CN115888651A - 一种氧化铈硫掺杂炭气凝胶微米微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化铈硫掺杂炭气凝胶微米微球及其制备方法和应用 Download PDF

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侯浩波
曾庆媛
李嘉豪
周旻
曾天宇
陈家骜
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Institute Of Resources And Environmental Technology Wuhan University Zhaoqing
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Abstract

本发明公开了一种氧化铈硫掺杂炭气凝胶微米微球及其制备方法和应用，属于重金属废水处理技术领域。将包含酚类单体、三聚硫氰酸、醛类单体及催化剂的水相与包含表面活性剂的油相混合后，在搅拌作用下进行聚合反应，聚合反应完成后，进行固液分离、干燥及炭化处理，得到硫掺杂炭气凝胶微米微球，再进一步通过水热反应负载氧化铈，即得氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球，该方法具有反应条件温和、操作简单、设备投资和操作费用低等优点；所得氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球用于水体中重金属锑的吸附，具有吸附容量高，速率快等特点，有良好的工业应用前景。

Description

一种氧化铈硫掺杂炭气凝胶微米微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种炭气凝胶微球，特别涉及一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球及其制备方法，以及涉及一种氧化铈负载硫掺杂气凝胶微米微球作为吸附材料在锑污染水体修复方面的应用，属于重金属废水处理技术领域。
背景技术
碳材料以其丰富的结构相貌和功能应用于航天、电子、材料、冶金、化工等诸多领域。在不断的研究与应用中，涌现出众多新型碳材料如石墨烯、碳微米管、多孔碳材料等。
近年来对碳材料进行表面改性，增加特殊官能团使碳材料具有特殊的性能成为热点。碳材料表面的一些极性官能团可以显著提高材料的亲水性从而实现将碳材料应用于重金属污水处理的目的。巯基中的硫原子半径比羟基中的氧原子大，更易于极化，S-H键与O-H键相比更容易解离，更容易发生氧化、亲核等反应，对碳原子的亲和能力更强。同时，巯基也能提高碳材料对重金属离子的吸附能力，如Kokalj等人研究了甲基、苯基和巯基取代分子与铜表面的结合结果表明，巯基取代分子比非巯基分子更容易发生吸附、脱质子化和结合(Kovacevic,N.,Milosev,I.,Kokalj,A.(2015)The roles of mercapto,benzene,andmethyl groups in the corrosion inhibition of imidazoles on copper:II.Inhibitor-copper bonding.Corrosion Science 98,457-470.)；又如Xueying Li等人研究了巯基改性后石墨烯材料对Cu(II)、Pb(II)和Cd(II)的吸附性能，结果表明巯基改性的石墨烯材料对Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)等金属离子具有极高的吸附能力(Li,X.Y.,Zhou,H.H.,Wu,W.Q.,Wei,S.D.,Xu,Y.,Kuang,Y.F.(2015)Studies of heavy metal ionadsorption on Chitosan/Sulfydryl-functionalized graphene oxidecomposites.Journal of Colloid and Interface Science 448,389-397.)。
铈(Ce)是最丰富和最廉价的稀土金属之一，是有两种价态(Ce(III)和Ce(Ⅳ))的镧系元素，目前已经有文献报道铈离子的存在使吸附剂表面更带正电荷，这将有助于吸引阴离子，如砷酸盐、铬酸盐、磷酸盐和氟化物(Z.Qi,T.P.Joshi,R.Liu,H.Liu,J.Qu,Synthesis of Ce(III)-doped Fe3O4 magnetic particles for effificient removal ofantimony from aqueous solution,J.Hazard.Mater.329(2017)193–204.)。
炭气凝胶作为一种多孔碳材料由于其高比表面积、高孔隙率、化学性质稳定和较好的结构稳定性等特点在催化、吸附分离和能量储存等领域得到了越来越多的关注。炭气凝胶微球的制备一般需要经历三个过程即溶胶-凝胶、干燥和炭化。炭气凝胶的制备工艺日渐成熟，通过对炭气凝胶进行改性提高其对污染物的吸附性能已成为热点研究内容。间二苯酚-甲醛-碳酸钠体系的聚合反应为悬浮聚合，单体容易形成球形液滴，反应易得到凝胶微球，成球率达100％(“炭气凝胶微球的凝胶化机理”，刘宁等，新型炭材料，2009，24(01):67-72.)。欧少通等人通过乳液聚合法可成功制备炭气凝胶微球，该产品成规则圆球状，内部微观结构是由大量微米粒子堆砌而成，含有大量的孔隙，对Pd2+有优异的吸附能力(“炭气凝胶微球的合成工艺调控及其吸附性能研究”，欧少通等，合成材料老化与应用，2013,42(05):6-9)。文双喜等人通过反相乳液聚合法、化学共沉淀法和饱和硝酸镧溶液浸泡过程，制备得到三元除氟吸附剂载镧磁性炭气凝胶微球(MCAMs-La)，研究结果表明MCAMs-La吸附除氟速度快、吸附量大，是一种非常有应用前景与价值的除氟吸附剂(“载镧磁性碳气凝胶微球的制备及其吸附除氟效果初探”，文双喜等，贵阳学院学报(自然科学版)，2019，14(02):89-93)。
锑作为一种有毒的金属，其毒性会随价态而变化，三价锑的毒性比五价锑高出十倍，现有常规的处理方式能有效去除水体中高浓度的锑，但随着人们对水环境的要求提高，常规的处理方法已经难以满足排放标准的要求。李志萍等人制备得到生物聚合物载铁(CS/CA-Fe)，在酸性条件下，CS/CA-Fe对水中微量Sb(V)存在富集作用以及吸附作用，CS/CA-Fe中的铁氧化物对Sb(V)及Sb(III)存在络合作用，并且能将Sb(III)氧化为Sb(V)。CS/CA-Fe能够处理水中的微量含锑废水，但是在制备吸附剂的过程中，仍然会产生一些污染(“生物聚合物载铁吸附剂强化去除水中微量锑的研究”，李志萍，苏州科技大学，2018)。Kamberovic等将三价锑浓度为4.2mg/L的冶金废水pH调节至7，再利用含有明胶氨基二乙酸官能团的大孔径阳离子离子交换树脂对其进行处理，成功将水中的锑浓度降低到0.5mg/L(“Conceptual design for treatment of mining and metallurgical wastewaterswhich contains arsenic and antimony”，Kamberovic Z J.Association ofMetallurgical Engineers of Serbia,2012,18(4):321-331.)。
但是到目前为止，还未见掺杂硫和同时负载氧化铈的炭气凝胶材料用于修复低浓度锑污染水体方面的技术。
发明内容
针对现有技术中的常见吸附剂难以去除重金属污染废水中的低浓度的锑，且吸附剂的制备过程复杂、成本高等技术问题。本发明的第一个目的是在于提供一种具有微米级尺寸、孔结构发达、比表面积大，且表面负载氧化铈的硫掺杂炭气凝胶微球材料，该炭气凝胶微球材料对水体中的锑具有吸附快速高效、选择性好、吸附容量大等优点，同时可以将高毒性的低价锑转化成高价锑，适合用于锑污染水体的修复。
本发明的第二个目的是在于提供一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的制备方法，该制备方法简单，成本低廉，可应用于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球在重金属污染废水修复方面的应用，该氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球材料可高效吸附水体中的重金属锑，并氧化低价锑，实现水质净化的目的，特别是对于低浓度锑污染废水中的锑，具有吸附快速高效、选择性好、吸附容量大等优点，可以达到深度净化的目的。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球，其由氧化铈负载在硫掺杂炭气凝胶微米微球表面及孔道中构成。
本发明的氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球是以炭气凝胶微米微球为基体，其尺寸具有微米级别，且孔结构发达、比表面积大，具有较强的物理吸附能力，且在均匀掺杂硫的同时负载了氧化铈，两者对水体中锑的吸附具有协同作用，硫对锑具有配位吸附作用，而氧化铈对以阴离子形式存在的锑具有较高的选择性静电吸附，各种吸附的协同作用，赋予其吸附快速高效、选择性好、吸附容量大等优点。
作为一个优选的方案，所述氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的粒径分布在50～1000nm，比表面积在200～700m2/g，孔容为0.25cm3/g～0.45cm3/g，硫质量百分比含量为0.6％～0.9％，铈质量百分比含量为4～8％。进一步优选的比表面积为300～400m2/g，粒径分布在400～800nm。
本发明提供了一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的制备方法，该制备方法是将包含酚类单体、三聚硫氰酸、醛类单体及催化剂的水相与包含表面活性剂的油相混合后，在搅拌作用下进行聚合反应，聚合反应完成后，进行固液分离、干燥和炭化处理，得到硫掺杂炭气凝胶微米微球；将硫掺杂炭气凝胶微米微球与含铈盐的碱性溶液进行水热反应后，依次进行固液分离、洗涤和干燥，即得氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球。
本发明技术方案采用三聚硫氰酸作为改性剂，通过在聚合反应过程中引入三聚硫氰酸，其可以原位均匀掺杂在凝胶微米微球中，而通过高温热解后能使炭气凝胶微米微球表面产生大量含硫基团，同时部分含硫基团保留在炭气凝胶微球内部空间结构中，这些含硫基团构成重金属锑的吸附活性位点，而在炭化过程中挥发脱除的硫原子在炭气凝胶微球表面及内部留下印记，也可以提高硫掺杂炭气凝胶微米微球的吸附性能。
本发明技术方案采用水热合成法在硫掺杂炭气凝胶表面负载氧化铈，利用水热合成法可使氧化铈较均匀地分布在炭气凝胶微米微球表面，基于大量氧化铈负载，使得炭气凝胶微米微球表面形成大量的羟基，羟基可被阴离子取代，极性官能团能增加炭气凝胶微米微球表面的亲水性，同时使吸附剂表面带正电荷，有助于吸引阴离子，因此，氧化铈的掺杂可以提高炭气凝胶微球对重金属锑的吸附性能。同时氧化铈可以作为氧化剂可将低价态、毒性强的重金属锑氧化成低毒性的高价态。
作为一个优选的方案，所述酚类单体包括苯酚、邻苯二酚、间苯二酚中至少一种。这些酚类单体是常见的酚醛树脂原料，本发明的酚类单体选择范围并不局限于上述几种。
作为一个优选的方案，所述醛类单体包括甲醛、糠醛中至少一种；这些醛类单体是常见的酚醛树脂原料。本发明的醛类单体选择范围并不局限于上述几种。
作为一个优选的方案，所述酚类单体与所述醛类单体的质量比为10:1～1:10。所述酚类单体与所述醛类单体的质量比进一步优选为3:1～1:3。优选的比例范围可以获得交联强度较高的凝胶微米微球。
作为一个优选的方案，所述三聚硫氰酸与所述醛类单体的质量比为8:1～1:8。进一步优选为1:1～1:4。随着三聚硫氰酸掺杂量增加可以提高炭气凝胶微米微球的硫含量，但是三聚硫氰酸掺杂量过高会影响炭气凝胶微米微球成型。
作为一个优选的方案，所述催化剂包括碳酸钠；碳酸钠是酚醛树脂合成过程中很常见的催化剂。作为一个较优选的方案，所述催化剂为所述酚类单体质量的0.5～2％。
作为一个优选的方案，所述水相中酚类单体、三聚硫氰酸、醛类单体及催化剂的总质量百分比含量为1～60％。所述水相中酚类单体、三聚硫氰酸、醛类单体及催化剂的总质量百分比含量进一步优选为30～60％。
作为一个优选的方案，所述油相中包含环己烷、石油醚或花生油中至少一种非水溶性溶剂。
作为一个优选的方案，所述表面活性剂包括span60和/或span80。
作为一个优选的方案，所述表面活性剂占所述油相的质量的5～50％。进一步优选所述表面活性剂占所述油相的质量的8～13％。优选的表面活性剂用量有利于形成微米级凝胶微球。
作为一个优选的方案，所述水相与所述油相的体积比为O/A＝10:1～1:10。所述水相与所述油相的体积比进一步优选为5:1～1:1。
作为一个优选的方案，所述聚合反应的条件为：先在300～1500r/min搅拌速率下，于室温下反应1～30min，再在50～600r/min搅拌速率下，于40～90℃温度下反应6～36h。在聚合反应过程中，通过控制搅拌速率、温度以及表面活性剂用量，可以调控凝胶微球的尺寸大小，在聚合反应初期，控制较低温度和较高搅拌速率，利用较大的机械剪切力并借助表面活性剂的分散作用，使得聚合单体形成均匀的具有微米级别的微乳滴，利用微乳滴中的单体初步聚合形成凝胶微球，在聚合反应中后期，减缓搅拌速度，并升高温度，主要是进一步进行聚合反应提高凝胶微球内部交联，使得凝胶微球内部逐渐形成三维网状结构，产生大量的孔隙结构同时大大提高凝胶微球的稳定性，因此形成的凝胶微球稳定性好，可以采用常规的热干燥，且经过高温炭化后，仍可保持交联的骨架结构并保留大量的微孔。进一步优选的聚合反应的条件为：先在600～1200r/min搅拌条件下，于室温下反应5～15min，再在300～600r/min搅拌条件下，于40～70℃温度下反应12～42h。在优选的反应条件下，前期有利于形成微米级别的凝胶微球，后期有利于促进微球内部发生交联反应形成三维网络结构，后续可以直接常温烘干。
作为一个优选的方案，所述炭化处理的条件为：在保护气氛中，于300～1200℃温度下，保温1～24小时。保护气氛一般为惰性气氛，可选择氮气或氩气等惰性气氛。进一步优选的炭化条件为：在保护气氛中，于600～900℃温度下，保温3～6小时。大量实验表明炭化温度越高，生产的微孔数量越多，但是过高的温度会使三维网状结构塌陷，且过高的温度会导致硫的脱除量增加，因此最佳的炭化温度在600～900℃。
作为一个优选的方案，所述水热反应的条件为：在温度为50～70℃条件下，反应12～36小时。在优选的水热反应条件下有利于促进氧化铈的生成和原位沉积，增大氧化铈的负载速率。
作为一个优选的方案，所述硫掺杂炭气凝胶微米微球与所述铈盐的质量比为1:1～1:5。所述硫掺杂炭气凝胶微米微球与铈盐的质量比进一步优选为1:1～1:3。所述铈盐可以为现有技术中常见的水溶性铈盐，例如CeCl3·7H2O。
作为一个优选的方案，所述含铈盐的碱性溶液pH大于7，且小于或等于10。
作为一个优选的方案，所述固液分离所得固体产物(湿凝胶微球)可以通过冷冻干燥、真空干燥、超临界干燥、常温干燥等获得干凝胶微球，由于本发明中所制备的凝胶微球具有较强的三维立体结构，可以采取常温干燥直接获得干凝胶微球。
作为一个优选的方案，所述水相中加入少量的碳酸钠调节体系至弱碱性环境。
本发明还提供了一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球，其由所述制备方法得到。
本发明还提供了一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的应用，其作为吸附材料应用于锑污染水体修复。
作为一个优选的方案，氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球在锑污染水体中的加入比例不高于2g/L。较优选为0.05～1.5g/L，进一步优选为0.5～1g/L。锑污染水体中锑的浓度优选为25mg/L～100mg/L。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明提供的氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的制备过程简单、反应条件温和、不会产生有害的废物、操作可重复性高，有利于大规模生产。
2)本发明提供的氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的孔隙结构发达，比表面积大，且负载有氧化铈和具有硫掺杂，两者对重金属锑的吸附表现出协同吸附作用，对重金属锑有较高的吸附容量和较强的吸附能力，对低浓度重金属锑污染废水中的锑具有良好的吸附性能，同时能将三价锑氧化为五价锑，降低重金属锑的毒性。
3)本发明提供的氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球使用方法简单，可以直接添加至锑污染废水中使用，且添加量少，吸附锑效果显著，且还具有钝化土壤中重金属锑污染的潜力。
附图说明
【图1】为实施例1中硫掺杂干凝胶微米微球X-射线能量色散谱表征图谱；从图1中可以看出硫掺杂干凝胶微米微球中已成功掺杂硫元素。
【图2】为实施例1中硫掺杂炭气凝胶微米微球X射线光电子能谱图谱；从图2可以看出硫掺杂炭气凝胶微米微球经过炭化后仍有硫元素的存在。
【图3】为实施例2中氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球X-射线能量色散谱表征图谱；从图3可以看出氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球上已成功负载氧化铈。
【图4】为实施例2中氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球扫描电镜图谱；从图4可以看出氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球具有规则球体结构。
【图5】为实施例2中氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的N2吸脱附曲线；从图5可以看出氮掺杂炭气凝胶微米微球吸附等温线为典型I类吸附等温线，即为微孔形结构。
【图6】为实施例4中氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的N2吸脱附曲线。【图7】为实施例中4中氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的粒径分布；从图7可以看出氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的平均粒径在436.4nm左右。
具体实施方式
下面结合的具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
对比实施例1
在250mL的单颈瓶中，加入7.78g的间苯二酚、11.48g甲醛溶液(37wt％)，0.075g碳酸钠，加入去离子水19.8g，搅拌均匀后，加入2.0g三聚硫氰酸，再倒入108ml花生油和12mlspan80组成的混合液，以1000r/min搅拌速率搅拌10min，形成乳液，调整搅拌速率为400r/min开始加热并待反应达到设定温度时，开始计时，并在反应温度60℃反应24h。反应结束后，呈现红棕色固体颗粒，离心取得红棕色固体，为硫掺杂干凝胶微米微球，常压干燥后在氮气气氛下，管式炉内900℃加热2h，冷却后取出黑色固体，即得到硫掺杂炭气凝胶微米微球。该炭气凝胶的含硫量为0.686％，平均粒径为782.9nm，比表面积为352.87m2/g，平均孔径2.89nm，孔容为0.25cm3/g。
实施例1
在250mL的单颈瓶中，加入7.78g的间苯二酚、11.48g甲醛溶液(37wt％)，0.075g碳酸钠，加入去离子水19.8g，搅拌均匀后，加入2.0g三聚硫氰酸，再倒入108ml花生油和12mlspan80组成的混合液，以1000r/min搅拌速率搅拌10min，形成乳液，调整搅拌速率为400r/min开始加热并待反应达到设定温度时，开始计时，在反应温度60℃时反应24h。反应结束后，呈现红棕色固体颗粒，离心取得红棕色固体，常压干燥后在氮气气氛下，管式炉内900℃加热2h，冷却后取出黑色固体，即得到硫掺杂炭气凝胶微米微球。将0.5g CeCl3·7H2O加入50ml去离子水中，溶解后加入氨水(28wt％)调剂溶液pH值到8，再加入0.5g硫掺杂炭气凝胶微米微球，将混合溶液倒入反应釜中，以200r/min搅拌速率搅拌24h，控制反应温度在60℃，反应结束后，过滤干燥，即得到氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微球，该炭气凝胶的铈含量为7.22％，平均粒径为610.5nm，比表面积为294.51m2/g，平均孔径3.22nm，孔容为0.237cm3/g。
对比实施例2
在250mL的单颈瓶中，加入7.78g的间苯二酚、11.48g甲醛溶液(37wt％)，0.075g碳酸钠，加入去离子水19.8g，搅拌均匀后，加入2.0g三聚硫氰酸，再倒入108ml花生油和12mlspan80组成的混合液，以1000r/min搅拌速率搅拌10min，形成乳液，调整搅拌速率为400r/min开始加热并待反应达到设定温度时，开始计时，并在反应温度60℃反应24h。反应结束后，呈现红棕色固体颗粒，离心取得红棕色固体，常压干燥后在氮气气氛下，管式炉内700℃加热2h，冷却后取出黑色固体，即得到硫掺杂炭气凝胶微米微球。该炭气凝胶的含硫量为0.807％，平均粒径为725.6nm，比表面积为269.47m2/g，平均孔径2.86nm，孔容为0.19cm3/g。
实施例2
在250mL的单颈瓶中，加入7.78g的间苯二酚、11.48g甲醛溶液(37wt％)，0.075g碳酸钠，加入去离子水19.8g，搅拌均匀后，加入2.0g三聚硫氰酸，再倒入108ml花生油和12mlspan80组成的混合液，以1000r/min搅拌速率搅拌10min，形成乳液，调整搅拌速率为400r/min开始加热并待反应达到设定温度时，开始计时，在反应温度60℃时反应24h。反应结束后，呈现红棕色固体颗粒，离心取得红棕色固体，常压干燥后在氮气气氛下，管式炉内700℃加热2h，冷却后取出黑色固体，即得到硫掺杂炭气凝胶微米微球。将0.5g CeCl3·7H2O加入50ml去离子水中，溶解后加入氨水(28wt％)调剂溶液pH值到8，再加入0.5g硫掺杂炭气凝胶微米微球，将混合溶液倒入反应釜中，以200r/min搅拌速率搅拌24h，控制反应温度在60℃，反应结束后，过滤干燥，即得到氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微球，该炭气凝胶的铈含量为6.85％，平均粒径为436.4nm，比表面积为218.51m2/g，平均孔径3.32nm，孔容为0.19cm3/g。
实施例3
分别以对比实施例1和实施例1中制备的硫掺杂炭气凝胶微米微球以及氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球为吸附剂，配置不同浓度梯度的三价锑重金属溶液(浓度从25～400ppm，锑以SbO3 3-形式存在)，以1g/L添加量加入硫掺杂炭气凝胶微米微球以及氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球，在25℃，250r/min条件下吸附300min，取吸附后水样分析，其中对比实施例1合成的硫掺杂炭气凝胶微米微球饱和吸附量为：295.18mg/g，实施例1合成的氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球饱和吸附量为：424.83mg/g。
实施例4
分别以对比实施例1和实施例1中制备的硫掺杂炭气凝胶纳米微球以及氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶纳米微球为吸附剂，配置50mg/L的三价锑重金属溶液(锑以SbO3 3-形式存在)，以1g/L添加量加入硫掺杂炭气凝胶纳米微球以及氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶纳米微球，在25℃，250r/min条件下进行吸附实验，取吸附5min、30min、60min、180min、300min后的水样分析，其中，对比实施例1合成的硫掺杂炭气凝胶纳米微球在吸附5min、30min、60min、180min、300min的吸附效率分别为31.62％、45.17％、58.53％、75.68％、92.14％，实施例1合成的氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶纳米微球在吸附5min、30min、60min、180min、300min的吸附效率分别为83.41％、88.72％、90.15％、93.51％、96.19％。
实施例5
在250mL的单颈瓶中，加入5.44g的间苯二酚、11.48g甲醛溶液(37wt％)，0.075g碳酸钠，加入去离子水19.8g，搅拌均匀后，加入2.0g三聚硫氰酸，再倒入108ml花生油和12mlspan80组成的混合液，以1000r/min搅拌速率搅拌10min，形成乳液，调整搅拌速率为400r/min开始加热并待反应达到设定温度时，开始计时，在反应温度60℃时反应24h。反应结束后，呈现红棕色固体颗粒，离心取得红棕色固体，常压干燥后在氮气气氛下，管式炉内900℃加热2h，冷却后取出黑色固体，即得到硫掺杂炭气凝胶微米微球。将0.9g CeCl3·7H2O加入50ml去离子水中，溶解后加入氨水(28wt％)调剂溶液pH值到8，再加入0.3g硫掺杂炭气凝胶微米微球，将混合溶液倒入反应釜中，以200r/min搅拌速率搅拌24h，控制反应温度在60℃，反应结束后，过滤干燥，即得到氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微球，该炭气凝胶的铈含量为9.65％，平均粒径为756.2nm，比表面积为188.33m2/g，平均孔径4.10nm，孔容为0.193cm3/g。
对比实施例3
在250mL的单颈瓶中，加入7.78g的间苯二酚、11.48g甲醛溶液(37wt％)，0.075g碳酸钠，加入去离子水19.8g，搅拌均匀后，加入2.0g三聚硫氰酸，再倒入108ml花生油和12mlspan80组成混合液，以1000r/min搅拌速率搅拌10min，形成乳液，调整搅拌速率为400r/min开始加热并待反应达到设定温度时，开始计时，在反应温度60℃时反应24h。反应结束后，呈现红棕色固体颗粒，离心取得红棕色固体，常压干燥后在氮气气氛下，管式炉内700℃加热2h，冷却后取出黑色固体，即得到硫掺杂炭气凝胶微米微球。将0.2g CeCl3·7H2O加入50ml去离子水中，溶解后加入氨水(28wt％)调剂溶液pH值到8，再加入0.6g硫掺杂炭气凝胶微米微球，将混合溶液倒入反应釜中，以200r/min搅拌速率搅拌24h，控制反应温度在60℃，反应结束后，过滤干燥，即得到氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微球，该炭气凝胶的铈含量为4.12％，平均粒径为512.3nm，比表面积为189.39m2/g，平均孔径3.07nm，孔容为0.15cm3/g。
对比实施例4
在250mL的单颈瓶中，加入7.78g的间苯二酚、11.48g甲醛溶液(37wt％)，0.075g碳酸钠，加入去离子水19.8g，搅拌均匀后，再倒入108ml花生油和12ml span80组成的混合液，以1000r/min搅拌速率搅拌10min，形成乳液，调整搅拌速率为400r/min开始加热并待反应达到设定温度时，开始计时，在反应温度60℃时反应24h。反应结束后，呈现红棕色固体颗粒，离心取得红棕色固体，常压干燥后在氮气气氛下，管式炉内900℃加热2h，冷却后取出黑色固体，即得到炭气凝胶微米微球。该炭气凝胶微球的该炭气凝胶的平均粒径为512nm，比表面积为460m2/g，平均孔径2.265nm，孔容为0.324cm3/g。
实施例6
以对比实施例1、对比实施例2、实施例1和实施例5制备的炭气凝胶纳米微球作为吸附材料，配置三价锑重金属溶液(锑以SbO3 3-形式存)，炭气凝胶纳米微球，在25℃，250r/min条件下进行吸附实验，吸附后的水样分析如下表：
Figure BDA0003962153530000111
Figure BDA0003962153530000121

Claims (10)

1.一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球，其特征在于：由氧化铈负载在硫掺杂炭气凝胶微米微球表面及孔道中构成。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球，其特征在于：所述氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的粒径分布在50～1000nm，比表面积在200～700m2/g，孔容为0.25cm3/g～0.45cm3/g，硫质量百分比含量为0.6％～0.9％，铈质量百分比含量为4～8％。
3.权利要求1或2所述的一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的制备方法，其特征在于：将包含酚类单体、三聚硫氰酸、醛类单体及催化剂的水相与包含表面活性剂的油相混合后，在搅拌作用下进行聚合反应，聚合反应完成后，进行固液分离、干燥和炭化处理，得到硫掺杂炭气凝胶微米微球；将硫掺杂炭气凝胶微米微球与含铈盐的碱性溶液进行水热反应后，依次进行固液分离、洗涤和干燥，即得氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球。
4.根据权利要求3所述的一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的制备方法，其特征在于：
所述酚类单体包括苯酚、邻苯二酚、间苯二酚中至少一种；
所述醛类单体包括甲醛、糠醛中至少一种；
所述催化剂包括碳酸钠；
所述酚类单体与所述醛类单体的质量比为10:1～1:10；
所述三聚硫氰酸与所述醛类单体的质量比为8:1～1:8；
所述催化剂为所述酚类单体质量的0.5～2％。
5.根据权利要求3或4所述的一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的制备方法，其特征在于：所述水相中酚类单体、三聚硫氰酸、醛类单体和催化剂的总质量百分比含量为1～60％。
6.根据权利要求1所述的一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的制备方法，其特征在于：
所述油相中包含环己烷、石油醚或花生油中至少一种非水溶性溶剂；
所述表面活性剂包括span60和/或span80；
所述表面活性剂质量占所述油相质量的5％～50％。
7.根据权利要求3或6所述的一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的制备方法，其特征在于：所述水相与所述油相的体积比为O/A＝10:1～1:10。
8.根据权利要求3所述的一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的条件为：先在300～1500r/min搅拌速率下，于室温下反应1～30min，再在50～600r/min搅拌速率下，于40～90℃温度下反应6～36h；所述炭化处理的条件为：在保护气氛中，于300～1200℃温度下，保温1～24小时。
9.根据权利要求3所述的一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的制备方法，其特征在于：
所述水热反应的条件为：在温度为50～70℃条件下，反应12～36小时；
所述硫掺杂炭气凝胶微米微球与所述铈盐的质量比为1:1～1:5；
所述含铈盐的碱性溶液的pH大于7，且小于或等于10。
10.权利要求1或2所述的一种氧化铈负载硫掺杂炭气凝胶微米微球的应用，其特征在于：作为吸附材料应用于锑污染水体修复。
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