CN112844443A - 一种使用有序介孔材料的正仲氢转化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液氢生产及储存装置使用的正仲氢转化催化剂及其制备方法。特别涉及使用有序介孔材料为载体，使用化学沉淀的方法浸渍焙烧后再成型制备的负载型正仲氢转化催化剂。使用有序介孔材料做载体可有效减少氢气分子进入载体的无效路径，提升氢气分子在载体内表面的吸附速率，有助于减少装置的流阻，提高正仲氢催化转化反应在不同空速下的仲氢转化率。相比于先成型再浸渍的方法而言，先浸渍焙烧再成型可以增大载体与活性物质的接触面积，从而增加催化反应的活性位点，提高催化剂的正仲氢催化转化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种液氢生产及储存装置使用的正仲氢转化催化剂及其制备方法，特别涉及通过使用有序介孔材料做载体所制备的正仲氢转化催化剂及其制备方法。
背景技术
液氢的生产和储存成为目前氢能领域较为关注的问题之一。氢分子根据其自身原子核自旋方式的不同分为两种形态。其中两个原子核自旋方向相同的为正氢，自旋方向相反的为仲氢。常温下正氢占比为75％，仲氢占比25％。随着温度的降低，正氢缓慢向仲氢转变。液氮温区下正氢与仲氢比例接近，正氢占比50.1％，仲氢占比49.9％。当到达液氢温度时，仲氢含量接近100％。正氢向仲氢的转换过程为自发过程，但是极其缓慢，通常情况下需要催化剂促使反应的进行。提升正氢向仲氢的转化效率意义重大。针对液氢的储存过程，由于正氢向仲氢的转换过程为放热过程，使得液态氢不断挥发，因此研制高效率的低温正仲氢转化催化剂对于液氢的生产、储存非常重要。
目前生产上所使用的含水氧化铁催化剂存在流阻低，易粉化等特点，因此寻找低流阻，高性能的催化剂非常重要。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有催化剂的不足，提出一种使用有序介孔材料的正仲氢转化催化剂及其制备方法，目的是针对含水氧化铁催化剂床层流阻大、易粉化等问题，开发出一种高催化活性、低流阻的负载型催化剂。
本发明的技术解决方案是：
一种负载型的正仲氢转化催化剂，该催化剂包括有序介孔载体和金属氧化物；
有序介孔载体为有序介孔分子筛、有序介孔活性炭、有序介孔二氧化钛、有序介孔氧化硅或有序介孔氧化铝中的至少一种；
有序介孔分子筛为SBA-15、MCM-41或MCM-48；
有序介孔活性炭为CMK-3；
有序介孔载体的宏观形貌为粉末状；
金属氧化物中的金属为铁、铬、铜、钌、钼、镍或锰中的至少一种；
金属氧化物的质量为催化剂质量的5％-30％。
一种负载型正仲氢转化催化剂的制备方法，该方法的步骤包括：
第一步，将有序介孔载体粉末浸渍于质量分数为5％-25％的活性物质盐溶液中，浸渍5-30h后30-120℃干燥；
活性物质盐溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液、硝酸铬溶液、氯化铬溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硝酸钌溶液、氯化钌溶液、硝酸钼溶液、氯化钼溶液、硝酸镍溶液、氯化镍溶液、硝酸锰溶液或氯化锰溶液；
第二步，将干燥后的有序介孔载体加入到氢氧化钠溶液中，通过沉淀反应在有序介孔载体表面生成活性物质的氢氧化物沉淀，反应完全后过滤并在30-120℃下干燥，得到表面负载活性氢氧化物沉淀的载体，氢氧化钠溶液的质量分数为5％-25％；
第三步，将表面负载活性氢氧化物沉淀的载体放入管式炉中在300-800℃下焙烧1-5h，最终生成活性氧化物负载有序介孔载体的粉末型催化剂；
第四步，将第三步得到的粉末型催化剂中加入粘结剂后挤条成型或压片成型，在400-900℃的温度下焙烧3-8h去除粘结剂，制备宏观形状为颗粒状或药片状的催化剂，得到正仲氢转化催化剂。
粘结剂为盐酸或PVDF，盐酸的质量浓度不大于10％；
粘结剂的质量为粘结剂和粉末型催化剂质量和的10％-20％；
在液氮温度下，将成型后的催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50，300，600LH2/L催化剂/min空速下液氮温区的催化剂活性。
有益效果
本发明涉及一种液氢生产及储存装置使用的正仲氢转化催化剂及其制备方法。特别涉及使用有序介孔材料为载体，使用化学沉淀的方法浸渍焙烧后再成型制备的负载型正仲氢转化催化剂。使用有序介孔材料做载体可有效减少氢气分子进入载体的无效路径，提升氢气分子在载体内表面的吸附速率，有助于减少装置的流阻，提高正仲氢催化转化反应在不同空速下的仲氢转化率。相比于先成型再浸渍的方法而言，先浸渍焙烧再成型可以增大载体与活性物质的接触面积，从而增加催化反应的活性位点，提高催化剂的正仲氢催化转化活性。
本发明涉及一种使用有序介孔材料做载体制备正仲氢转化催化剂的新型制备方法，主要解决传统的水合氧化铁催化剂造成的装置流阻大，易掉粉等问题。该制备方法采用有序介孔材料做载体，通过第一步的浸渍将活性物质的盐类吸附于载体的内表面，干燥后将处理过的载体再次浸渍于氢氧化钠溶液中，在载体内表面生成活性物质的氢氧化物，随后通过焙烧使其变回氧化物。使用粘结剂粘结后挤条或压片，并高温焙烧的方法使粉末状的催化剂变为宏观形态为颗粒或药片状的催化剂。该制备方法简单环保，使用有序介孔材料做载体可有效减少氢气分子进入载体的无效路径，提升氢气分子在载体内表面的吸附速率，有助于减少装置的流阻，提高正仲氢催化转化反应在不同空速下的仲氢转化率。先浸渍焙烧形成催化剂后再成型可以增大载体与活性物质的接触面积，从而增加催化反应的活性位点，提高催化剂的正仲氢催化转化活性。
具体实施方式
一种负载型的正仲氢转化催化剂，该催化剂包括有序介孔载体和金属氧化物；
有序介孔载体为有序介孔分子筛、有序介孔活性炭、有序介孔二氧化钛、有序介孔氧化硅或有序介孔氧化铝中的至少一种；
有序介孔分子筛为SBA-15、MCM-41或MCM-48；
有序介孔活性炭为CMK-3；
有序介孔载体的宏观形貌为粉末状；
金属氧化物中的金属为铁、铬、铜、钌、钼、镍或锰中的至少一种；
金属氧化物的质量为催化剂质量的5％-30％。
一种负载型正仲氢转化催化剂的制备方法，该方法的步骤包括：
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第二步，将干燥后的有序介孔载体加入到氢氧化钠溶液中，通过沉淀反应在有序介孔载体表面生成活性物质的氢氧化物沉淀，反应完全后过滤并在30-120℃下干燥，得到表面负载活性氢氧化物沉淀的载体，氢氧化钠溶液的质量分数为5％-25％；
第三步，将表面负载活性氢氧化物沉淀的载体放入管式炉中在300-800℃下焙烧1-5h，最终生成活性氧化物负载有序介孔载体的粉末型催化剂；
第四步，将第三步得到的粉末型催化剂中加入粘结剂后挤条成型或压片成型，在400-900℃的温度下焙烧3-8h去除粘结剂，制备宏观形状为颗粒状或药片状的催化剂，得到正仲氢转化催化剂。
粘结剂的质量为粘结剂和粉末型催化剂质量和的10％-20％；
粘结剂为盐酸或PVDF，盐酸的质量浓度不大于10％；
在液氮温度下，将成型后的催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50，300，600LH2/L催化剂/min空速下液氮温区的催化剂活性。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
使用购买的SBA-15载体，将其浸渍于质量分数为5％的硝酸镍溶液中，浸渍5h后100℃干燥。配制质量分数为5％的氢氧化钠溶液，将浸渍干燥后的SBA-15载体加入氢氧化钠溶液中，2h后过滤并在100℃干燥，随后放入管式炉中500℃焙烧5h，在焙烧后的产物中加入粘结剂后压片成型，在600℃下焙烧4h去除粘结剂，制备出药片状的NiO/SBA-15催化剂。粘结剂的质量为粘结剂和焙烧后的产物的质量和的10％；粘结剂为浓度10％的盐酸；
在液氮温度下，将制备的NiO/SBA-15催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50LH2/L催化剂/min，300LH2/L催化剂/min,600LH2/L催化剂/min空速下的催化剂活性。活性测试结果如下：
表1镍基催化剂仲氢转化率
| 空速 | 50 L/L/min | 300L/L/min | 600L/L/min |
| 仲氢转化率 | 99.9％ | 96％ | 94.5％ |
实施例2
使用购买的MCM-41载体，将其浸渍于质量分数为5％的硝酸铁溶液中，浸渍5h后100℃干燥。配制质量分数为5％的氢氧化钠溶液，将浸渍干燥后的MCM-41载体加入氢氧化钠溶液中，2h后过滤并在100℃干燥，随后放入管式炉中600℃焙烧5h。在焙烧后的产物中加入粘结剂后压片成型，在600℃下焙烧4h去除粘结剂，制备出药片状的Fe2O3/MCM-41催化剂。粘结剂的质量为粘结剂和焙烧后的产物的质量和的10％；粘结剂为浓度10％的盐酸；
在液氮温度下，将制备的Fe2O3/MCM-41催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50LH2/L催化剂/min，300LH2/L催化剂/min,600LH2/L催化剂/min空速下的催化剂活性。活性测试结果如下：
表2铁基催化剂仲氢转化率
| 空速 | 50 L/L/min | 300L/L/min | 600L/L/min |
| 仲氢转化率 | 99.9％ | 96.5％ | 94.1％ |
实施例3
使用购买的CMK-3载体，将其浸渍于质量分数为5％的硝酸铬溶液中，浸渍5h后100℃干燥。配制质量分数为5％的氢氧化钠溶液，将浸渍干燥后的CMK-3载体加入氢氧化钠溶液中，2h后过滤并在100℃干燥，随后放入管式炉中600℃焙烧5h。在焙烧后的产物中加入粘结剂后压片成型，在600℃下焙烧4h去除粘结剂，制备出药片状的Cr2O3/CMK-3催化剂。粘结剂的质量为粘结剂和焙烧后的产物的质量和的10％；粘结剂为浓度10％的盐酸；
在液氮温度下，将制备的Cr2O3/CMK-3催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50LH2/L催化剂/min，300LH2/L催化剂/min,600LH2/L催化剂/min空速下的催化剂活性。活性测试结果如下：
表3铬基催化剂仲氢转化率
| 空速 | 50 L/L/min | 300L/L/min | 600L/L/min |
| 仲氢转化率 | 99.9％ | 95.9％ | 93.7％ |
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型的正仲氢转化催化剂，其特征在于：该催化剂包括有序介孔载体和金属氧化物；
有序介孔载体为有序介孔分子筛、有序介孔活性炭、有序介孔二氧化钛、有序介孔氧化硅或有序介孔氧化铝中的至少一种；
金属氧化物中的金属为铁、铬、铜、钌、钼、镍或锰中的至少一种；
金属氧化物的质量为催化剂质量的5％-30％。
2.根据权利要求1所述的一种负载型的正仲氢转化催化剂，其特征在于：有序介孔分子筛为SBA-15、MCM-41或MCM-48。
3.根据权利要求1所述的一种负载型的正仲氢转化催化剂，其特征在于：有序介孔活性炭为CMK-3。
4.根据权利要求1所述的一种负载型的正仲氢转化催化剂，其特征在于：有序介孔载体的宏观形貌为粉末状。
5.一种负载型正仲氢转化催化剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：
第一步，将有序介孔载体粉末浸渍于活性物质盐溶液中，浸渍5-30h后30-120℃干燥；
第二步，将干燥后的有序介孔载体加入到氢氧化钠溶液中，通过沉淀反应在有序介孔载体表面生成活性物质的氢氧化物沉淀，反应完全后过滤并在30-120℃下干燥，得到表面负载活性氢氧化物沉淀的载体；
第三步，将表面负载活性氢氧化物沉淀的载体放入管式炉中在300-800℃下焙烧1-5h，最终生成活性氧化物负载有序介孔载体的粉末型催化剂；
第四步，将第三步得到的粉末型催化剂中粘结剂后挤条成型或压片成型，在400-900℃的温度下焙烧3-8h去除粘结剂，得到正仲氢转化催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种负载型的正仲氢转化催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中，活性物质盐溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液、硝酸铬溶液、氯化铬溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硝酸钌溶液、氯化钌溶液、硝酸钼溶液、氯化钼溶液、硝酸镍溶液、氯化镍溶液、硝酸锰溶液或氯化锰溶液。
7.根据权利要求1所述的一种负载型的正仲氢转化催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中，活性物质盐溶液的质量浓度为5％-25％。
8.根据权利要求1所述的一种负载型的正仲氢转化催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中，氢氧化钠溶液的质量分数为5％-25％。
9.根据权利要求1所述的一种负载型的正仲氢转化催化剂的制备方法，其特征在于：第四步中，粘结剂为盐酸或PVD，粘结剂的质量为粘结剂和粉末型催化剂质量和的10％-20％。
10.根据权利要求1所述的一种负载型的正仲氢转化催化剂的制备方法，其特征在于：在液氮温度下，将得到的正仲氢转化催化剂放置于催化剂活性评价装置中，采用气相色谱仪收集数据，分别测定50，300，600LH2/L催化剂/min空速下液氮温区的催化剂活性。
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