CN106984318A - 一种双金属钴基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种双金属钴基催化剂包括活性氧化物内核和多孔惰性氧化物壳层，活性氧化物内核组成为主活性组分Co3O4和辅活性组分Cu氧化物或Fe氧化物中的一种，多孔惰性氧化物壳层组成为SiO2‑NxOy，其中NxOy为ZrO2或CeO2中的一种，各组分的重量百分比为：主活性组分Co3O4:10‑40wt％，辅活性组分：1‑5wt％，NxOy：1‑3wt％，余量为SiO2。本发明具有提高活性金属氧化物纳米颗粒的高温和水热稳定性，改善催化剂的活性与使用寿命的优点。

Description

一种双金属钴基催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种双金属钴基催化剂及制备方法和应用。
背景技术
氧化亚氮(N2O)曾长期被认为是一种对环境无害的气体，并广泛应用于工业及医学等领域。近年来，随着对N2O认知和研究的深入，其环境危害性已得到共识。N2O不仅可破坏臭氧层，同时还是一种重要的温室气体，其全球升温潜能值分别是CO2的310倍和CH4的21倍。2015年12月通过的《巴黎协定》将CO2、CH4、N2O、O3、氢氟氯碳化物和全氟碳化物等六种温室气体减排纳入了统一的法律约束框架。N2O的排放控制和消除已成为各国必须面对的重要课题，相关理论和技术的研究开发也越来越受到国内外学术界和产业界的重视。
在众多N2O消除方法中，直接催化分解法工艺路线简单、操作成本低、N2O转化率高、且无二次污染，是一种比较经济有效的方法。目前针对N2O直接催化分解法催化剂的研究集中在贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂三类，其中金属氧化物催化剂成本低廉，环境友好，制备方法简单易行，组成易于调变，且具有较高的催化活性，受到科研工作者的青睐。目前对该类催化材料的研究主要集中在负载型催化剂上。
中国专利CN103506128A公开了一种以ZnO和NiO为活性负载金属氧化物，SiO2、TiO2、ZrO2等复合材料为载体的催化剂，该材料由于载体的分散作用及金属载体作用，在高温下具有良好的活性，700℃条件下N2O能够完全消除。
中国专利CN105381801A公开了一种由γ-Al2O3为载体，四氧化三钴和氧化铜为活性组分构成的负载催化剂，该材料活性组分较好的分散于载体表面，耐高温，操作温度较宽。在无助剂添加的条件下，630℃可实现N2O的完全消除。
以上金属氧化物催化剂的一个致命缺点是活性氧化物纳米颗粒受载体的固定作用有限，在长周期高温反应或反应气氛中存在水、氧的条件下易于脱离载体并相互聚团，发生活性氧化物的烧结进而引起失活现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高活性金属氧化物纳米颗粒的高温和水热稳定性，改善催化剂的活性与使用寿命的双金属钴基催化剂及制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供的包覆金属氧化物催化剂制备的技术方案为：首先合成粒径在12nm以下的单分散Co3O4-MxOy(MxOy为CuO或Fe3O4中的一种)双金属复合氧化物纳米颗粒，继而对上述活性颗粒进行原位多孔SiO2-NxOy(NxOy为ZrO2或CeO2)壳层包覆，形成具有丰富介孔孔道的Co3O4-MxOy内核，SiO2-NxOy壳层类球形核壳催化剂。利用材料几何构型的限域特性，以及双金属和功能性助剂的协同作用，提高活性纳米颗粒的高温和水热稳定性，增强氧化亚氮催化分解材料在实际工况的结构稳定性和催化性能。
本发明催化剂包括活性氧化物内核和多孔惰性氧化物壳层，活性氧化物内核组成为主活性组分Co3O4和辅活性组分Cu氧化物或Fe氧化物中的一种，多孔惰性氧化物壳层组成为SiO2-NxOy，其中NxOy为ZrO2或CeO2中的一种，各组分的重量百分比为：
主活性组分Co3O4:10-40wt％，辅活性组分：1-5wt％，NxOy：1-3wt％，余量为SiO2。
催化剂的活性氧化物内核粒径在8-12nm，多孔惰性氧化物壳层厚度在6-20nm，整体的核壳包覆结构的颗粒大小在24-50nm，催化剂比表面积260m2g-1-440m2g-1。
本发明催化剂的制备步骤如下：
(1)以乙醇水溶液为溶剂，按催化剂组成，将钴盐，辅活性Cu或Fe盐及六亚甲基四胺在乙醇水溶液中混合均匀，得到混合溶液，将操作温度升高至50-80℃，加入聚乙烯吡咯烷酮分散剂，搅拌至完全溶解；
(2)继续向混合溶液中加入饱和双氧水溶液，保持剧烈搅拌，待溶液体系逐渐变为浑浊悬浊液后，密闭反应体系，并保持剧烈搅拌12-24h，得到高度均匀分散的Co3O4-MxOy的双金属氧化物纳米颗粒溶胶，其中MxOy为CuO或Fe3O4；
(3)按催化剂组成，将ZrO2或CeO2溶解于乙醇中，并将正硅酸乙酯加入溶液中混合,得到混合溶液；
(4)按催化剂组成，向步骤(2)所述纳米颗粒溶胶中原位滴入步骤(3)配置的混合溶液及氨水，继续反应24-72h，经高速离心分离；
(5)离心沉淀经60-100℃干燥，在煅烧气氛，500-700℃条件下，高温煅烧除去有机残留物后，即得到包覆型催化剂。
包覆型催化剂可表示为Co3O4-MxOy@SiO2-NxOy，其中MxOy为CuO或Fe3O4中的一种，NxOy为ZrO2或CeO2中的一种。
步骤(1)所述的乙醇水溶液中无水乙醇与去离子水的体积分数比为：无水乙醇：去离子水＝0.1-2.5：1。
步骤(1)所述的钴盐由无机钴盐和有机钴盐组成，无机盐和有机盐按摩尔分数0.5-2：1配合组成。其中无机盐为硝酸钴或氯化钴，有机盐为醋酸钴或乙酰丙酮钴。
步骤(1)所述辅活性金属盐由无机盐和有机盐组成，无机盐和有机盐摩尔分数比例为0.5-2：1。其中无机盐为硝酸盐或盐酸盐，有机盐为的醋酸盐或乙酰丙酮盐。
步骤(1)混合溶液中钴离子的最佳浓度范围在0.01-0.015mol/L，所述混合溶液中辅活性金属盐离子浓度范围在0.001-0.0015mol/L。
步骤(1)所述六亚甲基四胺在混合溶液中的浓度范围为0.17-0.30mol/L。
步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为每升溶液中添加5-8g。
步骤(2)所述添加H2O2与钴离子的物质的量比例为钴离子：H2O2＝1：1-3。
步骤(3)所述的正硅酸乙酯的添加量为：每升Co3O4-MxOy金属氧化物纳米颗粒溶胶中添加正硅酸乙酯15-60mL。
步骤(3)所述的正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1：5～10。
步骤(4)所述氨水的添加量为：每升Co3O4金属氧化物纳米颗粒溶胶中添加28wt％氨水10-20mL。
步骤(5)所述的煅烧气氛是静态空气、流动空气或流动氮气。
本发明催化剂的应用条件为：
在固定床反应器中进行，N2O催化分解条件为：压力为常压，温度200℃-500℃，原料气中N2O体积浓度为0.2％以下，O2体积浓度为0-5％，H2O体积浓度为0-1％，总空速为10000h-1-30000h-1。
如上所述的原料气是燃气锅炉烟气。
本发明的优点和有益效果在于：
1)本发明制备的催化剂金属氧化物内核颗粒小于12nm，并且能够实现单分散分布，催化活性高，N2O完全转化温度低；
2)本发明制备方法中各金属盐的组成为无机-有机配合盐，能够稳定油水体系中的金属胶粒。同时，六亚甲基四胺在溶液体系中具有特殊的助氧化作用，能够极大地降低钴、铁、铜、锰等前驱盐向其金属氧化物的转化温度；
3)多孔SiO2-NxOy壳层包覆于Co3O4-MxOy活性氧化物表面，阻止了过量水分子在壳层内部的扩散，同时壳层孔道的限域结构能够阻止金属氧化物内核表面形成水膜，保持活性位点对氧化亚氮分子的持续吸脱附，有效提高了催化剂在含水体系中的水热稳定性，延长了催化剂使用寿命；
4)本发明金属内核中的MxOy组分(MxOy为CuO或Fe3O4中的一种)能够与主活性组分Co3O4形成双金属合金内核，两者具有较强的协同作用，在反应界面形成Co-O-M(M为Cu或Fe)协同位点，有利于N2O催化分解过程中N2O中N-O键的断裂，加速反应位点的催化循环；
5)本发明SiO2壳层中掺杂了少量变价金属Zr或Ce的氧化物在核壳限域反应空间中能够提供额外的晶格氧或氧空穴，对活性氧化物位点表面N2O裂解产生的吸附氧具有极强的诱导能力，促进吸附氧的脱附，加速反应位点的催化循环。
6)本发明催化剂具有优越的低温催化活性：在测试反应压力为常压，原料燃气锅炉烟气中N2O体积浓度为0.1％-0.35％，NO2体积浓度为0.35％及以下,O2体积浓度为1％-4％，H2O体积浓度为0.5％-2％，总空速为15000h-1的操作条件下，催化剂在360-400℃可完全催化分解N2O，比同类负载催化剂或无载体催化剂所需N2O完全转化温度低50-100℃；且本发明催化剂在燃气锅炉烟气实际工况中活性稳定：测试催化剂在燃气锅炉烟气工况，400℃，总空速为25000h-1条件下，固定床上连续运转50h，失活率小于2.4％。
附图说明
图1为实施例2煅烧后制得的包覆双金属氧化物催化剂的高分辨透射电镜图。从附图中可知所合成的包覆双金属氧化物催化剂颗粒高度分散，粒径分布均匀，各双金属氧化物内核主体被球形壳层隔离。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。
实施例1：
称取1.79g CoCl2·6H2O、1.87g Co(Ac)2·4H2O，0.13g CuCl2·2H2O、0.15g Cu(Ac)2·H2O和42.2g六亚甲基四胺加入1L的体积比为2.5:1乙醇水溶液中搅拌混合(Co离子浓度0.015mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1；辅活性金属Cu离子浓度0.0015mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1；六亚甲基四胺浓度0.30mol/L)，将操作温度升高至50℃，并向混合溶液中加入8.0g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。继续向混合溶液中加入含0.045mol H2O2的饱和双氧水溶液，待溶液体系逐渐变为棕色后，密闭反应体系，保持剧烈搅拌24h，得到高度均匀分散的四氧化三钴与氧化铜双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液。
取0.31g Zr(NO3)4·5H2O溶于150mL乙醇中，并向其中加入15mL正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液；向前述双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液及10mL氨水，并继续反应24h。将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，100℃干燥，静态空气气氛500℃高温煅烧除去有机残留物后，冷却得到包覆双金属氧化物催化剂1。所得催化剂中Co3O4质量百分含量为40wt％，CuO质量百分含量为5wt％，ZrO2质量百分含量为3wt％，SiO2质量百分含量为52wt％。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：压力为常压，燃气锅炉烟气组成为N2O体积浓度为0.2％，O2体积浓度为5％，H2O体积浓度为0％，总空速为20000h-1，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行燃气锅炉烟气工况氧化亚氮分解稳定性测试，测试反应条件为：压力为常压，温度400℃，燃气锅炉烟气组成为N2O体积浓度为0.2％，O2体积浓度为4％，H2O体积浓度为1％，总空速为25000h-1条件下，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为98.7％，反应结束时失活率为1.7％。
实施例2：
称取1.82g Co(NO3)2·6H2O、1.61g Co(acac)2，0.15g Cu(NO3)2·3H2O、0.16g Cu(acac)2和35.1g六亚甲基四胺加入1L的体积比为2:1乙醇水溶液中搅拌混合(Co离子浓度0.0125mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1；辅活性金属Cu离子浓度0.00125mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1；六亚甲基四胺浓度0.25mol/L)，将操作温度升高至60℃，并向混合溶液中加入6.1g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。继续向混合溶液中加入含0.025mol H2O2的饱和双氧水溶液，待溶液体系逐渐变为棕色后，密闭反应体系，保持剧烈搅拌18h，得到高度均匀分散的四氧化三钴与氧化铜双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液。
取0.31g Zr(NO3)4·5H2O溶于150mL乙醇中，并向其中加入30mL正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液；向前述双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液及10mL氨水，并继续反应48h。将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，80℃干燥，流动空气气氛600℃高温煅烧除去有机残留物后，冷却得到包覆双金属氧化物催化剂2。所得产品中Co3O4质量百分含量为26wt％，CuO质量百分含量为3wt％，ZrO2质量百分含量为2wt％，SiO2质量百分含量为69wt％。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：压力为常压，燃气锅炉烟气组成为N2O体积浓度为0.1％，O2体积浓度为0％，H2O体积浓度为0％，总空速为10000h-1，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行燃气锅炉烟气工况氧化亚氮分解稳定性测试，测试条件同实施例1，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为98.7％，反应结束时失活率为2.4％。
实施例3：
称取1.46g Co(NO3)2·6H2O、1.25g Co(Ac)2·4H2O，0.12g Cu(NO3)2·3H2O、0.10gCu(Ac)2·H2O和23.4g六亚甲基四胺加入1L的体积比为0.1:1乙醇水溶液中搅拌混合(Co离子浓度0.01mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1；辅活性金属Cu离子浓度0.001mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1；六亚甲基四胺浓度0.17mol/L)，将操作温度升高至80℃，并向混合溶液中加入5.0g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。继续向混合溶液中加入含0.01mol H2O2的饱和双氧水溶液，待溶液体系逐渐变为棕色后，密闭反应体系，保持剧烈搅拌12h，得到高度均匀分散的四氧化三钴与氧化铜双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液。
取0.31g Zr(NO3)4·5H2O溶于360mL乙醇中，并向其中加入60mL正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液；向前述双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液及20mL氨水，并继续反应72h。将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，60℃干燥，流动氮气气氛700℃高温煅烧除去有机残留物后，冷却得到包覆双金属氧化物催化剂3。所得产品中Co3O4质量百分含量为10wt％，CuO质量百分含量为1wt％，ZrO2质量百分含量为1wt％，SiO2质量百分含量为88wt％。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：压力为常压，燃气锅炉烟气组成为N2O体积浓度为0.15％，O2体积浓度为1％，H2O体积浓度为0％，总空速为30000h-1，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中每隔20℃用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行燃气锅炉烟气工况氧化亚氮分解稳定性测试，测试条件同实施例1，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为95.7％，反应结束时失活率为2.4％。
实施例4：
称取1.46g Co(NO3)2·6H2O、1.25g Co(Ac)2·4H2O，0.12g Cu(NO3)2·3H2O、0.10gCu(Ac)2·H2O和23.4g六亚甲基四胺加入1L的体积比为1:1乙醇水溶液中搅拌混合(Co离子浓度0.01mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1；辅活性金属Cu离子浓度0.001mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1；六亚甲基四胺浓度0.30mol/L)，将操作温度升高至80℃，并向混合溶液中加入5.0g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。继续向混合溶液中加入含0.01mol H2O2的饱和双氧水溶液，待溶液体系逐渐变为棕色后，密闭反应体系，保持剧烈搅拌12h，得到高度均匀分散的四氧化三钴与氧化铜双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液。
取0.22g Ce(NO3)3·6H2O溶于300mL乙醇中，并向其中加入60mL正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液；向前述双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液及20mL氨水，并继续反应72h。将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，80℃干燥，流动空气气氛700℃高温煅烧除去有机残留物后，冷却得到包覆双金属氧化物催化剂4。所得产品中Co3O4质量百分含量为10wt％，CuO质量百分含量为1wt％，CeO2质量百分含量为1wt％，SiO2质量百分含量为88wt％。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：压力为常压，燃气锅炉烟气组成为N2O体积浓度为0.18％，O2体积浓度为3％，H2O体积浓度为0.8％，总空速为25000h-1，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行燃气锅炉烟气工况氧化亚氮分解稳定性测试，测试条件同实施例1，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为97.7％，反应结束时失活率为2.2％。
实施例5：
称取1.82g Co(NO3)2·6H2O、1.61g Co(acac)2，0.1g FeCl3、0.22g Fe(acac)3和35.1g六亚甲基四胺加入1L的体积比为1.5:1乙醇水溶液中搅拌混合(Co离子浓度0.0125mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1；辅活性金属Cu离子浓度0.00125mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1；六亚甲基四胺浓度0.25mol/L)，将操作温度升高至70℃，并向混合溶液中加入6.1g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。继续向混合溶液中加入含0.0125mol H2O2的饱和双氧水溶液，待溶液体系逐渐变为棕色后，密闭反应体系，保持剧烈搅拌15h，得到高度均匀分散的四氧化三钴与四氧化三铁双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液。
取0.31g Zr(NO3)4·5H2O溶于270mL乙醇中，并向其中加入30mL正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液；向前述双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液及10mL氨水，并继续反应48h。将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，60℃干燥，静态空气气氛600℃高温煅烧除去有机残留物后，冷却得到包覆双金属氧化物催化剂5。所得产品中Co3O4质量百分含量为23wt％，Fe3O4质量百分含量为3wt％，ZrO2质量百分含量为2wt％，SiO2质量百分含量为72wt％。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：压力为常压，燃气锅炉烟气组成为N2O体积浓度为0.13％，O2体积浓度为3％，H2O体积浓度为0％，总空速为20000h-1，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中每隔20℃用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行燃气锅炉烟气工况氧化亚氮分解稳定性测试，测试条件同实施例1，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为98.8％，反应结束时失活率为1.3％。
实施例6：
称取1.82g Co(NO3)2·6H2O、1.61g Co(acac)2，0.25g Fe(NO3)3·9H2O、0.22g Fe(acac)3和35.1g六亚甲基四胺加入1L的体积比为1.8:1乙醇水溶液中搅拌混合(Co离子浓度0.0125mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1；辅活性金属Cu离子浓度0.00125mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为1：1；六亚甲基四胺浓度0.25mol/L)，将操作温度升高至65℃，并向混合溶液中加入7.0g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。继续向混合溶液中加入含0.0125mol H2O2的饱和双氧水溶液，待溶液体系逐渐变为棕色后，密闭反应体系，保持剧烈搅拌21h，得到高度均匀分散的四氧化三钴与四氧化三铁双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液。
取0.22g Ce(NO3)3·6H2O溶于90mL乙醇中，并向其中加入15mL正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液；向前述双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液及10mL氨水，并继续反应36h。将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，100℃干燥，流动空气气氛600℃高温煅烧除去有机残留物后，冷却得到包覆双金属氧化物催化剂6。所得产品中Co3O4质量百分含量为38wt％，Fe3O4质量百分含量为3wt％，CeO2质量百分含量为2wt％，SiO2质量百分含量为57wt％。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：压力为常压，燃气锅炉烟气组成为N2O体积浓度为0.2％，O2体积浓度为4％，H2O体积浓度为1％，总空速为15000h-1，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行燃气锅炉烟气工况氧化亚氮分解稳定性测试，测试条件同实施例1，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为99.2％，反应结束时失活率为2.1％。
实施例7：
称取1.19g CoCl2·6H2O、2.49g Co(Ac)2·4H2O，0.09g CuCl2·2H2O、0.20g Cu(Ac)2·H2O和42.2g六亚甲基四胺加入1L的体积比为2.5:1乙醇水溶液中搅拌混合(Co离子浓度0.015mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为2：1；辅活性金属Cu离子浓度0.0015mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为0.5：1；六亚甲基四胺浓度0.30mol/L)，将操作温度升高至75℃，并向混合溶液中加入8.0g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。继续向混合溶液中加入含0.045mol H2O2的饱和双氧水溶液，待溶液体系逐渐变为棕色后，密闭反应体系，保持剧烈搅拌24h，得到高度均匀分散的四氧化三钴与氧化铜双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液。
取0.31g Zr(NO3)4·5H2O溶于126mL乙醇中，并向其中加入18mL正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液；向前述双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液及10mL氨水，并继续反应60h。将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，100℃干燥，静态空气气氛650℃高温煅烧除去有机残留物后，冷却得到包覆双金属氧化物催化剂1。所得产品中Co3O4质量百分含量为36wt％，CuO质量百分含量为4wt％，ZrO2质量百分含量为3wt％，SiO2质量百分含量为57wt％。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：压力为常压，燃气锅炉烟气组成为N2O体积浓度为0.2％，O2体积浓度为0％，H2O体积浓度为0.2％，总空速为20000h-1，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中每隔20℃用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行燃气锅炉烟气工况氧化亚氮分解稳定性测试，测试条件同实施例1，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为95.2％，反应结束时失活率为2.1％。
实施例8：
称取1.94g Co(NO3)2·6H2O、0.83g Co(Ac)2·4H2O，0.16g Cu(NO3)2·3H2O、0.07gCu(Ac)2·H2O和23.4g六亚甲基四胺加入1L的体积比为2.2:1乙醇水溶液中搅拌混合(Co离子浓度0.01mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为2：1；辅活性金属Cu离子浓度0.001mol/L，其无机盐和有机盐摩尔分数比例为2：1；六亚甲基四胺浓度0.17mol/L)，将操作温度升高至80℃，并向混合溶液中加入5.0g聚乙烯吡咯烷酮至完成溶解。继续向混合溶液中加入含0.01mol H2O2的饱和双氧水溶液，待溶液体系逐渐变为棕色后，密闭反应体系，保持剧烈搅拌12h，得到高度均匀分散的四氧化三钴与氧化铜双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液。
取0.31g Zr(NO3)4·5H2O溶于324mL乙醇中，并向其中加入54mL正硅酸乙酯得到正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液；向前述双金属复合氧化物纳米颗粒悬浊液中原位滴加正硅酸乙酯硝酸锆乙醇溶液及20mL氨水，并继续反应66h。将所得最终悬浊液经13000转/分钟高速离心分离，60℃干燥，流动氮气气氛50℃高温煅烧除去有机残留物后，冷却得到包覆双金属氧化物催化剂3。所得产品中Co3O4质量百分含量为16wt％，CuO质量百分含量为2wt％，ZrO2质量百分含量为1wt％，SiO2质量百分含量为81wt％。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行氧化亚氮分解反应活性测试，测试反应条件为：压力为常压，燃气锅炉烟气组成为N2O体积浓度为0.2％，O2体积浓度为0％，H2O体积浓度为1％，总空速为25000h-1，测试温度范围200℃-500℃，程序升温过程中每隔20℃用气相色谱进行催化活性测试。活性测试结果见下。
将所制备的催化剂研磨并筛取40～60目颗粒进行燃气锅炉烟气工况氧化亚氮分解稳定性测试，测试条件同实施例1，反应在固定床上连续运转50h，催化剂在反应起始阶段氧化亚氮转化率为91.9％，反应结束时失活率为1.4％。实施例1～8所制备的各多孔氧化硅包覆活性双金属氧化物催化剂织构与结构参数见表1。表1多孔氧化硅包覆活性双金属氧化物催化剂织构与结构参数

Claims (18)

1.一种双金属钴基催化剂，其特征在于催化剂包括活性氧化物内核和多孔惰性氧化物壳层，活性氧化物内核组成为主活性组分Co3O4和辅活性组分Cu氧化物或Fe氧化物中的一种，多孔惰性氧化物壳层组成为SiO2-NxOy，其中NxOy为ZrO2或CeO2中的一种，各组分的重量百分比为：
主活性组分Co3O4:10-40wt％，辅活性组分：1-5wt％，NxOy：1-3wt％，余量为SiO2。
2.如权利要求1所述的一种双金属钴基催化剂，其特征在于催化剂的活性氧化物内核粒径在8-12nm，多孔惰性氧化物壳层厚度在6-20nm，整体的核壳包覆结构的颗粒大小在24-50nm，催化剂比表面积260m2g-1-440m2g-1。
3.如权利要求1或2所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)以乙醇水溶液为溶剂，配置六亚甲基四胺溶液，按催化剂组成，将钴盐，辅活性Cu或Fe盐在六亚甲基四胺的乙醇水溶液中混合均匀，得到混合溶液，将操作温度升高至50-80℃，加入聚乙烯吡咯烷酮分散剂，搅拌至完全溶解；
(2)继续向混合溶液中加入饱和双氧水溶液，保持剧烈搅拌，待溶液体系逐渐变为浑浊悬浊液后，密闭反应体系，并保持剧烈搅拌12-24h，得到高度均匀分散的Co3O4-MxOy的双金属氧化物纳米颗粒溶胶，其中MxOy为CuO或Fe3O4；
(3)按催化剂组成，将硝酸锆或硝酸铈溶解于乙醇中，并将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中混合,得到混合溶液；
(4)按催化剂组成，向步骤(2)所述纳米颗粒溶胶中原位滴入步骤(3)配置的混合溶液及氨水，继续反应24-72h，经高速离心分离；
(5)离心沉淀经60-100℃干燥，在煅烧气氛，500-700℃条件下，高温煅烧除去有机残留物后，即得到包覆型催化剂。
4.如权利要求3所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的乙醇水溶液中无水乙醇与去离子水的体积分数比为：无水乙醇：去离子水＝1.5-2.5：1。
5.如权利要求3所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的钴盐由无机钴盐和有机钴盐组成，无机盐和有机盐按摩尔分数0.5-2：1配合组成。
6.如权利要求5所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于无机盐为硝酸钴或氯化钴，有机盐为醋酸钴或乙酰丙酮钴。
7.如权利要求3所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)辅活性金属盐由无机盐和有机盐组成，无机盐和有机盐摩尔分数比例为0.5-2：1。
8.如权利要求7所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于无机盐为硝酸盐或盐酸盐，有机盐为的醋酸盐或乙酰丙酮盐。
9.如权利要求3所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)混合溶液中钴离子的浓度范围在0.01-0.015mol/L，所述混合溶液中辅活性金属盐离子浓度范围在0.001-0.0015mol/L。
10.如权利要求3所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1))所述六亚甲基四胺在混合溶液中的浓度范围为0.17-0.30mol/L。
11.如权利要求3所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为每升溶液中添加5-8g。
12.如权利要求3所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述添加H2O2与钴离子的物质的量比例为钴离子：H2O2＝1：1-3。
13.如权利要求3所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的正硅酸乙酯的添加量为：每升Co3O4-MxOy金属氧化物纳米颗粒溶胶中添加正硅酸乙酯15-60mL。
14.如权利要求3所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1：5～10。
15.如权利要求3所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述氨水的添加量为：每升Co3O4金属氧化物纳米颗粒溶胶中添加28wt％氨水10--20mL。
16.如权利要求3所述的一种双金属钴基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的煅烧气氛是静态空气、流动空气或流动氮气。
17.如权利要求1或2所述的一种双金属钴基催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
在固定床反应器中进行，N2O催化分解条件为：压力为常压，温度200℃-500℃，原料气中N2O体积浓度为0.2％以下，O2体积浓度为0-5％，H2O体积浓度为0-1％，总空速为10000h-1-30000h-1。
18.如权利要求1或2所述的一种双金属钴基催化剂的应用，其特征在于所述的原料气是燃气锅炉烟气。
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