛下450℃焙烧3小时，得到催化剂S-1，该催化剂的SEM图如图2所示。
将图2与图1比较可以看出，二者的“网状”结构基本相同，说明负载活性金属组分后，催化剂仍然保持了改性载体的“网状”结构。催化剂S-1网格密度和组成列于表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备载体和催化剂，不同的是，不包括步骤(1)，具体过程为：
(1)将75.0g的γ-Al2O3载体(比表面积215m2/g，孔容0.60mL/g)用50mL含7.5g氟化铵的溶液浸渍1h，于120℃干燥3小时，空气气氛下450℃焙烧3小时得到改性氧化铝载体。该改性氧化铝载体的网格密度和B酸量列于表2。
(2)以48mL含7.3g六水合硝酸镍和35.4g二水合钼酸钠的溶液为浸渍液，浸渍改性氧化铝1h，于120℃干燥3小时，空气气氛下450℃焙烧3小时，得到催化剂D-1。催化剂D-1网格密度和组成列于表2。
对比例2
按照对比例1的方法制备载体和催化剂，不同的是，步骤(2)的溶液中还含有14.6g六水合硝酸镍，得到改性氧化铝载体和催化剂D-2。该改性氧化铝载体的网格密度和B酸量以及催化剂D-2网格密度及组成列于表2。
对比例3
按照实施例1的方法制备载体和催化剂，不同的是，步骤(1)不包括热处理的过程，得到改性氧化铝载体和催化剂D-3。该改性氧化铝载体的B酸量以及催化剂D-3网格密度及焙烧后的组成列于表2。
对比例4
按照实施例1的方法制备载体和催化剂，不同的是，步骤(1)的水溶液中不含有尿素，得到改性氧化铝载体和催化剂D-4。该改性氧化铝载体的B酸量以及催化剂D-4网格密度及焙烧后的组成列于表2。
对比例5
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中的氧化铝载体为氟改性的氧化铝载体(以载体的总量为基准，氟元素含量为3.5wt％，B酸含量为0.09毫摩尔吡啶/克)，不包括步骤(2)，得到催化剂D-5。催化剂D-5网格密度及焙烧后的组成列于表2。
对比例6
按照实施例1的方法制备载体和催化剂，不同的是，步骤(1)与步骤(2)合并进行，即氟化铵与尿素(用量与实施例1相同)一起在步骤(1)中负载，得到改性氧化铝载体和催化剂D-6。该改性氧化铝载体的B酸量以及催化剂D-6网格密度及焙烧后的组成列于表2。
对比例7
按照实施例1的方法制备载体和催化剂，不同的是，不包括步骤(2)，即不引入氟，得到改性氧化铝载体和催化剂D-7。该改性氧化铝载体的B酸量以及催化剂D-7的网格密度和组成列于表2。
对比例8
按照实施例1的方法制备载体和催化剂，不同的是，步骤(2)在步骤(3)之后进行，即先引入金属活性组分再引入氟，得到改性氧化铝载体和催化剂D-8。该改性氧化铝载体的B酸量以及催化剂D-8的网格密度和组成列于表2。
实施例2
(1)将75gγ-氧化铝载体(比表面积255m2/g，孔容0.80mL/g)浸渍于含有9.0g尿素、14.6g六水合硝酸钴、4.0g硝酸铵和250g去离子水的水溶液(水溶液的pH值为7.5)中，将混合物转移至500mL的高压釜中，于75℃热处理24小时，过滤、洗涤，然后于120℃干燥3小时，空气气氛下550℃焙烧2小时。
(2)将所得固体用50mL含10.0g氟化氢铵的溶液浸渍1h，于100℃干燥8小时，空气气氛下500℃焙烧2.5小时得到改性氧化铝载体。该改性氧化铝载体的网格密度和B酸量列于表1。
(3)以48mL含14.6g六水合硝酸镍和36.8g二水合钼酸钠的溶液为浸渍液，浸渍改性氧化铝1h，于120℃干燥3小时，空气气氛下450℃焙烧3小时，得到催化剂S-2。催化剂S-2网格密度和组成列于表1。
实施例3
(1)将125gγ-氧化铝载体(比表面积285m2/g，孔容0.90mL/g)浸渍于含有22.5g尿素、21.7g六水合硝酸镍、6.0g硝酸铵和250g去离子水的水溶液(水溶液的pH值为7)中，将混合物转移至500mL的高压釜中，于70℃热处理24小时，过滤、洗涤，然后于100℃干燥6小时，空气气氛下450℃焙烧3小时。
(2)然后将所得固体用80mL含15.0g氟化铵的溶液浸渍1h，于120℃干燥3小时，空气气氛下450℃焙烧3小时得到改性氧化铝载体。该改性氧化铝载体的网格密度和B酸量列于表1。
(3)以70.0mL含35.3g偏钨酸铵、5.6g碱式碳酸镍和4.0g磷酸的溶液为浸渍液，浸渍改性氧化铝1h，于120℃干燥3小时，空气气氛下450℃焙烧3小时，得到催化剂S-3。催化剂S-3网格密度和组成列于表1。
对比例9
按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，不包括步骤(1)和(2)
具体为：配制含70.0g去离子水、27.3g偏钨酸铵、5.6g碱式碳酸镍和4.0g磷酸的溶液，将125.0g的γ-Al2O3载体(比表面积285m2/g，孔容0.90mL/g)浸渍于其中1小时，于120℃干燥3小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧3小时，得到催化剂D-9。催化剂D-9网格密度及组成列于表2。
实施例4
(1)将75gγ-氧化铝载体(比表面积215m2/g，孔容0.60mL/g)浸渍于含有9.0g尿素、14.6g六水合硝酸钴、12.0g硝酸铵和250g去离子水的水溶液(水溶液的pH值为8)中，将混合物转移至500mL的高压釜中，于95℃热处理24小时，过滤、洗涤，然后于100℃干燥6小时，空气气氛下450℃焙烧3小时。
(2)将所得固体用50mL含15.0g氟化铵的溶液浸渍1h，于120℃干燥3小时，空气气氛下450℃焙烧3小时得到改性氧化铝载体。该改性氧化铝载体的网格密度和B酸量列于表1。
(3)以48.0mL含23.4g三氧化钼、7.2g碱式碳酸钴和5.2g磷酸的溶液为浸渍液，浸渍改性氧化铝1h，于120℃干燥3小时，空气气氛下450℃焙烧3小时，得到催化剂S-4。催化剂S-4网格密度和组成列于表1。
实施例5
(1)将75gγ-氧化铝载体(比表面积215m2/g，孔容0.60mL/g)浸渍于含有9.0g尿素、14.6g六水合硝酸钴、12.0g硝酸铵和250g去离子水的水溶液(水溶液的pH值为8)中，将混合物转移至500mL的高压釜中，于95℃热处理24小时，过滤、洗涤，然后于100℃干燥6小时，空气气氛下450℃焙烧3小时。
(2)将所得固体用50mL含15.0g氟化铵和5.0g乙二胺的溶液浸渍1h，于120℃干燥3小时，空气气氛下450℃焙烧3小时得到改性氧化铝载体。该改性氧化铝载体的网格密度和B酸量列于表1。
(3)以48.0mL含23.4g三氧化钼、7.2g碱式碳酸钴为浸渍液，浸渍改性氧化铝1h，于120℃干燥3小时，空气气氛下450℃焙烧3小时，得到催化剂S-5。催化剂S-5网格密度和组成列于表1。
实施例6
按照实施例1的方法制备载体和催化剂，不同的是，步骤(1)所述的溶液中不含有硝酸铵，得到改性氧化铝载体和催化剂S-6。改性氧化铝载体的B酸量和催化剂S-6网格密度和组成列于表1。
实施例7
按照实施例1的方法制备载体和催化剂，不同的是，步骤(1)所述溶液中的氟化铵由相同重量的氟化氢(以氟元素计)代替，得到改性氧化铝载体和催化剂S-7。载体和催化剂S-7网格密度和组成列于表1。
实施例8
按照实施例1的方法制备载体和催化剂，不同的是，步骤(2)所述热处理的温度为120℃，得到改性氧化铝载体和催化剂S-8。改性氧化铝载体和催化剂S-8网格密度和组成列于表1。
表1
表2
试验例1
在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫活性和脱氮活性按照以下方法进行评价，评价结果如下表3所示。
分别以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6～DMDBT)质量含量0.45％的正庚烷溶液和喹啉质量含量1.0％的正庚烷溶液为原料，在加氢微反装置上评价催化剂的脱硫、脱氮活性。在反应前需对催化剂进行预硫化，催化剂装填0.5g，其预硫化条件为：4.0MPa，300℃，4h，氢油体积比300:1，硫化油进油速度为8mL/h。反应条件为：4.0MPa，360℃，氢油体积比400，反应油进油速度为20mL/h。反应稳定3h后每隔4h取样，用气相色谱测定加氢脱硫、加氢脱氮反应的原料和获得的产品中的硫、氮含量，每样测定三次，取其平均值。另外，反应1000h后每隔4h取样，用气相色谱测定加氢脱硫、加氢脱氮反应的原料和获得的产品中的硫、氮含量，每样测定三次，取其平均值。将加氢脱硫、脱氮反应作为一级反应处理，催化剂加氢脱硫、脱氮活性分别用相对于参比剂D(对比例1)的加氢脱硫、脱氮活性表示，分别按式(1)、式(2)计算催化剂的相对加氢脱硫和相对加氢脱氮活性：
式中，k(S)、k(N)分别代表催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性，k(DS)、k(DN)分别代表参比剂D(对比例1)的加氢脱硫、加氢脱氮活性。
式中，SSp为使用催化剂的反应产物中硫质量百分含量；SSf为使用催化剂的反应原料中硫质量百分含量；SDp为使用参比剂D的反应产物中硫质量百分含量；SDf为使用参比剂D的反应原料中硫质量百分含量；NSp为使用催化剂的反应产物中氮质量百分含量；NSf为使用催化剂的反应原料中氮质量百分含量；NDp为使用参比剂D的反应产物中氮质量百分含量；NDf为使用参比剂D的反应原料中氮质量百分含量；各实施例和对比例所制得催化剂的加氢精制评价结果如表3所示。
表3
注：“-”表示未进行检测。
由表1到表3的结果可以说明，较之现有方法制备的加氢催化剂，尽管两类催化剂组成相似，但是本发明提供的催化剂具有明显更佳的加氢脱硫和加氢脱氮活性。对比表3中反应4小时和反应1000小时的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性的数据可以看出，长时间反应，本发明提供的催化剂活性下降幅度很小，并且明显小于对比例，因此，本发明提供的方法制备的催化剂明显延长了催化剂的使用寿命。上述结果充分表明，本发明所提供的制备方法具有现有其他方法所不可比拟的优越性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (35)
1.一种改性γ-氧化铝载体，其特征在于，该改性γ-氧化铝载体含有γ-氧化铝载体和负载在该γ-氧化铝载体上的氟元素，以该改性γ-氧化铝载体的总量为基准，γ-氧化铝载体的含量为90-99.5wt％，氟元素的含量为0.5-10wt％，且该改性γ-氧化铝载体的B酸量为0.05-0.3毫摩尔吡啶/克，该改性γ-氧化铝载体的表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5～50个/平方微米，所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。
2.根据权利要求1所述的改性γ-氧化铝载体，其中，以该改性γ-氧化铝载体的总量为基准，γ-氧化铝载体的含量为90.5-95.5wt％，氟元素的含量为4.5-9.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的改性γ-氧化铝载体，其中，该改性γ-氧化铝载体的B酸量为0.08-0.25毫摩尔吡啶/克。
4.根据权利要求1或2所述的改性γ-氧化铝载体，其中，所述网状结构的网格密度是5～20个/平方微米。
5.根据权利要求1所述的改性γ-氧化铝载体，其中，所述网格密度是通过对30～50张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。
6.一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将γ-氧化铝载体与含有尿素、VIII族金属元素的水溶盐的水溶液接触，进行热处理，然后将热处理后的固体干燥后进行焙烧，得到焙烧后的固体；
(2)以含氟元素的水溶液浸渍步骤(1)所得的焙烧后的固体，干燥、焙烧得到改性γ-氧化铝载体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述水溶液的pH值介于7～8之间。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述γ-氧化铝与VIII族金属元素的摩尔比为3～20:1；所述尿素与VIII族金属元素的摩尔比为2～10:1；所述水溶液中VIII族金属元素的浓度为0.05mol/L～5mol/L。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述γ-氧化铝与VIII族金属元素的摩尔比为4～10：1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述尿素与VIII族金属元素的摩尔比为3～9：1。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述水溶液中VIII族金属元素的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
12.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(1)所述热处理的条件包括热处理温度为60～140℃，热处理时间为2～60小时。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤(1)所述热处理的条件包括热处理温度为70～90℃，热处理时间为12～24小时。
14.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述含氟元素的水溶液为氟化铵、氟化氢、氟化氢铵、氟化钙、氟化钠中的一种或多种的水溶液。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述含氟元素的水溶液为氟化铵和/或氟化氢铵的水溶液。
16.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)中所述干燥、焙烧的条件各自相同或不同，干燥的温度为100～250℃，干燥的时间为1～12小时；焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为2～10小时。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，干燥的温度为100～130℃，干燥的时间为2～6小时。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，焙烧的温度为450～550℃，焙烧的时间为2～6小时。
19.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，VIII族金属元素为钴和/或镍元素。
20.一种加氢催化剂，该催化剂包括改性γ-氧化铝载体和负载在该改性γ-氧化铝载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括至少一种VIII族金属元素和至少一种VIB族金属元素，其特征在于，所述改性γ-氧化铝载体为权利要求1-5中任意一项所述的改性γ-氧化铝载体，且该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5～50个/平方微米，所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。
21.根据权利要求20所述的加氢催化剂，其中，所述网状结构的网格密度是5～20个/平方微米。
22.根据权利要求20或21所述的加氢催化剂，其中，所述网格密度是通过对30～50张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。
23.根据权利要求20或21所述的加氢催化剂，其中，由X-射线光电子能谱分析测得该催化剂表面的VIB族金属元素与Al的原子摩尔比为0.1～0.23，催化剂表面的VIII族金属元素与Al的原子摩尔比为0.02～0.08，由X-射线荧光光谱分析测得该催化剂中VIII族金属元素与VIB族金属元素的摩尔比为0.2～0.8。
24.根据权利要求20或21所述的加氢催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以各自的金属氧化物计，VIB族金属元素的含量为5～35wt％，VIII族金属元素的含量为1～11wt％，γ-氧化铝载体的含量为60～90wt％，以元素计氟的含量为2～10wt％。
25.根据权利要求20或21所述的加氢催化剂，其中，所述VIII族金属元素为钴和/或镍元素，所述VIB族金属元素为钼和/或钨元素。
26.一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(I)采用权利要求6-19中任意一项所述的方法制备改性γ-氧化铝载体；
(II)以含VIB族金属元素和VIII族金属元素的盐溶液为浸渍液，对(I)中所得的改性γ-氧化铝载体依次进行浸渍、干燥和焙烧。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，步骤(1)、步骤(2)和步骤(II)中所述干燥、焙烧的条件各自相同或不同，干燥的温度为100～250℃，干燥的时间为1～12小时；焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为2～10小时。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，干燥的温度为100～130℃，干燥的时间为2～6小时。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其中，焙烧的温度为450～550℃，焙烧的时间为2～6小时。
30.根据权利要求26或27所述的制备方法，其中，VIII族金属元素为钴和/或镍元素，VIB族金属元素为钼和/或钨元素，VIII族金属元素和VIB族金属元素的用量使得，以催化剂的总量为基准，以各自的金属氧化物计，VIB族金属元素的含量为5～35wt％，VIII族金属元素的含量为1～11wt％，载体的含量为60～90wt％，以元素计氟的含量为2～10wt％。
31.根据权利要求26或27所述的制备方法，其中，该方法还包括在步骤(2)之前、之中或之后向γ-氧化铝载体中引入有机络合剂和/或引入助剂磷，所述有机络合剂与γ-氧化铝载体的摩尔比为0.01～1：1；以磷元素计的所述助剂磷与γ-氧化铝载体的摩尔比为0.005～0.5：1。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，该方法还包括在步骤(2)之前、之中或之后向γ-氧化铝载体中引入有机络合剂和/或引入助剂磷，所述有机络合剂与γ-氧化铝载体的摩尔比为0.05～0.5：1。
33.根据权利要求31所述的制备方法，其中，该方法还包括在步骤(2)之前、之中或之后向γ-氧化铝载体中引入有机络合剂和/或引入助剂磷，以磷元素计的所述助剂磷与γ-氧化铝载体的摩尔比为0.03～0.2：1。
34.由权利要求26～33中任意一项所述的制备方法制得的加氢催化剂，该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5～50个/平方微米，所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。
35.权利要求1～5中任意一项所述的改性γ-氧化铝载体和20～25中任意一项所述的加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
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