CN112044457B - 一种负载型正仲氢转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种负载型正仲氢转化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液氢生产及储存装置使用的正仲氢转化催化剂及其制备方法，特别涉及通过在非金属修饰的多孔载体表面负载金属活性物质的负载型正仲氢转化催化剂的制备方法。本发明关于负载型催化剂的制备方法过程简单，所制备的负载型催化剂强度较高且颗粒均匀，有效降低了催化剂床层流阻，非金属离子修饰多孔载体表面后可调节多孔载体表面的酸度，并有助于随后的金属氧化物更均匀附着于催化剂表面，使得催化剂活性相比于传统水合氧化铁催化剂有显著提高。

Description

一种负载型正仲氢转化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种液氢生产及储存装置使用的正仲氢转化催化剂及其制备方法。特别涉及通过在非金属修饰的多孔载体表面负载金属活性物质的负载型正仲氢转化催化剂的制备方法。
背景技术
氢气是双原子分子，根据两个原子核绕轴自旋的相对方向，氢分子可分为正氢和仲氢。正氢与仲氢在气态与液态时均可稳定存在。室温下，氢气由75％正氢与25％仲氢组成，随着温度的降低，高能量基态的正氢自发向低能态的仲氢转化。当温度降至20K时以液氢形式存在，仲氢含量高于99％。在无外加催化剂的作用下，正氢向仲氢的转换过程极其缓慢。液氢生产与储存过程中，由于正-仲氢转化放出的热量大于液态氢的汽化潜热，因此不论液氢储罐绝热性能多好，都会存在液氢蒸发并导致储罐内压力增加。为了减少氢液化的损失及再液化的能耗，必须在氢液化的同时完成正氢向仲氢的转化。
由于液氢生产和储存对催化剂的需求，制备了含水氧化铁催化剂。该催化剂具有优异的活性、稳定性和安全性，然而其在应用上仍然存在以下明显的缺点：1.水合氧化铁催化剂中含有细小颗粒，在氢气流过时造成了较大的压力降，为克服流阻需大幅增加生产能耗和成本；2.水合氧化铁催化剂使用时在氢气流冲刷下容易粉化，导致液氢生产装置发生堵塞。为解决以上问题，有必要继续寻找具有低流阻和高性能的催化剂。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种负载型正仲氢转化催化剂及其制备方法，目的是针对含水氧化铁催化剂床层流阻大、易粉化等问题，开发一种低流阻、高性能的负载型催化剂。
本发明的技术解决方案是：
一种负载型正仲氢转化催化剂，该催化剂包括载体，非金属离子和金属氧化物，载体为分子筛、氧化铝、二氧化硅、活性碳、二氧化钛中的至少一种，载体形貌为颗粒状或球状，颗粒或小球粒径为2-5mm；非金属离子为磷、氯、氟中的一种或多种，非金属离子质量为载体质量的2％-10％；金属氧化物中的金属为铁、铬、铜、钌、钼、镍或锰，金属氧化物的质量为催化剂总质量的5％-30％，金属氧化物的质量在低于5％时金属氧化物无法完全覆盖载体表面，金属氧化物的质量在高于30％时金属氧化物容易积聚，无法均匀负载在载体表面。载体形貌为颗粒状或球状，以减小催化剂在液氢装置装填过程中的空隙。载体孔径为10nm以上的介孔，以缩短氢气分子到达催化剂内表面所需时间。载体强度大于30Mpa，以减少由于液氢生产装置中催化剂床层易粉化造成的装置堵塞。颗粒状载体或球状载体的粒径为2-5mm，低于2mm时催化剂造成液氢装置固定床流阻较大，高于5mm时催化剂在液氢装置装填过程中的空隙较大。
一种负载型正仲氢转化催化剂的制备方法，该方法的步骤包括：
第一步，将含金属活性物质的硝酸盐溶于水中，配制质量分数为5％-50％的前驱体溶液，含金属活性物质的硝酸盐是指硝酸铁、硝酸铬、硝酸铜、硝酸钌、硝酸钼、硝酸镍或硝酸锰；
第二步，配制pH为3-6的非金属离子前驱体水溶液，将载体加入浸渍液中充分浸渍2-6h后300-1000℃焙烧0.5-10h，得到非金属修饰的载体；非金属离子的前驱体为非金属的酸类或铵盐类物质，比如磷酸(H3PO4)、氯化铵(NH4Cl)、氟化铵(NH4F)或氢氟酸(HF)；
第三步，采用第一步得到的前驱体溶液对第二步修饰后的载体进行等体积浸渍，浸渍完成后100-120℃干燥，300-600℃焙烧0.5-10h，得到负载型催化剂；
第四步，在液氮温度下，将第三步得到的负载型催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50，300，600LH2/L催化剂/min空速下液氮温区的催化剂活性。
有益效果
(1)本发明涉及一种负载型正仲氢转化催化剂的新型制备方法，主要解决传统水合氧化铁催化剂易粉化、床层流阻大等问题。该制备方法选用氧化铝、二氧化硅和分子筛等多孔基体作为催化剂载体，通过第一步的浸渍使磷、氯、氟等非金属离子附着于载体的内外表面，第二步的浸渍使铁、铬、钌等附着于非金属修饰后的载体内外表面。多孔载体的基体结构一方面可为铁、铬、钌等活性组分提供支撑，从而减小催化剂床层流阻；非金属离子修饰多孔载体表面后可调节多孔载体表面的酸度，并有助于随后的金属氧化物更均匀附着于催化剂表面，提高催化剂的整体活性。
(2)本发明关于负载型催化剂的制备方法过程简单，所制备的负载型催化剂强度较高且颗粒均匀，有效降低了催化剂床层流阻，金属活性物质在载体表面的均匀负载使得催化剂活性相比于传统水合氧化铁催化剂有显著提高。
具体实施方式
一种负载型正仲氢转化催化剂，该催化剂包括载体、非金属离子和金属氧化物，载体为分子筛、氧化铝、二氧化硅、活性碳、二氧化钛中的至少一种，非金属离子中的非金属为磷、氯、氟中的至少一种，金属氧化物中的金属为铁、铬、铜、钌、钼、镍或锰，非金属离子质量为载体质量的2％-10％，金属氧化物的质量为催化剂总质量的5％-30％，载体形貌为颗粒状或球状，颗粒状载体或球状载体的粒径为2-5mm，载体强度大于30Mpa。载体孔径为10nm以上的介孔。
该负载型正仲氢转化催化剂的制备方法，步骤包括：
第一步，将含金属活性物质的硝酸盐溶于水中，得到前驱体溶液，前驱体溶液的质量分数为5％-50％；含金属活性物质的硝酸盐是指硝酸铁、硝酸铬、硝酸铜、硝酸钌、硝酸钼、硝酸镍或硝酸锰；
第二步，配制pH为3-6的非金属离子的前驱体水溶液，将载体加入非金属前驱体水溶液中充分浸渍后过滤并在100-120℃温度下进行干燥，然后300-1000℃焙烧0.5-10h，得到非金属修饰的载体；非金属离子的前驱体为磷酸、氯化铵、氟化铵或氢氟酸；
第三步，采用第一步得到的前驱体溶液对第二步非金属修饰后的载体进行等体积浸渍，浸渍完成后100-120℃干燥，300-600℃焙烧0.5-10h，得到负载型催化剂。
在液氮温度下，将第三步得到的负载型催化剂放置于正钟氢转化催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，测定50LH2/L催化剂/min空速下液氮温区的催化剂活性。
在液氮温度下，将第三步得到的负载型催化剂放置于正钟氢转化催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，测定300LH2/L催化剂/min空速下液氮温区的催化剂活性。
在液氮温度下，将第三步得到的负载型催化剂放置于正钟氢转化催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，测定600LH2/L催化剂/min空速下液氮温区的催化剂活性。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
配制pH为5的磷酸水溶液，将二氧化钛载体加入磷酸水溶液中充分浸渍2h后800℃焙烧2h，得到磷修饰的二氧化钛载体；将硝酸铁溶于水中，配制质量分数为15％的铁前驱体溶液。采用等体积浸渍的方式，将铁前驱体溶液加入含有载体的培养皿中，浸渍完成后将负载铁盐的载体100℃干燥，600℃焙烧。在液氮温度下，将制备的负载型铁基催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50LH2/L催化剂/min，300LH2/L催化剂/min,600LH2/L催化剂/min空速下的催化剂活性。活性测试结果如下：
表1铁基催化剂仲氢转化率
空速 50L/L/min 300L/L/min 600L/L/min
仲氢转化率 100％ 96.5％ 94.5％
实施例2
配制pH为5的氟化铵水溶液，将多孔氧化铝载体加入氟化铵水溶液中充分浸渍3h后800℃焙烧4h，得到氟修饰的氧化铝载体；将硝酸铬溶于水中，配制质量分数为20％的铬前驱体溶液。采用等体积浸渍的方式，将铬前驱体溶液加入含有载体的培养皿中，浸渍完成后将负载后的载体100℃干燥，600℃焙烧。在液氮温度下，将制备的负载型铬基催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50LH2/L催化剂/min，300LH2/L催化剂/min,600LH2/L催化剂/min空速下的催化剂活性。活性测试结果如下：
表2铬基催化剂仲氢转化率
空速 50L/L/min 300L/L/min 600L/L/min
仲氢转化率 100％ 96.3％ 94.1％
实施例3
配制pH为4.5的氯化铵水溶液，将多孔活性炭载体加入氯化铵水溶液中充分浸渍5h后600℃焙烧4h，得到氯修饰的活性炭载体；将硝酸镍溶于水中，配制质量分数为15％的镍前驱体溶液。采用等体积浸渍的方式，将镍前驱体溶液加入含有载体的培养皿中，浸渍完成后将负载后的载体100℃干燥，600℃焙烧。在液氮温度下，将制备的负载型镍基催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50LH2/L催化剂/min，300LH2/L催化剂/min,600LH2/L催化剂/min空速下的催化剂活性。活性测试结果如下：
表3镍基催化剂仲氢转化率
空速 50L/L/min 300L/L/min 600L/L/min
仲氢转化率 100％ 96.1％ 94.4％
实施例4
配制pH为5的磷酸水溶液，将二氧化硅载体加入磷酸水溶液中充分浸渍2h后800℃焙烧2h，得到磷修饰的二氧化硅载体；将硝酸铁溶于水中，配制质量分数为15％的铁前驱体溶液。采用等体积浸渍的方式，将铁前驱体溶液加入含有载体的培养皿中，浸渍完成后将负载铁盐的载体100℃干燥，600℃焙烧。在液氮温度下，将制备的负载型铁基催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50LH2/L催化剂/min，300LH2/L催化剂/min,600LH2/L催化剂/min空速下的催化剂活性。活性测试结果如下：
表4铁基催化剂仲氢转化率
空速 50L/L/min 300L/L/min 600L/L/min
仲氢转化率 100％ 96.3％ 95.5％
实施例5
配制pH为5的氟化铵水溶液，将活性碳载体加入氟化铵水溶液中充分浸渍3h后800℃焙烧4h，得到氟修饰的活性碳载体；将硝酸铬溶于水中，配制质量分数为20％的铬前驱体溶液。采用等体积浸渍的方式，将铬前驱体溶液加入含有载体的培养皿中，浸渍完成后将负载后的载体100℃干燥，600℃焙烧。在液氮温度下，将制备的负载型铬基催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50LH2/L催化剂/min，300LH2/L催化剂/min,600LH2/L催化剂/min空速下的催化剂活性。活性测试结果如下：
表5铬基催化剂仲氢转化率
空速 50L/L/min 300L/L/min 600L/L/min
仲氢转化率 100％ 96.0％ 95.3％
实施例6
配制pH为4.5的氯化铵水溶液，将二氧化钛载体加入氯化铵水溶液中充分浸渍5h后600℃焙烧4h，得到氯修饰的二氧化钛载体；将硝酸镍溶于水中，配制质量分数为15％的镍前驱体溶液。采用等体积浸渍的方式，将镍前驱体溶液加入含有载体的培养皿中，浸渍完成后将负载后的载体100℃干燥，600℃焙烧。在液氮温度下，将制备的负载型镍基催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50LH2/L催化剂/min，300LH2/L催化剂/min,600LH2/L催化剂/min空速下的催化剂活性。活性测试结果如下：
表6镍基催化剂仲氢转化率
空速 50L/L/min 300L/L/min 600L/L/min
仲氢转化率 100％ 96.1％ 95.2％
实施例7
配制pH为5的氢氟酸水溶液，将二氧化钛载体加入氢氟酸水溶液中充分浸渍2h后800℃焙烧2h，得到氟修饰的二氧化钛载体；将硝酸铁溶于水中，配制质量分数为15％的铁前驱体溶液。采用等体积浸渍的方式，将铁前驱体溶液加入含有载体的培养皿中，浸渍完成后将负载铁盐的载体100℃干燥，600℃焙烧。在液氮温度下，将制备的负载型铁基催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50LH2/L催化剂/min，300LH2/L催化剂/min,600LH2/L催化剂/min空速下的催化剂活性。活性测试结果如下：
表7铁基催化剂仲氢转化率
空速 50L/L/min 300L/L/min 600L/L/min
仲氢转化率 100％ 96.5％ 95.3％
以上是对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种负载型催化剂在正仲氢转化上的应用，其特征在于：该催化剂包括载体、非金属离子和金属氧化物，所述金属氧化物附着于被所述非金属离子修饰后的所述载体表面；
载体为分子筛、二氧化硅、活性碳、二氧化钛中的至少一种；
非金属离子的前驱体为磷酸、氯化铵、氟化铵或氢氟酸；
金属氧化物中的金属为铁、铬、铜、钌、钼、镍或锰；
非金属离子质量为载体质量的2%-10%；
金属氧化物的质量为催化剂总质量的5%-30%。
2.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂在正仲氢转化上的应用，其特征在于：载体形貌为颗粒状或球状。
3.根据权利要求2所述的一种负载型催化剂在正仲氢转化上的应用，其特征在于：颗粒状载体或球状载体的粒径为2-5 mm。
4.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂在正仲氢转化上的应用，其特征在于：载体强度大于30 Mpa。
5.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂在正仲氢转化上的应用，其特征在于：载体孔径为10 nm以上的介孔。
6.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂在正仲氢转化上的应用，其特征在于：所述负载型催化剂的制备方法包括：
第一步，将含金属活性物质的硝酸盐溶于水中，得到前驱体溶液，前驱体溶液的质量分数为5%-50%；
第二步，配制pH为3-6的非金属离子的前驱体水溶液，将载体加入非金属前驱体水溶液中充分浸渍后过滤并在100-120 ℃温度下进行干燥，然后300-1000 ℃焙烧0.5-10 h，得到非金属修饰的载体；载体为分子筛、二氧化硅、活性碳、二氧化钛中的至少一种；非金属离子的前驱体为磷酸、氯化铵、氟化铵或氢氟酸；
第三步，采用第一步得到的前驱体溶液对第二步非金属修饰后的载体进行等体积浸渍，浸渍完成后100-120 ℃干燥，300-600 ℃焙烧0.5-10 h，得到负载型催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种负载型催化剂在正仲氢转化上的应用，其特征在于：含金属活性物质的硝酸盐是指硝酸铁、硝酸铬、硝酸铜、硝酸钌、硝酸钼、硝酸镍或硝酸锰。
8.根据权利要求6所述的一种负载型催化剂在正仲氢转化上的应用，其特征在于：在液氮温度下，将第三步得到的负载型催化剂放置于正仲氢转化催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，测定50 LH2/L催化剂/min空速下液氮温区的催化剂活性。
9.根据权利要求6所述的一种负载型催化剂在正仲氢转化上的应用，其特征在于：在液氮温度下，将第三步得到的负载型催化剂放置于正仲氢转化催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，测定300 LH2/L催化剂/min空速下液氮温区的催化剂活性。
10.根据权利要求6所述的一种负载型催化剂在正仲氢转化上的应用，其特征在于：在液氮温度下，将第三步得到的负载型催化剂放置于正仲氢转化催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，测定600 LH2/L催化剂/min空速下液氮温区的催化剂活性。
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