CN103736458B - 一种室温操作的NOx吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种室温操作的NOx吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种室温操作的NOx吸附剂的制备方法，属于材料制备、环境净化和废气处理技术领域。该方法是采用锰元素（或钴元素）和铈元素为主要催化氧化组分，活性炭为NOx吸收组分，通过浸渍法得到负载锰元素（或钴元素）和铈元素的活性炭材料，再经惰气下灼烧得到可以在室温下有效吸收空气中NOx的吸附材料，在涉及氮氧化物和HNO3操作的厂房、公路隧道、污染地区的中央空调这些特殊环境的空气净化方面具有较好的应用前景。

Description

一种室温操作的NOx吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种室温操作的NOx吸附剂的制备方法，属于材料制备、环境净化及废气处理技术领域。
背景技术
氮氧化物（NOx）是我国目前最重要的大气污染物之一。其来源非常广泛，燃煤锅炉、石灰窑、玻璃窑、水泥窑、钢铁厂烧结机和机动车都会释放NOx污染。当大气中NOx、硫氧化物（SOx）和可挥发性有机物（VOCs）对大气发生复合污染时，大气中的灰霾颗粒会发生爆发式增长，这就是目前我国大部地区灰霾频发且颗粒浓度居高不下的原因。对于NOx的治理已经有很多技术面世：对于机动车尾气当中的NOx，一般采用三元催化的方法加以消除，即在催化剂表面发生烃类氧化和NOx还原为氮气的反应。对于温度高于300℃的工业固定源烟气一般采用V-W-Ti系的选择性催化还原（SCR）催化剂加以处理，对于低于300℃的烟气目前尚无成熟技术，目前应用较多的是活性焦法，该方法采用活性焦为处理剂，在喷氨的工况下对烟气中的NOx进行还原。但由于操作温度低，该方法对工业烟气中NOx的处理效率常低于40%。目前对于室温下空气中的NOx吸附更无有效的方法和可靠技术。
然而，在涉及氮氧化物操作的工厂、公路隧道、使用硝酸或加热硝酸的工业区域，厂房和室内空气中的NOx污染也是一个严重的问题，这当中的NOx浓度低，温度低（室温），就目前的技术进展而言没有可供选择的方案。此外，NO和活性炭的物理吸附非常微弱，常见的活性炭材料也很难对之加以吸附固定。从热力学观点考虑，NO很容易被空气中的O2氧化为NO2，从而被碱性溶液吸收，但就实际情况而言，室温下NO氧化为NO2的反应受到反应动力学的严重限制，很难进行下去，所以室温下低浓度的NO可以和O2稳定共存而不被氧化，这使“先氧化，后吸附”的两步法技术方案难以应用。
本发明人曾针对温度介于100℃和200℃间的冶金烧结烟气，开发了过渡金属和稀土氧化铈复合的材料（一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂的制备方法，申请公布号CN101693192A），当该材料负载在活性炭载体上时，可以获得高于30mg/g的吸附容量（以NO2计），但并没有研究其室温下对于NOx气体的吸附能力（无机化学学报，2010,26(5),p749-756）。本发明人经过对负载在活性炭上的稀土基复合材料的研究发现，在合理的稀土和过渡金属掺杂量下，所制备新型材料可以在室温下对NOx发生有效的吸附和固定，经吸附饱和的材料可以通过加温下通氨气的方法加以再生。非常适合处理含有低浓度NOx的室温气体，该技术有望在中央空调组件、大型封闭和半封闭室内空气处理设备和涉及NOx或HNO3操作的厂房内取得应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有材料在室温下不能对低浓NOx进行有效吸附去除的缺点，从而制备一种能有效吸附室温下空气中NOx的吸附剂，为处理经NOx污染的室内空气或半封闭空间中的空气提供一种新的技术方案。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：一种室温操作的NOx吸附剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下的步骤：
1）活性炭载体的预处理：将活性炭分散在0.1M～10M的硝酸溶液中，液体固体质量比为1:1～1:100，搅拌和回流下加热至40～90℃，氧化5～20hr后过滤洗涤并空气中烘干至恒重；
2）金属元素负载：将可溶性铈盐和可溶性过渡金属盐溶于水中，其中铈元素和过渡金属元素的摩尔比例在9：1～5：5之间，将步骤1）所制备的活性炭投入含有可溶性铈盐和可溶性过渡金属盐的水溶液中，在搅拌下加热，使溶剂在溶剂自身沸点下逐渐挥发至干，再于氮气、氦气、氩气当中的任意一种或任意几种的混合物气体气氛中300～600℃下灼烧2～6hr，得到可以在室温下有效吸附固定空气中氮氧化物的吸附剂。
本发明的技术特征还在于：所述方法中的活性炭是煤质活性炭、木质活性炭、沥青基活性炭、活性炭纤维、酚醛树脂基活性炭、果壳活性炭当中的任意一种或几种的混合物；所述方法中的可溶性铈盐是硝酸铈（III），醋酸铈（III）当中的任意一种或两种的任意比例混合物；所述方法中可溶性过渡金属盐是硝酸锰（II）、醋酸锰（II）、硝酸钴（II）、醋酸钴（II）当中的任意一种或任意几种的混合物；所述方法中铈元素和过渡金属元素的摩尔比为8：2～6：4；所述方法中铈元素和过渡金属元素的负载量为0.0001mol～0.0045mol(铈元素＋过渡金属元素)/10g活性炭；所述方法中的材料在惰性气体下的煅烧温度为350～450℃。
本方法可以得到的催化剂具有以下特点：（1）适当配比的铈和过渡金属配合可以在室温下有效催化氧化NO为NO2，使NOx的吸收成为可能；（2）材料中的稀土金属和过渡金属元素的含量较低，使活性炭材料的热稳定性良好，不易发生加热自燃的事故。
具体实施方式
本发明提供的一种高吸附容量的氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下的步骤：
1）活性炭载体的预处理：将活性炭分散在0.1M～10M的硝酸溶液中，液体固体质量比为1:1～1:100，搅拌和回流下加热至40～90℃，氧化5～20hr后过滤洗涤并空气中烘干至恒重；
2）金属元素负载：将可溶性铈盐和可溶性过渡金属盐溶于水中，其中铈元素和过渡金属元素的摩尔比例在9：1～5：5之间，将步骤1）所制备的活性炭投入含有可溶性铈盐和可溶性过渡金属盐的水溶液中，在搅拌下加热，使溶剂在溶剂自身沸点下逐渐挥发至干，再于氮气、氦气、氩气当中的任意一种或任意几种的混合物气体气氛中300～600℃下灼烧2～6hr，得到以活性炭为载体的高吸附容量的氮氧化物吸附剂。
本发明的技术特征还在于：所述方法中的活性炭是煤质活性炭、木质活性炭、沥青基活性炭、活性炭纤维、酚醛树脂基活性炭、果壳活性炭当中的任意一种或几种的混合物；所述方法中的可溶性铈盐是硝酸铈（III），醋酸铈（III）当中的任意一种或两种的任意比例混合物；所述方法中可溶性过渡金属盐是硝酸锰（II）、醋酸锰（II）、硝酸钴（II）、醋酸钴（II）当中的任意一种或任意几种的混合物；所述方法中铈元素和过渡金属元素的摩尔比为8：2～6：4；所述方法中铈元素和过渡金属元素的负载量为0.0001mol～0.0045mol(铈元素＋过渡金属元素)/10g活性炭；所述方法中的材料在惰性气体下的煅烧温度为350～450℃。
下面举出几个具体实施例，以进一步理解本发明。
实施例1：
将2000g活性炭颗粒（粒度30目）加入200kg的0.1M的硝酸中，搅拌和回流下于90℃氧化5hr，将活性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；
将0.002mol硝酸钴(II)和0.018mol硝酸铈(III)溶解于500mL水中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到100℃使之挥发蒸干（Ce+Co的负载量为0.0001mol/10g活性炭），再于马弗炉中300℃氮气气氛下灼烧6小时，得到能够在室温下吸收氮氧化物的吸附材料，该材料可以在室温下处理含1ppmNOx的空气10万个床体积以上。
实施例2：
将333.33g活性炭加入333.33g的10M的硝酸中，搅拌和回流下于40℃氧化20hr，将活性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；
将0.05mol硝酸锰(II)和0.1mol硝酸铈(III)溶解于200mL水中，并加入上述活性炭，搅拌下加热使之挥发蒸干（Ce+Mn的负载量为0.0045mol/10g活性炭），再于马弗炉中600℃氮气气氛下灼烧2小时，得到能够在室温下吸收氮氧化物的吸附材料，该材料可以在室温下处理含1ppmNOx的空气10万个床体积以上。
实施例3：
将500g活性炭加入1000g的5M的硝酸中，搅拌和回流下于80℃氧化10hr，将活性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；
将0.0125mol醋酸锰(II)和0.0375mol醋酸铈(III)溶解于200mL水中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到100℃使之挥发至干（Ce+Mn的负载量为0.001mol/10g活性炭），再于马弗炉中400℃氩气气氛下灼烧4小时，得到能够在室温下吸收氮氧化物的吸附材料，该材料可以在室温下处理含1ppmNOx的空气10万个床体积以上。
实施例4：
将100g活性炭加入1000g的2M的硝酸中，搅拌和回流下于70℃氧化15hr，将活性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；
将0.005mol醋酸锰(II)和0.005mol硝酸铈(III)溶解于100mL水中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到100℃使之挥发至干（Ce+Mn的负载量为0.001mol/10g活性炭），再于马弗炉中600℃氦气气氛下灼烧6小时，得到能够在室温下吸收氮氧化物的吸附材料，该材料可以在室温下处理含1ppmNOx的空气10万个床体积以上。
实施例5：
将100g活性炭加入500g的5M的硝酸中，搅拌和回流下于90℃氧化20hr，将活性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；
将0.0025mol硝酸钴(II)和0.0075mol硝酸铈(III)溶解于200mL水中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到100℃使之挥发至干（Ce+Co的负载量为0.001mol/10g活性炭），再于马弗炉中600℃氮气气氛下灼烧6小时，得到能够在室温下吸收氮氧化物的吸附材料，该材料可以在室温下处理含1ppmNOx的空气10万个床体积以上。
实施例6：
将200g活性炭加入500g的5M的硝酸中，搅拌和回流下于90℃氧化20hr，将活性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；
将0.005mol硝酸钴(II)和0.015mol硝酸铈(III)溶解于250mL水中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到100℃使之挥发至干（Ce+Co的负载量为0.001mol/10g活性炭），再于马弗炉中400℃氩气气氛下灼烧4小时，得到能够在室温下吸收氮氧化物的吸附材料，该材料可以在室温下处理含1ppmNOx的空气10万个床体积以上。
实施例7：
将100g活性炭加入500g的3M的硝酸中，搅拌和回流下于90℃氧化10hr，将活性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；
将0.003mol醋酸钴(II)和0.007mol硝酸铈(III)溶解于250mL水中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到100℃使之挥发至干（Ce+Co的负载量为0.001mol/10g活性炭），再于马弗炉中350℃氮气气氛下灼烧2小时，得到能够在室温下吸收氮氧化物的吸附材料，该材料可以在室温下处理含1ppmNOx的空气10万个床体积以上。
实施例8：
将50g活性炭加入500g的3M的硝酸中，搅拌和回流下于80℃氧化20hr，将活性炭滤出后充分洗涤并于空气中烘干至恒重；
将0.002mol硫酸钴(II)和0.003mol硝酸铈(III)溶解于250mL水中，并加入上述活性炭，搅拌下加热到100℃使之挥发至干（Ce+Co的负载量为0.001mol/10g活性炭），再于马弗炉中450℃氦气气氛下灼烧2小时，得到能够在室温下吸收氮氧化物的吸附材料，该材料可以在室温下处理含1ppmNOx的空气10万个床体积以上。

Claims (4)

1.一种室温操作的NOx吸附剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下的步骤：
1)活性炭载体的预处理：将活性炭分散在0.1M～10M的硝酸溶液中，固体液体质量比为1:1～1:100，搅拌和回流下加热至40～90℃，氧化5～20hr后过滤洗涤并空气中烘干至恒重；
2)金属元素负载：将硝酸铈(III)或醋酸铈(III)或两者任意比例的混合物和硝酸锰(II)或醋酸锰(II)或硝酸钴(II)或醋酸钴(II)或四者任意比例的混合物溶于水中，其中铈元素和过渡金属元素的摩尔比例在9：1～5：5之间，将步骤1)所制备的活性炭投入含有可溶性铈盐和可溶性过渡金属盐的水溶液中，在搅拌下加热，使溶剂在溶液自身沸点下逐渐挥发至干，再于氮气、氦气、氩气当中的任意一种或任意几种的混合物气体气氛中300～600℃下灼烧2～6hr，得到可在室温下吸附空气中NOx的吸附剂，吸附剂中铈元素和过渡金属元素的负载量为0.0001mol～0.0045mol(铈元素+过渡金属元素)/10g活性炭。
2.如权利要求1所述的一种室温操作的NOx吸附剂的制备方法，其特征在于：所述方法中的活性炭是煤质活性炭、木质活性炭、沥青基活性炭、活性炭纤维、酚醛树脂基活性炭、果壳活性炭当中的任意一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种室温操作的NOx吸附剂的制备方法，其特征在于：所述方法中铈元素和过渡金属元素的摩尔比为8：2～6：4。
4.如权利要求1所述的一种室温操作的NOx吸附剂的制备方法，其特征在于：所述方法中的材料在氮气、氦气、氩气当中的任意一种或任意几种的混合物气体气氛中的灼烧温度为350～450℃。
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