CN115105949B - 一种降低陶瓷燃气隧道窑排放NOx的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及陶瓷燃气隧道窑领域，用于解决现有的陶瓷燃气隧道窑排放的NOx排放限值过大，造成严重环境污染的问题，具体涉及一种降低陶瓷燃气隧道窑排放NOx的方法，该方法利用降排内衬涂层降解NOx，降排内衬涂层含有大量的稀土氧化物材料，在高温环境中复合稀土氧化物功能材料表面形成很多氧空缺，这些氧空缺大量吸附烟气中的NO，使N‑O键快速断裂，从而使NO直接分解为N2和O2，同时隧道窑由于燃烧不充分产生的CO在含锰铈活性炭与NOx进行氧化还原反应，最终将NOx降解，从而实现降排的目的。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷燃气隧道窑领域，具体涉及一种降低陶瓷燃气隧道窑排放NOx的方法。
背景技术
随着陶瓷产业的发展，各种日用陶瓷生产用的隧道窑、辊道窑、梭道窑也越来越多，目前，业界所使用的窑炉主要为陶瓷燃气隧道窑，陶瓷燃气隧道窑燃烧排放的氮氧化物主要是热力型NOx，NOx是典型的工业“三废”和大气的主要污染物之一，会引起缺氧、肺水肿、神经衰弱和麻痹等身体疾病，还会造成酸沉降、光化学烟雾、臭氧层破坏、温室效应、富营养化、城市雾霾等环境污染。随着工业的发展，近年来我国氮氧化物年排放量迅速增长，环境压力不断增加，源头控制成为目前控制大气污染的主要方式。目前我国燃气锅炉、工业炉窑等工业加热系统的氮氧化物排放水平在200-400mg/Nm3之间，部分城市最新出台的锅炉大气污染物排放标准或意见稿中新建燃气锅炉NOx排放限值分别为150mg/Nm，氮氧化物的排放标准与现实排放水平存在较大差距。
如何改善现有的陶瓷燃气隧道窑排放的NOx排放限值过大，造成严重环境污染的问题是本发明的关键，因此，亟需一种降低陶瓷燃气隧道窑排放NOx的方法。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种降低陶瓷燃气隧道窑排放NOx的方法：通过将磷酸二氢铝粉末、含锰铈活性炭加入至去离子水中搅拌混合，之后依次加入氮化硅、二氧化硅、金属氧化物、膨润土、分散剂以及消泡剂继续搅拌混合，得到降排内衬涂料，将降排内衬涂料经过喷枪喷涂至陶瓷燃气隧道窑内壁，固化后形成用于降解NOx的降排内衬涂层，解决了现有的陶瓷燃气隧道窑排放的NOx排放限值过大，造成严重环境污染的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种降低陶瓷燃气隧道窑排放NOx的方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取磷酸二氢铝粉末30-50份、含锰铈活性炭15-45份、氮化硅8-15份、二氧化硅12-18份、金属氧化物4-6份、膨润土7-13份、分散剂0.8-1.4份、消泡剂0.5-1.0份以及去离子水40-50份，备用；所述金属氧化物为氧化钐、氧化铈、氧化钇、氧化镝、氧化钡、氧化铜、氧化镁中的一种或几种按照任意比例的混合物；所述分散剂为聚乙二醇200或聚乙二醇400，所述消泡剂为有机硅消泡剂；
步骤二：将磷酸二氢铝粉末、含锰铈活性炭加入至去离子水中，在搅拌速率为1000-2500r/min的条件下搅拌混合20-30min，之后依次加入氮化硅、二氧化硅、金属氧化物、膨润土、分散剂以及消泡剂继续搅拌混合1-2h，得到降排内衬涂料；
步骤三：选用中部容积大于两端容积的陶瓷燃气隧道窑，在陶瓷燃气隧道窑的顶部竖直安装多块烟气挡板，延长烟气流通路径；
步骤四：将降排内衬涂料经过喷枪喷涂至陶瓷燃气隧道窑内壁、窑车、烟气挡板和窑具盛放架上，固化后形成降排内衬涂层，延长了烟气与降排内衬涂层的接触时间，提高了降解效率，为避免烟气往窑具外的大间隙通过，增设挡板后烟气前移时撞击挡板，一方面阻碍烟气流速，延迟烟气与降排内衬涂层接触时间，另一方面改变了烟气流向，强迫往窑具中间渗透，增加与窑具表面降排内衬涂层接触机会，提高了NOx降解效率，所述降排内衬涂层用于降解NOx。
作为本发明进一步的方案：含锰铈活性炭的制备方法包括以下步骤：
A1：将活性炭、增性剂以及去离子水搅拌均匀，形成料浆，之后将料浆加入至球磨机中，在球料比为2-3：1的条件下将活性炭球磨20-40min，之后离心，将沉淀物干燥，粉碎，得到活性炭超细粉；
A2：将活性炭超细粉加入至磷酸溶液中，在超声波频率为35-45kHz的条件下超声分散25-35min，之后放置于烘箱中，在温度为105-110℃的条件下干燥10-15h，之后置于马弗炉中，在升温速率为10-12℃/min的条件下升温至400-420℃并保温2-3h，之后随炉冷却至室温并取出，用盐酸溶液洗涤1-2次，之后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，将滤饼放置于烘箱中，在温度为105-110℃的条件下干燥20-30h，之后粉碎过200-300目网筛，得到活化活性炭；
A3：将活化活性炭浸渍于硝酸锰溶液中，在超声波频率为35-45kHz的条件下超声分散2-3h，之后静置10-15h后放置于烘箱中，在温度为105-110℃的条件下干燥4-5h，之后置于管式炉中，以流量为200-220mL/min的条件下通入氮气保护，并在温度为300-320℃的条件下焙烧2-2.5h，之后冷却至室温并粉碎过200-300目网筛，得到含锰活性炭；
A4：将含锰活性炭浸渍于硝酸铈溶液中，在超声波频率为35-45kHz的条件下超声分散2-3h，之后静置10-15h后放置于烘箱中，在温度为105-110℃的条件下干燥4-5h，之后置于管式炉中，以流量为200-220mL/min的条件下通入氮气保护，并在温度为300-320℃的条件下焙烧2-2.5h，之后冷却至室温并粉碎过200-300目网筛，得到含锰铈活性炭。
作为本发明进一步的方案：步骤A1中的所述活性炭、增性剂以及去离子水的用量比为10g：0.5-5.5g：40-50mL。
作为本发明进一步的方案：步骤A2中的所述活性炭超细粉与磷酸溶液的用量比为1g：10mL，所述磷酸溶液的质量分数为50％，所述盐酸溶液的质量分数为15-20％。
作为本发明进一步的方案：步骤A3中的所述活化活性炭与硝酸锰溶液的用量比为10g：40-50mL，所述硝酸锰溶液的质量分数为10-30％。
作为本发明进一步的方案：步骤A4中的所述含锰活性炭与硝酸铈溶液的用量比为10g：40-50mL，所述硝酸铈溶液的质量分数为10-30％。
作为本发明进一步的方案：所述增性剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将氨水加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为20-25℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入4-氨基苯甲酸溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用3-5℃的蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体1；
反应原理如下：
S2：将氢氧化钠、去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为0-5℃，搅拌速率为250-350r/min的条件下搅拌至氢氧化钠完全溶解，之后边搅拌边逐滴加入溴素，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10-15min，之后边搅拌边逐滴加入中间体1溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至30-40℃的条件下继续搅拌反应30-40min，之后升温至80-85℃的条件下继续搅拌反应30-40min，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤液用无水乙醚萃取2-3次，收集萃取液，将萃取液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
反应原理如下：
S3：将甲醛溶液加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30-40℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入中间体2溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物静置分层，收集下层溶液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
反应原理如下：
S4：将中间体3加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为70-80℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入环氧丙烷溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
反应原理如下：
S5：将中间体4、邻苯二甲酸酐、苯、吡啶以及氯化锌加入至安装有搅拌器、温度计、导气管、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，在搅拌速率为300-500r/min的条件下边搅拌升温至回流，反应结束后将反应产物蒸发去除溶剂，得到增性剂。
反应原理如下：
作为本发明进一步的方案：步骤S1中的所述氨水、4-氨基苯甲酸溶液的用量比为100mL：80-100mL，所述氨水的摩尔浓度为5mol/L，所述4-氨基苯甲酸溶液的摩尔浓度为10mol/L。
作为本发明进一步的方案：步骤S2中的所述氢氧化钠、去离子水、溴素以及中间体1溶液的用量比为8.0g：20-25mL：0.05mol：25-35mL，所述中间体1溶液为中间体1按照0.01mol：5mL溶解于去离子水所形成的溶液。
作为本发明进一步的方案：步骤S3中的所述甲醛溶液的质量分数为35-38％，所述中间体2溶液为中间体2溶解于无水乙醚所形成的质量分数为15-20％的溶液，所述甲醛溶液中的甲醛与中间体2溶液中的中间体2的摩尔比为1.1-1.3：1。
作为本发明进一步的方案：步骤S4中的中间体3、环氧丙烷溶液的用量比为0.01mol：50-60mL，所述环氧丙烷溶液为环氧丙烷按照10mmol：10mL溶解于无水乙醇所形成的溶液。
作为本发明进一步的方案：步骤S5中的所述中间体4、邻苯二甲酸酐、苯、吡啶以及氯化锌的用量比为10mmol：60mmol：80-100mL：15-20mmol：0.8-1.2g。
本发明的有益效果：
本发明的一种降低陶瓷燃气隧道窑排放NOx的方法，通过将磷酸二氢铝粉末、含锰铈活性炭加入至去离子水中搅拌混合，之后依次加入氮化硅、二氧化硅、金属氧化物、膨润土、分散剂以及消泡剂继续搅拌混合，得到降排内衬涂料，将降排内衬涂料经过喷枪喷涂至陶瓷燃气隧道窑内壁，固化后形成用于降解NOx的降排内衬涂层；该方法利用降排内衬涂层降解NOx，降排内衬涂层含有大量的稀土氧化物材料，在高温环境中复合稀土氧化物功能材料表面形成很多氧空缺，这些氧空缺大量吸附烟气中的NO，使N-O键快速断裂，从而使NO直接分解为N2和O2，同时隧道窑由于燃烧不充分产生的CO在含锰铈活性炭与NOx进行氧化还原反应，最终将NOx降解，从而实现降排的目的；
在降低陶瓷燃气隧道窑排放NOx的过程中也制备了一种含锰铈活性炭，首先利用活性炭、增性剂以及去离子水进行球磨，使得活性炭细化，当活性炭粒径较大时，活性炭内部布满长长的大孔道，且孔道表面上也有其他中型孔道分布，呈交错式分布，说明活性炭具有良好的孔隙贯通性，适合气体分子在孔隙中的分散，因此，活性炭具有良好的吸附作用，能够将NOx吸附，同时将其汇聚，随着活性炭粒径的减小，较长的大孔道也被缩短，更有利于气体分子分散到孔隙深处，同时孔道表面上的中型孔道更多的露出，增加了一定的比表面积，因此，制得的活性炭超细粉具有更佳的吸附效果，磷酸对活性炭超细粉改性，磷酸使得活性炭驱体中氢、氧等元素以气体方式溢出，留下孔隙，可与已经具有初步孔结构的炭体进行缓慢氧化反应，使部分碳原子被侵蚀除去而进行造孔，同时使活性炭表面的含氧官能团数增加，增强其吸附NOx并与NOx反应的能力，最后在活性炭中负载金属锰与铈，由于锰和铈具有多变的价态和特殊的物理化学性质，通过价态之间的变换,可以实现良好的储放氧,致使锰铈氧化物具有多种稳定的化合状态，进而使得含锰铈活性炭表面的氧原子更加的活跃，促进催化反应中氧物种的迁移和变换,从而提高催化活性，提高NOx被降解的速率与降解效果；
在制备含锰铈活性炭的过程中也制备了一种增性剂，利用氨水与4-氨基苯甲酸反应生成中间体1，之后中间体1发生霍夫曼降解反应生成中间体2，之后中间体2与甲醛反应生成含有大量氨基的中间体3，中间体3上的氨基与环氧丙烷反应引入大量的羟基，得到中间体4，之后中间体4与邻苯二甲酸酐反应，生成含有大量羧基的增性剂；增性剂上含有大量的羧基能够吸附在活性炭的表面，提高改性碳化硅的分散性，促进活性炭球磨产生的微细裂纹极速延伸，阻止新裂纹的重新愈合，从而将活性炭充分的细化，从而使得活性炭粒径不断减小，较长的大孔道不断缩短，同时孔道表面上的中型孔道更多的露出，增加比表面积，从而增强了活性炭的吸附能力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种增性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将100mL摩尔浓度为5mol/L的氨水加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为20℃，搅拌速率为200r/min的条件下边搅拌边逐滴加入80mL摩尔浓度为10mol/L的4-氨基苯甲酸溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用3℃的蒸馏水洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体1；
S2：将8.0g氢氧化钠、20mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为0℃，搅拌速率为250r/min的条件下搅拌至氢氧化钠完全溶解，之后边搅拌边逐滴加入0.05mol溴素，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10min，之后边搅拌边逐滴加入25mL中间体1按照0.01mol：5mL溶解于去离子水所形成的中间体1溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至30℃的条件下继续搅拌反应30min，之后升温至80℃的条件下继续搅拌反应30min，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤液用无水乙醚萃取2次，收集萃取液，将萃取液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
S3：将质量分数为35％的甲醛溶液加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入中间体2溶解于无水乙醚所形成的质量分数为15％的中间体2溶液，控制滴加速率为1滴/s，控制甲醛与中间体2的摩尔比为1.1：1，滴加完毕后继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物静置分层，收集下层溶液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
S4：将0.01mol中间体3加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为70℃，搅拌速率为200r/min的条件下边搅拌边逐滴加入50mL环氧丙烷按照10mmol：10mL溶解于无水乙醇所形成的环氧丙烷溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
S5：将10mmol中间体4、60mmol邻苯二甲酸酐、80mL苯、15mmol吡啶以及0.8g氯化锌加入至安装有搅拌器、温度计、导气管、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，在搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌升温至回流，反应结束后将反应产物蒸发去除溶剂，得到增性剂。
实施例2：
本实施例为一种增性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将100mL摩尔浓度为5mol/L的氨水加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入100mL摩尔浓度为10mol/L的4-氨基苯甲酸溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用5℃的蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体1；
S2：将8.0g氢氧化钠、25mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为5℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌至氢氧化钠完全溶解，之后边搅拌边逐滴加入0.05mol溴素，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应15min，之后边搅拌边逐滴加入35mL中间体1按照0.01mol：5mL溶解于去离子水所形成的中间体1溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至40℃的条件下继续搅拌反应40min，之后升温至85℃的条件下继续搅拌反应40min，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤液用无水乙醚萃取3次，收集萃取液，将萃取液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
S3：将质量分数为38％的甲醛溶液加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为40℃，搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入中间体2溶解于无水乙醚所形成的质量分数为20％的中间体2溶液，控制滴加速率为2滴/s，控制甲醛与中间体2的摩尔比为1.3：1，滴加完毕后继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物静置分层，收集下层溶液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
S4：将0.01mol中间体3加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为80℃，搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入60mL环氧丙烷按照10mmol：10mL溶解于无水乙醇所形成的环氧丙烷溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
S5：将10mmol中间体4、60mmol邻苯二甲酸酐、100mL苯、20mmol吡啶以及1.2g氯化锌加入至安装有搅拌器、温度计、导气管、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，在搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌升温至回流，反应结束后将反应产物蒸发去除溶剂，得到增性剂。
实施例3：
本实施例为一种含锰铈活性炭的制备方法，包括以下步骤：
A1：将10g活性炭、0.5g来自于实施例1中的增性剂以及40mL去离子水搅拌均匀，形成料浆，之后将料浆加入至球磨机中，在球料比为2：1的条件下将活性炭球磨20min，之后离心，将沉淀物干燥，粉碎，得到活性炭超细粉；
A2：将1g活性炭超细粉加入至10mL质量分数为50％的磷酸溶液中，在超声波频率为35kHz的条件下超声分散25min，之后放置于烘箱中，在温度为105℃的条件下干燥10h，之后置于马弗炉中，在升温速率为10℃/min的条件下升温至400℃并保温2h，之后随炉冷却至室温并取出，用质量分数为15％的盐酸溶液洗涤1次，之后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，将滤饼放置于烘箱中，在温度为105℃的条件下干燥20h，之后粉碎过200目网筛，得到活化活性炭；
A3：将10g活化活性炭浸渍于40mL质量分数为10％的硝酸锰溶液中，在超声波频率为35kHz的条件下超声分散2h，之后静置10h后放置于烘箱中，在温度为105℃的条件下干燥4h，之后置于管式炉中，以流量为200mL/min的条件下通入氮气保护，并在温度为300℃的条件下焙烧2h，之后冷却至室温并粉碎过200目网筛，得到含锰活性炭；
A4：将10g含锰活性炭浸渍于40mL质量分数为10％的硝酸铈溶液中，在超声波频率为35kHz的条件下超声分散2h，之后静置10h后放置于烘箱中，在温度为105℃的条件下干燥4h，之后置于管式炉中，以流量为200mL/min的条件下通入氮气保护，并在温度为300℃的条件下焙烧2h，之后冷却至室温并粉碎过200目网筛，得到含锰铈活性炭。
实施例4：
本实施例为一种含锰铈活性炭的制备方法，包括以下步骤：
A1：将10g活性炭、5.5g来自于实施例2中的增性剂以及50mL去离子水搅拌均匀，形成料浆，之后将料浆加入至球磨机中，在球料比为3：1的条件下将活性炭球磨40min，之后离心，将沉淀物干燥，粉碎，得到活性炭超细粉；
A2：将1g活性炭超细粉加入至10mL质量分数为50％的磷酸溶液中，在超声波频率为45kHz的条件下超声分散35min，之后放置于烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥15h，之后置于马弗炉中，在升温速率为12℃/min的条件下升温至420℃并保温3h，之后随炉冷却至室温并取出，用质量分数为20％的盐酸溶液洗涤2次，之后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，将滤饼放置于烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥30h，之后粉碎过300目网筛，得到活化活性炭；
A3：将10g活化活性炭浸渍于50mL质量分数为30％的硝酸锰溶液中，在超声波频率为45kHz的条件下超声分散3h，之后静置15h后放置于烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥5h，之后置于管式炉中，以流量为220mL/min的条件下通入氮气保护，并在温度为320℃的条件下焙烧2.5h，之后冷却至室温并粉碎过300目网筛，得到含锰活性炭；
A4：将10g含锰活性炭浸渍于50mL质量分数为30％的硝酸铈溶液中，在超声波频率为45kHz的条件下超声分散3h，之后静置15h后放置于烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥5h，之后置于管式炉中，以流量为220mL/min的条件下通入氮气保护，并在温度为320℃的条件下焙烧2.5h，之后冷却至室温并粉碎过300目网筛，得到含锰铈活性炭。
实施例5：
本实施例为一种降低陶瓷燃气隧道窑排放NOx的方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取磷酸二氢铝粉末30份、来自于实施例3中的含锰铈活性炭15份、氮化硅8份、二氧化硅12份、金属氧化物4份、膨润土7份、分散剂0.8份、消泡剂0.5份以及去离子水40份，备用；金属氧化物为氧化钐；分散剂为聚乙二醇200，消泡剂为有机硅消泡剂；
步骤二：将磷酸二氢铝粉末、含锰铈活性炭加入至去离子水中，在搅拌速率为1000r/min的条件下搅拌混合20min，之后依次加入氮化硅、二氧化硅、金属氧化物、膨润土、分散剂以及消泡剂继续搅拌混合1h，得到降排内衬涂料；
步骤三：选用中部容积大于两端容积的陶瓷燃气隧道窑，在陶瓷燃气隧道窑的顶部竖直安装多块烟气挡板，延长烟气流通路径；
步骤四：将降排内衬涂料经过喷枪喷涂至陶瓷燃气隧道窑内壁、窑车、烟气挡板和窑具盛放架上，固化后形成用于降解NOx的降排内衬涂层。
实施例6：
本实施例为一种降低陶瓷燃气隧道窑排放NOx的方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取磷酸二氢铝粉末50份、来自于实施例4中的含锰铈活性炭45份、氮化硅15份、二氧化硅18份、金属氧化物6份、膨润土13份、分散剂1.4份、消泡剂1.0份以及去离子水50份，备用；金属氧化物为氧化钐、氧化铈、氧化钇、氧化镝、氧化钡按照等质量比的混合物；分散剂为聚乙二醇400，消泡剂为有机硅消泡剂；
步骤二：将磷酸二氢铝粉末、含锰铈活性炭加入至去离子水中，在搅拌速率为2500r/min的条件下搅拌混合30min，之后依次加入氮化硅、二氧化硅、金属氧化物、膨润土、分散剂以及消泡剂继续搅拌混合2h，得到降排内衬涂料；
步骤三：选用中部容积大于两端容积的陶瓷燃气隧道窑，在陶瓷燃气隧道窑的顶部竖直安装多块烟气挡板，延长烟气流通路径；
步骤四：将降排内衬涂料经过喷枪喷涂至陶瓷燃气隧道窑内壁、窑车、烟气挡板和窑具盛放架上，固化后形成用于降解NOx的降排内衬涂层。
对比例1：
对比例1与实施例6的不同之处在于，不添加含锰铈活性炭。
对比例2：
对比例2与实施例6的不同之处在于，使用活性炭代替含锰铈活性炭。
对比例3：
对比例3与实施例6的不同之处在于，使用活性炭超细粉代替含锰铈活性炭。
对比例4：
对比例4与实施例6的不同之处在于，使用活化活性炭代替含锰铈活性炭。
对比例5：
对比例5与实施例6的不同之处在于，使用含锰活性炭代替含锰铈活性炭。
将实施例5-6以及对比例1-5的降排内衬涂层的性能进行检测，采用划格法测试涂层附着力等级，通过称取15g质量比KCl：Na2SO4＝1：1的混合物于200mL坩埚中，将100mm×100mm涂有30-40um厚的涂层的钢片(涂层面)向下罩住坩埚，在550℃下进行熔盐蒸汽的腐蚀，观察涂层出现脱落时间，测试喷涂有陶瓷燃气隧道窑NOx排放量。
参阅上表数据，根据实施例6与对比例1-5比较，可以得知使用添加含锰铈活性炭的降排内衬涂层能够明显降低氮氧化物的排放量，其中活性炭、活性炭超细粉、活化活性炭以及含锰活性炭均能起到一定的降排作用，根据数据显示，降排效果依次增强，利用活性炭的吸附作用起到降排作用，之后制成活性炭超细粉后增加吸附能力以及活性基团，制成活化活性炭进一步增加大量活性基团与氮氧化物反应，制成含锰活性炭和含锰铈活性炭后进一步的将氮氧化物氧化还原成无害物质排放。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种降低陶瓷燃气隧道窑排放NOx的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取磷酸二氢铝粉末30-50份、含锰铈活性炭15-45份、氮化硅8-15份、二氧化硅12-18份、金属氧化物4-6份、膨润土7-13份、分散剂0.8-1.4份、消泡剂0.5-1.0份以及去离子水40-50份，备用；所述金属氧化物为氧化钐、氧化铈、氧化钇、氧化镝、氧化钡、氧化铜、氧化镁中的一种或几种按照任意比例的混合物；
步骤二：将磷酸二氢铝粉末、含锰铈活性炭加入至去离子水中，在搅拌速率为1000-2500r/min的条件下搅拌混合20-30min，之后依次加入氮化硅、二氧化硅、金属氧化物、膨润土、分散剂以及消泡剂继续搅拌混合1-2h，得到降排内衬涂料；
步骤三：选用中部容积大于两端容积的陶瓷燃气隧道窑，在陶瓷燃气隧道窑的顶部竖直安装多块烟气挡板，延长烟气流通路径；
步骤四：将降排内衬涂料经过喷枪喷涂至陶瓷燃气隧道窑内壁、窑车、烟气挡板和窑具盛放架上，固化后形成降排内衬涂层，所述降排内衬涂层用于降解NOx；
所述含锰铈活性炭的制备方法包括以下步骤：
A1：将活性炭、增性剂以及去离子水搅拌均匀，形成料浆，之后将料浆加入至球磨机中，在球料比为2-3：1的条件下将活性炭球磨20-40min，之后离心，将沉淀物干燥，粉碎，得到活性炭超细粉；
A2：将活性炭超细粉加入至磷酸溶液中，在超声波频率为35-45kHz的条件下超声分散25-35min，之后放置于烘箱中，在温度为105-110℃的条件下干燥10-15h，之后置于马弗炉中，在升温速率为10-12℃/min的条件下升温至400-420℃并保温2-3h，之后随炉冷却至室温并取出，用盐酸溶液洗涤1-2次，之后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，将滤饼放置于烘箱中，在温度为105-110℃的条件下干燥20-30h，之后粉碎过200-300目网筛，得到活化活性炭；
A3：将活化活性炭浸渍于硝酸锰溶液中，在超声波频率为35-45kHz的条件下超声分散2-3h，之后静置10-15h后放置于烘箱中，在温度为105-110℃的条件下干燥4-5h，之后置于管式炉中，以流量为200-220mL/min的条件下通入氮气保护，并在温度为300-320℃的条件下焙烧2-2.5h，之后冷却至室温并粉碎过200-300目网筛，得到含锰活性炭；
A4：将含锰活性炭浸渍于硝酸铈溶液中，在超声波频率为35-45kHz的条件下超声分散2-3h，之后静置10-15h后放置于烘箱中，在温度为105-110℃的条件下干燥4-5h，之后置于管式炉中，以流量为200-220mL/min的条件下通入氮气保护，并在温度为300-320℃的条件下焙烧2-2.5h，之后冷却至室温并粉碎过200-300目网筛，得到含锰铈活性炭；
所述增性剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将氨水加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为20-25℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入4-氨基苯甲酸溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用3-5℃的蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体1；
S2：将氢氧化钠、去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为0-5℃，搅拌速率为250-350r/min的条件下搅拌至氢氧化钠完全溶解，之后边搅拌边逐滴加入溴素，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10-15min，之后边搅拌边逐滴加入中间体1溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至30-40℃的条件下继续搅拌反应30-40min，之后升温至80-85℃的条件下继续搅拌反应30-40min，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤液用无水乙醚萃取2-3次，收集萃取液，将萃取液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
S3：将甲醛溶液加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30-40℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入中间体2溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物静置分层，收集下层溶液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
S4：将中间体3加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为70-80℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入环氧丙烷溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
S5：将中间体4、邻苯二甲酸酐、苯、吡啶以及氯化锌加入至安装有搅拌器、温度计、导气管、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，在搅拌速率为300-500r/min的条件下边搅拌升温至回流，反应结束后将反应产物蒸发去除溶剂，得到增性剂。
2.根据权利要求1所述的一种降低陶瓷燃气隧道窑排放 NOx的方法，其特征在于，步骤A1中的所述活性炭、增性剂以及去离子水的用量比为10g：0.5-5.5g：40-50mL；步骤A2中的所述活性炭超细粉与磷酸溶液的用量比为1g：10mL，所述磷酸溶液的质量分数为50%，所述盐酸溶液的质量分数为15-20%。
3.根据权利要求1所述的一种降低陶瓷燃气隧道窑排放 NOx的方法，其特征在于，步骤A3中的所述活化活性炭与硝酸锰溶液的用量比为10g：40-50mL，所述硝酸锰溶液的质量分数为10-30%；步骤A4中的所述含锰活性炭与硝酸铈溶液的用量比为10g：40-50mL，所述硝酸铈溶液的质量分数为10-30%。
4.根据权利要求1所述的一种降低陶瓷燃气隧道窑排放 NOx的方法，其特征在于，步骤S1中的所述氨水、4-氨基苯甲酸溶液的用量比为100mL：80-100mL，所述氨水的摩尔浓度为5mol/L，所述4-氨基苯甲酸溶液的摩尔浓度为10mol/L；步骤S2中的所述氢氧化钠、去离子水、溴素以及中间体1溶液的用量比为8.0g：20-25mL：0.05mol：25-35mL，所述中间体1溶液为中间体1按照0.01mol：5mL溶解于去离子水所形成的溶液。
5.根据权利要求1所述的一种降低陶瓷燃气隧道窑排放 NOx的方法，其特征在于，步骤S3中的所述甲醛溶液的质量分数为35-38%，所述中间体2溶液为中间体2溶解于无水乙醚所形成的质量分数为15-20%的溶液，所述甲醛溶液中的甲醛与中间体2溶液中的中间体2的摩尔比为1.1-1.3：1；步骤S4中的中间体3、环氧丙烷溶液的用量比为0.01mol：50-60mL，所述环氧丙烷溶液为环氧丙烷按照10mmol：10mL溶解于无水乙醇所形成的溶液；步骤S5中的所述中间体4、邻苯二甲酸酐、苯、吡啶以及氯化锌的用量比为10mmol：60mmol：80-100mL：15-20mmol：0.8-1.2g。
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