CN113976115B - 分层核壳结构催化剂、制备方法、低温催化氧化甲苯应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了分层核壳结构催化剂、制备方法、低温催化氧化甲苯应用，所述催化剂以介孔二氧化铈纳米棒作为核，包覆层为二氧化锰纳米片层及负载在其上的活性组分，所述活性组分为铂纳米颗粒。应用本发明催化剂可以实现在165℃，甲苯浓度为1000ppm下对甲苯的降解率达到95.6％。本发明所述的核壳结构催化剂能够在降低成本的同时提高催化剂的活性，能够快速、高效地消除工业尾气中的甲苯。
Description
技术领域
本发明属于无机化学技术领域，涉及一种环境污染物降解催化剂，具体为分层核壳结构催化剂、制备方法、低温催化氧化甲苯应用。
背景技术
从现有技术中的各种去除挥发性有机化合物(VOCs)的处理技术来看，催化氧化法由于无二次污染、能耗低而被认为是最有效的方法。催化燃烧可以高效、经济地将低浓度挥发性有机化合物转化为无害的水和二氧化碳。由于催化氧化的独特优势，人们一直致力于开发高效的挥发性有机化合物催化氧化催化剂。因此研究和开发高性能的催化剂是催化氧化VOCs技术的核心，目前非贵金属、贵金属和混合金属三种催化剂是人们研究的重点和热点。非贵金属催化剂虽廉价且资源丰富，但是其催化性能远远比不上贵金属催化剂。贵金属催化剂常以其催化活性高、反应温度低、普适性强等优点，被广泛应用于VOCs的催化氧化。但其易烧结、价格昂贵等问题制约了贵金属催化剂的工业应用。混合金属催化剂的性能高于单金属催化剂，这主要与双金属的协同效应有关。然而，大多数混合金属催化剂的尺寸和形状都不规则，它们之间的协同作用无法得到最大程度的优化。目前国内专利对于催化剂载体的选用多为单金属氧化物或者金属掺杂改性过的金属氧化物，对于形貌均匀的核壳复合材料载体研究较少。
中国专利申请：CN108080018A公开了一种催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂，以分子筛为载体，采用贵金属与碱土金属复合改性的方式制备VOCs催化材料。但是此复合催化材料对甲苯的催化燃烧未能达到较好的性能，Pd/Ce-锰氧化物分子筛催化剂在217℃下才可达到对甲苯90％的降解率。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，本发明通过采用二氧化锰纳米片壳层包覆的介孔二氧化铈纳米棒核壳结构催化剂实现了金属间的协同作用，这种协同作用使得催化剂存在较多的表面羟基和氧缺陷、更高氧迁移率和还原性以及具有更多的氧空位，能够提高催化剂的催化活性。鉴于此，本发明提供了分层核壳结构催化剂、制备方法、低温催化氧化甲苯应用。
技术方案：负载铂纳米粒子的分层核壳结构催化剂，所述催化剂以介孔二氧化铈纳米棒作为核，包覆层为二氧化锰纳米片层及负载在其上的活性组分，所述活性组分为铂纳米颗粒；所述介孔二氧化铈纳米棒占催化剂的质量分数为90wt％～98.9wt％，二氧化锰纳米片层占催化剂的质量分数为0.1wt％～9.5wt％，铂纳米颗粒占催化剂的质量分数为0.01wt％～0.5wt％。
优选的，所述介孔二氧化铈纳米棒直径为50～150nm，二氧化锰纳米片层的厚度为5～20nm，铂纳米颗粒的粒径为2～20nm。
以上所述的负载铂纳米粒子的分层核壳结构催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将硝酸铈、尿素分别分散于蒸馏水中后混合，进行反应釜水热反应，将得到的沉淀进行干燥处理后再煅烧，得到介孔二氧化铈纳米棒mCeO2，其中硝酸铈与尿素的质量比为1.5～4:1；
S2、将mCeO2分散于蒸馏水中后与硝酸锰混合，进行反应釜水热反应，反应完成后对沉淀进行干燥处理，得到包覆了二氧化锰纳米片层的介孔二氧化铈纳米棒核壳结构mCeO2@MnO2，其中mCeO2与硝酸锰的质量比为1:0～15；
S3、将mCeO2@MnO2、铂化合物同时分散于蒸馏水中进行浸渍反应，浸渍完成后与还原剂混合进行还原反应，反应完成之后对沉淀进行干燥处理，得到负载铂纳米粒子的分层核壳结构催化剂Pt/mCeO2@MnO2，其中mCeO2@MnO2与铂化合物的质量比为1:0.001～0.02。
优选的，S1和S2中反应釜水热反应的温度为120～160℃，时间为6～16h。
优选的，S1和S3中干燥处理为在50～60℃温度的条件下干燥处理12～36h。
优选的，S1中煅烧处理为以2～3℃/min的升温速率升温至400～450℃后保温4～5h。
优选的，S3中的铂化合物为氯化铂、六水合氯铂酸或六氯铂酸钠。
优选的，S3中的还原剂为硼氢化钠、水合肼或抗坏血酸，其中还原剂的添加量与催化剂的质量比为1:0.01～0.1。
以上所述的负载铂纳米粒子的分层核壳结构催化剂在低温催化氧化降解甲苯中的应用。
优选的，所述催化剂在165℃、甲苯浓度为1000ppm条件下对甲苯的降解率达到95.6％。
有益效果：
1、选用稀土氧化物作为载体，二氧化铈(CeO2)作为一种重要的稀土功能材料，由于具有优异的还原性、丰富的氧空位和较大的氧释放和储存容量，CeO2复合物在甲苯催化燃烧领域有着很大的前途。
2、首先成功地在介孔二氧化铈纳米棒外层包覆二氧化锰形成核壳结构，这种稳定的分层结构实现了双金属之间的协同效果，可以提高比表面积，使更多的活性中心暴露在催化边界上，提高催化活性。
3、本发明催化剂制备和应用方法简单。容易重复，无污染，有利于工业化的推广应用。利用本发明获得的分层的核壳结构Pt/mCeO2@MnO2复合材料催化剂，能在较低温度下实现对甲苯的氧化降解。
4、应用本发明催化剂可以实现在165℃，甲苯浓度为1000ppm下对甲苯的降解率达到95.6％。本发明所述的核壳结构催化剂能够在降低成本的同时提高催化剂的活性，能够快速、高效地消除工业尾气中的甲苯。
附图说明
图1为实施例1中制备的核壳结构Pt/mCeO2@MnO2复合材料催化剂的XRD谱图；
图2为为实施例1中制备的核壳结构Pt/mCeO2@MnO2复合材料催化剂的TEM图；
图3为1#、2#、3#、4#、5#催化剂样品的催化氧化甲苯性能图；
图4为2#、6#催化剂样品的催化氧化甲苯性能图；
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明具体实施方式中甲苯催化降解性能评价按照下述方法进行：(1)催化剂前处理：催化氧化甲苯的催化剂压片，过筛40～60目备用，取0.1g处理好的催化氧化甲苯的催化剂装入固定床的石英反应管中；(2)催化氧化甲苯反应：催化性能是在与在线气相色谱仪(GC)相连的管式固定床反应器系统中进行的，该系统配备了火焰离子化检测器(FID)和KB-1色谱柱。具体过程为：反应前先通流速为91mL/min的空气，将固定床反应器整体气路中的杂质吹净；随后通入流速为9mL/min的甲苯气体在140～250℃的程序升温下进行连续甲苯催化氧化反应，反应气由零度恒温水浴下的鼓泡装置鼓出，为1000ppm的甲苯，平衡气为空气，空速为60000mL/(g·h)。
不同温度下的甲苯转化率(Xtoluene)按以下计算公式计算：
Xtoluene＝[(Ctoluene，In-Ctoluene，Out)/Ctoluene，In]×100％
其中，Ctoluene，In是进口甲苯浓度，Ctoluene，Out是出口甲苯浓度。
实施例1
步骤一、介孔CeO2纳米棒的制备：将15g硝酸铈溶于20mL蒸馏水中，将6.24g尿素溶解在20mL蒸馏水中。将硝酸铈溶液和尿素溶液混合在高压反应釜中密封，置于鼓风干燥箱中在120℃下保温16h。冷却至室温后，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理12h。将所得粉末置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至400℃后保温4h。
步骤二、核壳结构复合材料mCeO2@MnO2的制备：取步骤一300mg制备好的介孔CeO2纳米棒粉末溶于80mL水中，并超声溶解；加入1.2g硝酸锰溶液，混合均匀，超声分散；将上述混合溶液置于高压反应釜中密封，在160℃下保温6h，冷却至室温后，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理12h。
步骤三、负载铂纳米粒子Pt/mCeO2@MnO2复合材料的制备：取步骤二中干燥后的200mg核壳结构mCeO2@MnO2置于制备好的氯铂酸溶液(4mg氯铂酸溶于400μL水)中进行浸渍，超声后置于摇床上震荡12h。震荡结束后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理24h。干燥后，将催化剂加入10mL(1.25g/L)NaBH4溶液进行还原，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理12h后即可用于催化测试。记为1#催化剂样品，1#催化剂样品在165℃对甲苯的降解率达到92.8％。
通过ICP-OES仪器检测液体样品中金属离子的浓度，核壳结构Pt/mCeO2@MnO2复合材料催化剂中Pt，MnOx的质量分数分别为0.42％，1.3％。
图1为Pt/mCeO2@MnO2样品的XRD谱图。参考标准氧化铈样品的XRD谱图(JCPDS PDF#34-0394)可知，所有样品中的mCeO2都具有立方晶体结构。MnOx和Pt相没有衍射信号，这可能是由于它们在mCeO2表面的负载量低和分散性好。图2为样品的TEM图像，介孔CeO2纳米棒载体具有良好的有序介孔结构(图2a)。在负载Pt，MnOx后，有序的介孔结构得到很好的保留(图2b)，支撑在介孔mCeO2纳米棒上的二氧化锰纳米片显示出稳定的分层结构。由于Pt纳米粒子和MnOx负载量低，在Pt/mCeO2@MnO2的TEM图中(图2c，d)观察到mCeO2纳米棒表层包覆了一层薄薄的MnO2纳米片，且Pt纳米粒子也均匀分散在表层。
表1为实施例1中制备的核壳结构Pt/mCeO2@MnO2复合材料催化剂的样品的BET比表面积以及实际Pt或MnOx含量。
表1
实施例2
步骤一、介孔CeO2纳米棒的制备：将16g硝酸铈溶于20mL蒸馏水中，将6.4g尿素溶解在20mL蒸馏水中。将硝酸铈溶液和尿素溶液混合在高压反应釜中密封，置于鼓风干燥箱中在100℃下保温18h。冷却至室温后，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在50℃温度的条件下干燥处理24h。将所得粉末置于管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃后保温4h。
步骤二、核壳结构复合材料mCeO2@MnO2的制备：取步骤一300mg制备好的介孔CeO2纳米棒粉末溶于80mL水中，并超声溶解；加入0.3g硝酸锰溶液，混合均匀，超声分散；将上述混合溶液置于高压反应釜中密封，在140℃下保温8h，冷却至室温后，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在50℃温度的条件下干燥处理24h。
步骤三、负载铂纳米粒子Pt/mCeO2@MnO2复合材料的制备：取步骤二中干燥后的200mg核壳结构mCeO2@MnO2置于制备好的氯铂酸溶液(4mg氯铂酸溶于400μL水)中进行浸渍，超声后置于摇床上震荡12h。震荡结束后置于鼓风干燥箱中在50℃温度的条件下干燥处理36h。干燥后，将催化剂加入10mL(1.25g/L)NaBH4溶液进行还原，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在50℃温度的条件下干燥处理24h后即可用于催化测试。记为2#催化剂样品，2#催化剂样品在170℃对甲苯的降解率达到96.2％。
实施例3
步骤一、介孔CeO2纳米棒的制备：将14g硝酸铈溶于20mL蒸馏水中，将6g尿素溶解在20mL蒸馏水中。将硝酸铈溶液和尿素溶液混合在高压反应釜中密封，置于鼓风干燥箱中在110℃下保温17h。冷却至室温后，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在55℃温度的条件下干燥处理18h。将所得粉末置于管式炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至400℃后保温4h。
步骤二、核壳结构复合材料mCeO2@MnO2的制备：取步骤一300mg制备好的介孔CeO2纳米棒粉末溶于80mL水中，并超声溶解；加入3g硝酸锰溶液，混合均匀，超声分散；将上述混合溶液置于高压反应釜中密封，在150℃下保温7h，冷却至室温后，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在55℃温度的条件下干燥处理18h。
步骤三、负载铂纳米粒子Pt/mCeO2@MnO2复合材料的制备：取步骤二中干燥后的200mg核壳结构mCeO2@MnO2置于制备好的氯铂酸溶液(4mg氯铂酸溶于400μL水)中进行浸渍，超声后置于摇床上震荡12h。震荡结束后置于鼓风干燥箱中在55℃温度的条件下干燥处理30h。干燥后，将催化剂加入10mL(1.25g/L)NaBH4溶液进行还原，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在55℃温度的条件下干燥处理18h后即可用于催化测试。记为3#催化剂样品，3#催化剂样品在165℃对甲苯的降解率达到95.6％。
实施例4
步骤一、介孔CeO2纳米棒的制备：将15g硝酸铈溶于20mL蒸馏水中，将6.24g尿素溶解在20mL蒸馏水中。将硝酸铈溶液和尿素溶液混合在高压反应釜中密封，置于鼓风干燥箱中在120℃下保温16h。冷却至室温后，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理12h。将所得粉末置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至400℃后保温4h。
步骤二、核壳结构复合材料mCeO2@MnO2的制备：取步骤一300mg制备好的介孔CeO2纳米棒粉末溶于80mL水中，并超声溶解；加入3.6g硝酸锰溶液，混合均匀，超声分散；将上述混合溶液置于高压反应釜中密封，在160℃下保温6h，冷却至室温后，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理12h。
步骤三、负载铂纳米粒子Pt/mCeO2@MnO2复合材料的制备：取步骤二中干燥后的200mg核壳结构mCeO2@MnO2置于制备好的氯铂酸溶液(4mg氯铂酸溶于400μL水)中进行浸渍，超声后置于摇床上震荡12h。震荡结束后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理24h。干燥后，将催化剂加入10mL(1.25g/L)NaBH4溶液进行还原，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理12h后即可用于催化测试。记为4#催化剂样品，4#催化剂样品在175℃对甲苯的降解率达到93.7％。
对比例1
步骤一、介孔CeO2纳米棒的制备：将15g硝酸铈溶于20mL蒸馏水中，将6.24g尿素溶解在20mL蒸馏水中。将硝酸铈溶液和尿素溶液混合在高压反应釜中密封，置于鼓风干燥箱中在120℃下保温16h。冷却至室温后，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理12h。将所得粉末置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至400℃后保温4h。
步骤二、负载铂纳米粒子Pt/mCeO2复合材料的制备：取步骤一中制备好的300mg介孔CeO2纳米棒置于制备好的氯铂酸溶液(4mg氯铂酸溶于400μL水)中进行浸渍，超声后置于摇床上震荡12h。震荡结束后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理24h。干燥后，将催化剂加入10mL(1.25g/L)NaBH4溶液进行还原，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理12h后即可用于催化测试。记为5#催化剂样品，5#催化剂样品在190℃对甲苯的降解率达到98.7％。
对比例2
步骤一、介孔CeO2纳米棒的制备：将15g硝酸铈溶于20mL蒸馏水中，将6.24g尿素溶解在20mL蒸馏水中。将硝酸铈溶液和尿素溶液混合在高压反应釜中密封，置于鼓风干燥箱中在120℃下保温16h。冷却至室温后，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理12h。将所得粉末置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至400℃后保温4h。
步骤二、核壳结构复合材料mCeO2@MnO2的制备：取步骤一300mg制备好的介孔CeO2纳米棒粉末溶于80mL水中，并超声溶解；加入0.3g硝酸锰溶液，混合均匀，超声分散；将上述混合溶液置于高压反应釜中密封，在160℃下保温6h，冷却至室温后，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理12h。
步骤三、负载铂纳米粒子Pt/mCeO2@MnO2复合材料的制备：取步骤二中干燥后的200mg核壳结构mCeO2@MnO2置于制备好的氯铂酸溶液(2mg氯铂酸溶于400μL水)中进行浸渍，超声后置于摇床上震荡12h。震荡结束后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理24h。干燥后，将催化剂加入10mL(1.25g/L)NaBH4溶液进行还原，用高速离心机离心得到沉淀后置于鼓风干燥箱中在60℃温度的条件下干燥处理12h后即可用于催化测试。记为6#催化剂样品，6#催化剂样品在190℃对甲苯的降解率达到85.7％。
将1#、2#、3#、4#、5#、6#催化剂样品进行催化活性评价测试；反应气为1000ppm的甲苯，平衡气为空气，空速为60000mL/(g·h)。
图3为1#、2#、3#、4#、5#催化剂样品在不同温度下对甲苯催化降解的性能图。1#催化剂样品在165℃对甲苯的降解率达到92.8％；2#催化剂样品在170℃对甲苯的降解率达到96.2％；3#催化剂样品在165℃对甲苯的降解率达到95.6％；4#催化剂样品在175℃对甲苯的降解率达到93.7％；5#催化剂样品在190℃对甲苯的降解率达到98.7％。实施例1～4得到的催化剂样品的活性远远优于对比例1的5#催化剂，说明本发明所述的核壳结构催化剂较对比例1得到的催化剂在催化性能上得到很大的提高，具有更好的低温催化活性。
图4为2#、6#催化剂样品在不同温度下对甲苯催化降解的性能图。2#催化剂样品在170℃对甲苯的降解率达到96.2％；6#催化剂样品在190℃对甲苯的降解率达到85.7％。对比例2中所述的6#催化剂样品进一步减少了贵金属Pt的的负载量，但是催化性能也因此大打折扣，对于实施例1～4催化剂样品中Pt的负载量已经为较低质量百分比(＜0.5％)。说明本发明所述的制备方法方法能够在低铂负载(低于0.5wt％)下实现较高的催化活性。
通过以上实施例，详细描述和说明了本发明所涉及的内容，结果表明，本发明制得的分层的核壳结构0.42Pt/mCeO2@MnO2复合材料是一种高效、低成本的负载型铂催化剂，且制备方法简单，条件温和，具有优异的耐用性。
Claims (7)
1.用于低温催化氧化降解甲苯的负载铂纳米粒子的分层核壳结构催化剂，其特征在于，所述催化剂以介孔二氧化铈纳米棒作为核，包覆层为二氧化锰纳米片层及负载在其上的活性组分，所述活性组分为铂纳米颗粒；所述介孔二氧化铈纳米棒占催化剂的质量分数为90 wt%~98.9 wt%，二氧化锰纳米片层占催化剂的质量分数为0.1 wt%~9.5 wt%，铂纳米颗粒占催化剂的质量分数为0.01 wt%~0.5 wt%；所述催化剂由以下方法制得：
S1、将硝酸铈、尿素分别分散于蒸馏水中后混合，进行反应釜水热反应，将得到的沉淀进行干燥处理后再煅烧，得到介孔二氧化铈纳米棒mCeO2，其中硝酸铈与尿素的质量比为1.5~4:1；
S2、将mCeO2分散于蒸馏水中后与硝酸锰混合，进行反应釜水热反应，反应完成后对沉淀进行干燥处理，得到包覆了二氧化锰纳米片层的介孔二氧化铈纳米棒核壳结构mCeO2@MnO2，其中mCeO2与硝酸锰的质量比为1:0~15，且不为0；
S3、将mCeO2@MnO2、铂化合物同时分散于蒸馏水中进行浸渍反应，浸渍完成后与还原剂混合进行还原反应，反应完成之后对沉淀进行干燥处理，得到负载铂纳米粒子的分层核壳结构催化剂Pt/mCeO2@MnO2，其中mCeO2@MnO2与铂化合物的质量比为1:0.001~0.02；
其中，S1和S2中反应釜水热反应的温度为 120~160℃，时间为6~16 h；S3中的还原剂为硼氢化钠、水合肼或抗坏血酸，其中还原剂的添加量与催化剂的质量比为1:0.01~0.1。
2.根据权利要求1所述的用于低温催化氧化降解甲苯的负载铂纳米粒子的分层核壳结构催化剂，其特征在于，所述介孔二氧化铈纳米棒直径为 50~150 nm，二氧化锰纳米片层的厚度为 5~20 nm，铂纳米颗粒的粒径为 2~20 nm。
3.根据权利要求1所述的用于低温催化氧化降解甲苯的负载铂纳米粒子的分层核壳结构催化剂，其特征在于，所述催化剂在165℃、甲苯浓度为 1000 ppm 条件下对甲苯的降解率达到 95.6%。
4.权利要求1或2所述的用于低温催化氧化降解甲苯的负载铂纳米粒子的分层核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将硝酸铈、尿素分别分散于蒸馏水中后混合，进行反应釜水热反应，将得到的沉淀进行干燥处理后再煅烧，得到介孔二氧化铈纳米棒mCeO2，其中硝酸铈与尿素的质量比为1.5~4:1；
S2、将mCeO2分散于蒸馏水中后与硝酸锰混合，进行反应釜水热反应，反应完成后对沉淀进行干燥处理，得到包覆了二氧化锰纳米片层的介孔二氧化铈纳米棒核壳结构mCeO2@MnO2，其中mCeO2与硝酸锰的质量比为1:0~15，且不为0；
S3、将mCeO2@MnO2、铂化合物同时分散于蒸馏水中进行浸渍反应，浸渍完成后与还原剂混合进行还原反应，反应完成之后对沉淀进行干燥处理，得到负载铂纳米粒子的分层核壳结构催化剂Pt/mCeO2@MnO2，其中mCeO2@MnO2与铂化合物的质量比为1:0.001~0.02；
其中，S1和S2中反应釜水热反应的温度为 120~160℃，时间为6~16 h；S3中的还原剂为硼氢化钠、水合肼或抗坏血酸，其中还原剂的添加量与催化剂的质量比为1:0.01~0.1。
5.根据权利要求4所述的用于低温催化氧化降解甲苯的负载铂纳米粒子的分层核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，S1和S3中干燥处理为在 50~60℃ 温度的条件下干燥处理 12~36 h。
6.根据权利要求4所述的用于低温催化氧化降解甲苯的负载铂纳米粒子的分层核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，S1中煅烧处理为以2~3℃/min 的升温速率升温至 400~450℃ 后保温 4~5 h。
7.根据权利要求4所述的用于低温催化氧化降解甲苯的负载铂纳米粒子的分层核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，S3中的铂化合物为氯化铂、六水合氯铂酸或六氯铂酸钠。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1840480A (zh) * | 2005-03-29 | 2006-10-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化铈纳米材料及制备方法和应用 |
| CN103301836A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-18 | 厦门大学 | 催化甲烷氯氧化反应制氯代甲烷的铈基催化剂及制备方法 |
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| CN105561983A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-05-11 | 武汉理工大学 | 一种Mn-Ce负载型低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN106881080A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-06-23 | 重庆大学 | 一种纳米棒状铈锰复合催化剂的制备方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1840480A (zh) * | 2005-03-29 | 2006-10-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化铈纳米材料及制备方法和应用 |
| CN103301836A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-18 | 厦门大学 | 催化甲烷氯氧化反应制氯代甲烷的铈基催化剂及制备方法 |
| CN103386312A (zh) * | 2013-08-04 | 2013-11-13 | 江苏安琪尔废气净化有限公司 | 制备用于VOCs催化燃烧的球壳型催化剂的方法 |
| CN105561983A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-05-11 | 武汉理工大学 | 一种Mn-Ce负载型低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN106881080A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-06-23 | 重庆大学 | 一种纳米棒状铈锰复合催化剂的制备方法 |
| CN108325525A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-07-27 | 中国科学技术大学 | 一种催化氧化低浓度甲烷的催化剂及其制备方法以及应用 |
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