CN101791538A - 用负载氧化铜介孔碳材料去除水溶液中酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用负载氧化铜介孔碳材料去除水溶液中酚的方法,属催化剂制备及应用领域。该方法是将Cu(NO3)2·3H2O溶解于去离子水中,并与介孔碳CMK-3充分混合;将此混合物先于340~360K烘15h,再在惰性气氛中于510~530K下焙烧,自然冷却,就得到了负载氧化铜介孔碳CMK-3;将苯酚溶液放入具塞三角瓶中,加入CuO/CMK-3粉末,在气浴恒温振荡器中于30℃恒温吸附后,将吸附有苯酚的CuO/CMK-3从水中分离,于30℃干燥至恒重得到吸附样品;将吸附样品置于瓷舟中放入管式炉中焙烧,在空气气氛下于220~250℃催化氧化。由本发明制备的负载氧化铜的介孔碳CMK-3,具有氧化铜颗粒尺寸较小且分散性较好的特点,对水中苯酚具有良好的吸附和干法催化氧化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种用负载氧化铜介孔碳材料去除水溶液中酚的方法,属催化剂制备及应用技术领域。
背景技术
1999年Ryoo等首次以介孔氧化硅材料MCM-48为模板、蔗糖为碳源合成了有序介孔碳材料CMK-1。这是多孔碳材料发展史上的重要突破。有序介孔碳材料通常具有较高的比表面积、可调的孔尺寸、相互连通的孔道及可修饰的表面,在化学工业、能源与环境、生物技术、吸附分离、催化及光、电、磁等众多领域具有广泛的应用前景。在传统的催化剂应用领域中,通过使用活性炭固定化离散的催化剂,利用活性炭的吸附性能富集催化质,再通过催化剂的催化作用达到催化的目的是一个较热门的课题。用传统的活性炭负载催化剂,存在着某些固有缺陷。首先,活性炭的孔径较小,大多在微孔范围内,难以吸附大分子的催化质和负载大分子的催化剂。其次,传统的活性炭比表面积与孔容都较小,对吸附质的吸附量有限。同时,在某些情况下,活性炭较小的孔径和孔容在一定程度上不利于液体和气体的传质,从而妨碍催化反应的进行。因此,为了提高对催化剂的负载量及吸附质的吸附量、提高催化剂的催化效率,采用新的具有较大孔径和比表面积的催化剂载体、降低催化剂的使用成本,是有意义和迫切需要的。介孔碳具有均一可调的介孔孔径、易于修饰的内表面、稳定且易于掺杂的无定型碳骨架,以及高比表面积和孔容等属性,使其可用作吸附剂和作为催化剂载体。使用介孔碳作为催化剂载体的优势在于:(1)介孔碳具有较高的比表面积,可以具有很大的吸附量及负载量;(2)介孔碳的孔道可控,可增强催化剂在催化过程中的催化活性;(3)介孔碳具有高度有序的孔道结构和均一的表面性质,可预测催化剂在负载过程中的行为;(4)负载活性金属氧化物催化剂的操作过程非常简单和可靠。
发明内容
本发明提供一种用负载氧化铜的介孔碳材料吸附-催化氧化某些特定物质的方法。以介孔碳材料CMK-3为载体,活性金属氧化物氧化铜(CuO)为负载对象,利用等体积浸渍和在惰性气体中焙烧的方法,将氧化铜负载在介孔碳CMK-3的孔道内。利用吸附及循环使用实验验证了该材料对水中苯酚具有吸附及催化氧化性能。
为达到上述目的,本发明采用下述技术方案:
a.活性金属氧化物氧化铜的负载:将0.2~0.4重量份Cu(NO3)2·3H2O溶解于4重量份去离子水中,并与1重量份CMK-3充分混合。将此混合物先于340~360K烘15h,再在惰性气氛中于510~530K下焙烧2h,自然冷却,就得到了负载氧化铜的介孔碳材料(记为CuO/CMK-3)。以Cu的质量分数计,此时CuO/CMK-3对氧化铜的负载量为5-10%。
b.CuO/CMK-3对水中苯酚的吸附及催化性能:将100mL浓度为50mg·L-1的苯酚溶液放入具塞三角瓶中,加入0.03~0.07g CuO/CMK-3粉末,在气浴恒温振荡器中于30℃恒温吸附1h。吸附结束后,将吸附有苯酚的CuO/CMK-3从水中分离,于30℃干燥至恒重得到吸附样品。将吸附样品置于瓷舟中,在空气气氛下于220~250℃催化氧化1h,升温速率为3~5℃·min-1。经过催化氧化实验的吸附样品再进行下一轮的吸附-催化氧化循环实验。
本发明的特点是:以介孔碳材料CMK-3为载体、Cu(NO3)2·3H2O为前驱物,利用一种简便的方法将金属氧化物CuO负载入CMK-3的孔道之中,形成了一种对水中苯酚的有效吸附-催化氧化剂。在负载CuO的过程中,采用了等体积浸渍法和在惰性气体中焙烧的方法,使得在CMK-3孔道中形成的CuO颗粒具有晶粒小、分散性强的优点,有利于催化氧化水中苯酚。制得的吸附-催化剂CuO/CMK-3具有良好的循环使用效果,其在220-250℃即可以将所吸附的苯酚完全催化氧化为水和二氧化碳,且经过7次吸附-催化氧化循环后,仍旧对水中苯酚具有良好的吸附性能。
附图说明
图1为制备的CMK-3及CuO/CMK-3的小角XRD图。
图2为制备的CuO/CMK-3的大角XRD图。
图3为制备的CuO/CMK-3的透射电镜图。
图4为CuO/CMK-3对水中苯酚的多次吸附-催化氧化效果。
具体实施方式
结合以下具体实施例,对本发明作进一步详细说明。
实施例1
催化剂的负载是通过用金属前驱体Cu(NO3)2·3H2O的水溶液浸渍CMK-3,并在一定温度下于惰性气氛中焙烧实现的。将4g溶有0.2g Cu(NO3)2·3H2O的水溶液和1g CMK-3充分混合,先于350K烘15h,再在惰性气氛中于520K下焙烧2h,自然冷却,就得到了CuO/CMK-3。以Cu的质量分数计,此时CuO/CMK-3对氧化铜的负载量为5%。
负载CuO后,由附图1可以看出,CuO/CMK-3的XRD曲线归属于(100)平面的衍射峰与CMK-3的XRD曲线相比变宽且强度降低,表明CuO粒子已进入CMK-3的孔道之中。氮气吸附测试表明,CuO/CMK-3的比表面积和孔容都有所降低,分别为988m2/g和0.81cm3/g,这进一步证明了催化剂已进入了CMK-3的介孔孔道内。
图2为CuO/CMK-3的大角XRD谱图。在图上可以识别出属于CuO物相的衍射峰。属于CuO物相的衍射峰较宽,且峰值较小,说明CuO粒子的尺寸很小,且具有良好的分散性。图3是CuO/CMK-3的透射电镜图像。可以看出,介孔碳CMK-3在负载催化剂CuO后仍旧保持了较高的有序性;表面几乎没有大片的CuO颗粒聚集,这表明催化剂CuO都进入了CMK-3的孔道中,且以细颗粒的形态分散于介孔碳材料的孔道内。
将100mL浓度为50mg/L的苯酚溶液和0.05g实例1中制得的CuO/CMK-3放入具塞三角瓶中,在气浴恒温振荡器中于30℃吸附1h。吸附结束后,将样品过滤、于30℃干燥至恒重,就得到了吸附样品。将吸附样品放于瓷舟中,在管式炉中于空气气氛下进行催化氧化。从室温升温至250℃并持续1h,升温速率为5℃/min。由于粉末状的吸附-催化剂在进行吸附实验后,回收时会有部分损失,在每次进行吸附-催化循环时,称量剩余CuO/CMK-3的质量,并保持其与苯酚溶液的比为0.1g∶200mL。苯酚溶液的浓度通过四氨基安替比林法测定。苯酚吸附量通过吸附前后苯酚溶液浓度的变化计算。
由图4可见,经过7次的吸附-催化循环实验,CuO/CMK-3对苯酚的饱和吸附量只有可见的微小下降。在当前的实验条件下,首次吸附实验中水中苯酚的去除率为63.6%,CuO/CMK-3对苯酚的吸附量为63.6mg/g;在第7次的吸附实验中,水中苯酚的去除率仍达到59.0%,CuO/CMK-3对苯酚的吸附量为59.0mg/g。这说明CuO/CMK-3对水中苯酚具有良好的吸附-催化氧化效果及循环使用率。
Claims (1)
1.一种用负载氧化铜介孔碳材料去除水溶液中酚的方法,其特征在于该方法具有如下工艺过程:
a.介孔碳材料对氧化铜的负载:将0.2~0.4重量份Cu(NO3)2·3H2O溶解于4重量份去离子水中,并与1重量份介孔碳CMK-3充分混合;将此混合物先于340~360K烘15h,再在惰性气氛中于510~530K下焙烧2h,自然冷却,就得到了负载氧化铜介孔碳CMK-3,记为CuO/CMK-3;
b.CuO/CMK-3对水中苯酚的吸附:将100mL浓度为50mg·L-1的苯酚溶液放入具塞三角瓶中,加入0.03~0.07g CuO/CMK-3粉末,在气浴恒温振荡器中于30℃恒温吸附1h;吸附结束后,将吸附有苯酚的CuO/CMK-3从水中分离,于30℃干燥至恒重得到吸附样品;将吸附样品置于瓷舟中放入管式炉中焙烧,在空气气氛下于220~250℃催化氧化1h,升温速率为3~5℃·min-1。
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