CN111992248A - 一种异丁烯氧化酯化用催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种异丁烯氧化酯化用催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂包括金属和载体，所述金属负载在载体表面一定厚度范围内，金属的负载使得催化剂呈现为一种类核壳结构，其中，核为未被金属负载的载体部分，壳为被金属负载的载体部分，被金属负载的载体部分中金属的浓度沿径向方向从外层向内层渐变。本发明是通过先浸渍碱性物质于载体上，再浸渍金属组分的方式制得所述催化剂。其原理为：在浸渍金属溶液时，金属溶液在进入载体中心的过程中，金属组分遇到先前负载于载体上的碱性物质即生成沉淀，未待金属溶液到达载体中心时，金属组分已通过沉淀的方式消耗完毕，得到金属组分集中分布在载体沿径向方向的外层的类核壳结构的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种异丁烯氧化酯化用催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
2-甲基烯丙醇又名2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-羟基-2-甲基丙烯或异丁烯醇，分子量72.11，沸点113-115℃，其性能与烯丙醇相似，但毒性较烯丙醇低得多，在许多领域可作为烯丙醇的替代品。
2-甲基烯丙醇在国外的应用领域主要集中于聚合物、香料、医药等领域。
现有的2-甲基烯丙醇通常是通过异丁烯氧化酯化后生成2-甲基烯丙醇乙酸酯，随后通过2-甲基烯丙醇乙酸酯的水解反应制备得到的。而制备2-甲基烯丙醇的关键步骤在于异丁烯氧化酯化反应，而该反应若想制备得到选择性高的2-甲基烯丙醇乙酸酯，主要依赖异丁烯氧化酯化用催化剂的选择。
现有技术中曾报道过一种丙烯氧化酯化合成丙烯醇乙酸酯的催化剂，但当将其用于异丁烯氧化酯化合成2-甲基烯丙醇乙酸酯时，却发现该催化剂的催化活性明显不高、即所述催化剂的经济性不高，如何制备一种适用于异丁烯氧化酯化反应的、具备显著提高的经济性的催化剂就成为一个新的研究方向。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种异丁烯氧化酯化用催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂适合于异丁烯的氧化酯化反应，催化活性较现有技术中的催化剂有显著提高，是一种极具应用前景的催化剂。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种异丁烯氧化酯化用催化剂，所述催化剂包括金属和载体，所述金属负载在载体表面一定厚度范围内，金属的负载使得催化剂呈现为一种类核壳结构，其中，核为未被金属负载的载体部分，壳为被金属负载的载体部分，被金属负载的载体部分中金属的浓度沿径向方向从外层向内层渐变。
本发明还提供上述异丁烯氧化酯化用催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将载体先与碱性溶液接触、然后再与金属溶液接触，制备得到负载有金属的载体；
(2)将步骤(1)的负载有金属的载体与还原剂接触，反应制备得到催化剂前体；任选地，对所述催化剂前体进行焙烧；
(3)将步骤(2)的催化剂前体负载催化助剂，制备得到所述异丁烯氧化酯化用催化剂。
根据本发明，步骤(1)具体包括如下步骤：
(1-1)将载体浸渍到碱性溶液中，干燥，得到负载碱性物质的载体；
(1-2)将金属溶液喷淋到负载碱性物质的载体上，金属组分与碱性物质发生沉淀反应，制备得到负载金属沉淀物的载体。
本发明还提供上述异丁烯氧化酯化用催化剂的用途，其用于催化异丁烯氧化酯化反应。
本发明还提供一种2-甲基烯丙醇烷基酸酯的制备方法，所述方法是以异丁烯、氧气和RCOOH(R为烷基)为原料，在上述的异丁烯氧化酯化用催化剂的催化作用下，制备得到所述2-甲基烯丙醇烷基酸酯。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种异丁烯氧化酯化用催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂包括金属和载体，所述金属负载在载体表面一定厚度范围内，金属的负载使得催化剂呈现为一种类核壳结构，其中，核为未被金属负载的载体部分，壳为被金属负载的载体部分，被金属负载的载体部分中金属的浓度沿径向方向从外层向内层渐变。本发明是通过先浸渍碱性物质于载体上，再浸渍金属组分的方式制得所述催化剂。其原理为：在浸渍金属溶液时，金属溶液在进入载体中心的过程中，金属组分遇到先前负载于载体上的碱性物质即生成沉淀，未待金属溶液到达载体中心时，金属组分已通过沉淀的方式消耗完毕，得到金属组分集中分布在载体沿径向方向的外层的类核壳结构的催化剂。
不仅如此，所述催化剂中被金属负载的载体部分沿载体径向方向的厚度可调，即通过调节碱性物质在载体上的负载量，可以调节浸渍金属组分时载体孔道内的pH值，从而控制金属沉淀的速度和量，进而调节催化剂沿载体径向方向的厚度(具体参考实施例1-3，即图1-图3)。同时，催化剂载体的粒径对该制备方法无影响，即改变催化剂载体的粒径，所制备的催化剂活性组分依然呈类核壳结构，并分布在催化剂沿载体径向方向的外层(具体参考实施例1和实施例4，即图1和图4)。
再有，所述催化剂的核为未被金属负载的载体部分，壳为被金属负载的载体部分，被金属负载的载体部分中金属的浓度沿径向方向从外层向内层渐变。在催化剂制备过程中，金属溶液在载体外层与碱接触时，金属离子浓度较高，沉淀速度较快，负载的金属组分多；金属溶液逐渐向载体内部运动时金属离子浓度降低，沉淀速度变慢，负载的金属组分逐渐减少。
所述催化剂对异丁烯氧化酯化具有很好的催化效率。异丁烯氧化酯化反应的空速较高，反应物来不及进入催化剂内部便会被载气带走。本发明所提供的催化剂活性组分主要集中在外层，在负载量相同的情况下，本发明所提供的催化剂外层的可接近活性中心更多，发生反应的概率更大。因此，本发明所提供催化剂较之以传统方法所制备的催化剂在金属组分负载量相同的条件下，具有更高的活性。如实施例和对比例所示，本发明所提供催化剂的乙酸转化率较之以对比例提高了28-35％。
本发明提供了一种能够通过异丁烯氧化酯化来方便快捷的得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯的制备方法，具体而言，所述方法是以异丁烯、氧气和烷基酸作为原料，以惰性气氛作为载气，利用上述催化剂的催化作用，通过氧化酯化反应，制备得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯。所述方法首次在氧化酯化反应体系中引入了载气，通过载气的引入，利用载气来稀释原料气，从而降低反应物的浓度，控制局部过浓的发生，实现较低的烯酸(异丁烯和烷基酸)投料比例和反应在高温、高压条件下的进行，从而使得烷基酸转化率控制在一定范围内、反应可以连续进行且可以实现2-甲基烯丙醇烷基酸酯的极高选择性(远远高于现有技术的其它制备方法的选择性)，更有利于所述工艺真正满足工业化的实施。
本发明的方法中可以采用较低的烯酸(异丁烯和烷基酸)投料比例，相比于现有的制备工艺，其较低的烯酸投料比例使得需要再循环利用的异丁烯减少，降低了能耗，未反应的异丁烯可应用冷凝的方法从反应尾气中分离出，从而回收套用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的催化剂的光学照片。
图2为实施例2制备得到的催化剂的光学照片。
图3为实施例3制备得到的催化剂的光学照片。
图4为实施例4制备得到的催化剂的光学照片。
图5为对比例3制备得到的催化剂的光学照片。
图6为对比例4制备得到的催化剂的光学照片。
具体实施方式
如前所述，本发明提供了一种异丁烯氧化酯化用催化剂，所述催化剂包括金属和载体，所述金属负载在载体表面一定厚度范围内，金属的负载使得催化剂呈现为一种类核壳结构，其中，核为未被金属负载的载体部分，壳为被金属负载的载体部分，被金属负载的载体部分中金属的浓度沿径向方向从外层向内层渐变。
其中，所述金属的浓度沿径向方向从外层向内层逐渐降低。
其中，所述金属包括钯和/或铜。
其中，所述载体为多孔载体，现有技术中任何适用于负载金属的多孔载体均可，例如可以是二氧化硅、氧化铝、活性炭中的一种或混合物。
其中，所述金属的负载量为0.05-5wt％；例如，所述金属为钯时，其负载量可以是0.1-5wt.％；所述金属为铜时，其负载量可以是0.05-3wt.％。
其中，所述载体的形状没有特别限定，例如为颗粒状载体，所述颗粒状载体的结构例如为球形、条形、三叶草形等等。
其中，所述催化剂或载体的粒径大小为0.1-5mm。
其中，所述壳的厚度为大于等于0.01mm。
其中，所述催化剂的比表面积为100-600m2/g。
本发明还提供上述异丁烯氧化酯化用催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将载体先与碱性溶液接触、然后再与金属溶液接触，制备得到负载有金属的载体；
(2)将步骤(1)的负载有金属的载体与还原剂接触，反应，制备得到催化剂前体；任选地，对所述催化剂前体进行焙烧；
(3)将步骤(2)的催化剂前体负载催化助剂，制备得到所述异丁烯氧化酯化用催化剂。
其中，步骤(1)具体包括如下步骤：
(1-1)将载体浸渍到碱性溶液中，干燥，得到负载碱性物质的载体；
(1-2)将金属溶液喷淋到负载碱性物质的载体上，金属组分与碱性物质发生沉淀反应，制备得到负载金属沉淀物的载体。
其中，步骤(1-1)中，所述碱性溶液中含有的碱性物质例如为偏硅酸钠(水合偏硅酸钠)、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。
其中，步骤(1-1)中，通过调节体系中碱性物质中的含量，可以调控制备得到的催化剂的壳层厚度。
其中，步骤(1-1)中，所述金属溶液的加入量等于载体的吸水量的70％-100％。
其中，步骤(1-1)中，所述干燥的温度为80-150℃，所述干燥的时间为4-24h。
其中，步骤(1-2)中，所述金属溶液中的金属为Pd、Cu中的一种及以上。所述金属的来源可以是其氯化盐、硝酸盐、硫酸盐等，例如所述Pd可以来源于四氯钯酸钠，所述Cu可以来源于氯化铜。
其中，步骤(1-2)中，金属Pd溶液的浓度为0.01-0.2mol/L，金属Cu溶液的浓度为0.01-0.2mol/L。
其中，步骤(1-2)中，所述反应的温度为0-80℃，所述反应的时间为4-24h。
本发明中，步骤(1-1)中，碱性溶液中的碱性物质负载在载体外表面。
本发明中，所述的载体外表面是指扣除直径为2nm以下孔的内表面后的载体的表面积。
本发明中，步骤(1-2)中，金属溶液中的金属离子还未来得及进入载体内部就先遇到载体表面的碱性物质即生成金属沉淀；即金属沉淀分布在载体沿径向方向的外层，且所述金属的负载的浓度沿径向方向从外层向内层渐变。
其中，步骤(2)中，所述还原剂选自水合肼或硼氢化钠。
其中，步骤(2)中，所述反应的温度为0-100℃，所述反应的时间为4-24h；所述反应过程中，金属沉淀物与还原剂反应，载体表面的金属沉淀物被还原。
其中，步骤(2)中，所述焙烧的温度为300-550℃，所述焙烧的时间为3-7h。
其中，步骤(3)中，所述催化助剂例如为碱金属盐，具体的可以是醋酸钾。
其中，步骤(3)中，所述催化助剂如碱金属盐的负载量为载体质量的1-20wt.％。
本发明还提供上述异丁烯氧化酯化用催化剂的用途，其用于催化异丁烯氧化酯化反应。
本发明还提供一种2-甲基烯丙醇烷基酸酯的制备方法，所述方法是以异丁烯、氧气和烷基酸为原料，在上述的异丁烯氧化酯化用催化剂的催化作用下，制备得到所述2-甲基烯丙醇烷基酸酯。
其中，所述方法包括如下步骤：
(1)准备原料和载气，所述原料包括异丁烯、氧气和烷基酸，所述载气为惰性气氛；
(2)所述原料在载气存在下，在上述的异丁烯氧化酯化用催化剂的催化作用下反应，制备得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯。
其中，所述惰性气氛选自氮气、二氧化碳和稀有气体中的至少一种。
步骤(1)中，所述烷基酸选自甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。
步骤(1)中，所述原料和载气的摩尔比为(1.4-20):(1-100)，优选为(4-13):(20-80)。
步骤(1)中，所述异丁烯、乙酸和氧气的摩尔比为(1-10):(0.2-5):(0.2-5)，优选为(3-8):(0.5-2.5):(0.5-2.5)。
步骤(1)中，所述原料还包括水，所述水的加入量为原料总摩尔量的0.5-20摩尔％，优选1-18摩尔％。
步骤(1)中，所述原料通入反应装置的气时空速为10-10000hr-1，优选300-5000hr-1。
步骤(2)中，将原料中各组分混合，然后在载气存在下反应，制备得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯，以及少量的副产物。
步骤(2)中，所述反应的压力大于等于1.0MPa。
步骤(2)中，所述反应的温度为100-300℃。
其中，步骤(2)还包括后处理步骤：
(2’)对步骤(2)的反应产物进行气液分离，得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯。
步骤(2’)中，所述反应产物包括气相的未反应的异丁烯、氧气和惰性气氛；液相的2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水；所述气液分离是在分离塔中进行的。
其中，得到的气相的未反应的异丁烯、氧气和惰性气氛经分离纯化，得到异丁烯，返回步骤(2)中，套用。
优选地，得到的液相的2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水进行静置、分层处理，上层得到含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相，下层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水的水相。
其中，上层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相进入水解反应器中进行水解反应。
优选地，下层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水的水相进入第一精馏塔进行精馏处理；
其中，第一精馏塔塔顶液并入上层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相，以便进入水解反应器中进行水解反应，第一精馏塔塔底液送入烷基酸浓缩器，得到的烷基酸返回步骤(2)中，套用。
其中，以乙酸为原料制备2-甲基烯丙醇乙酸酯为例，所述方法可以包括如下所示两种过程：
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)将4.0g九水合偏硅酸钠溶于40mL水中，加入至40g 5mm二氧化硅小球中(吸水量为1.0mL/g)进行浸渍。待浸渍液被完全吸附，将二氧化硅小球置于110℃烘箱干燥12h，得到干燥完的二氧化硅小球。
(2)将1.7g四氯钯酸钠和0.2g二水合氯化铜溶于40mL水中配成金属溶液。采用喷淋浸渍的方式，将金属溶液均匀喷洒于上述干燥完的二氧化硅小球上，静置24h进行碱化沉淀，得到沉淀完成的二氧化硅小球。
(3)向沉淀完成的二氧化硅小球中加入40mL 20wt.％的水合肼溶液，将沉淀于二氧化硅小球上的金属组分还原，洗涤、过滤、干燥，得到催化剂前体。
(4)将2.0g醋酸钾溶于40mL水中，浸渍于催化剂前体，浸渍完成后，110℃干燥12h，得到异丁烯氧化酯化催化剂。
催化剂截面照片如图1所示。
实施例2
将实施例1步骤(1)中的4.0g九水合偏硅酸钠改为3.0g九水合偏硅酸钠，其他步骤不变。
催化剂截面照片如图2所示。
实施例3
将实施例1步骤(1)中的4.0g九水合偏硅酸钠改为2.0g九水合偏硅酸钠，其他步骤不变。
催化剂截面照片如图3所示。
实施例4
将实施例1步骤(1)中的5mm二氧化硅小球改为3mm二氧化硅小球，其他步骤不变。
催化剂截面照片如图4所示。
实施例5
将实施例1步骤(1)中的5mm二氧化硅小球改为40-60目的二氧化硅小球，其他步骤不变。
实施例6
(1)将4.0g九水合偏硅酸钠溶于60mL水中，加入至40g 40-60目的二氧化硅小球中(吸水量为1.5mL/g)进行浸渍。待浸渍液被完全吸附，将二氧化硅小球置于110℃烘箱干燥12h，得到干燥完的二氧化硅小球。
(2)将1.7g四氯钯酸钠和0.2g二水合氯化铜溶于60mL水中配成金属溶液。采用喷淋浸渍的方式，将金属溶液均匀喷洒于上述干燥完的二氧化硅小球上，静置24h进行碱化沉淀，然后110℃干燥12h，350℃焙烧5h，得焙烧后的二氧化硅小球。
(3)向焙烧后的二氧化硅小球中加入80mL 10wt.％的水合肼溶液，将二氧化硅小球上的金属组分还原，洗涤、过滤、干燥，得到催化剂前体。
(4)将2.0g醋酸钾溶于60mL水中，浸渍于催化剂前体，浸渍完成后，110℃干燥12h，得到异丁烯氧化酯化催化剂。
对比例1
(1)将1.7g四氯钯酸钠和0.2g二水合氯化铜溶于60mL水中配成金属溶液，加入至40g 40-60目的二氧化硅小球中(吸水量为1.5mL/g)进行浸渍。待浸渍液被完全吸附，将二氧化硅小球置于110℃烘箱干燥12h，得到干燥完的二氧化硅小球。
(2)将4.0g九水合偏硅酸钠溶于120mL水中，加入至步骤(1)的得到的二氧化硅小球中，静置24h进行碱化沉淀，得负载有金属的二氧化硅小球。
(3)向步骤(2)的产物中加入20mL80 wt.％的水合肼溶液，将二氧化硅小球上的金属组分还原，洗涤、过滤、干燥，得到催化剂前体。
(4)将2.0g醋酸钾溶于60mL水中，浸渍于催化剂前体，浸渍完成后，110℃干燥12h，得到异丁烯氧化酯化催化剂。
对比例2
(1)将1.7g四氯钯酸钠和0.2g二水合氯化铜溶于60mL水中配成金属溶液，加入至40g 40-60目的二氧化硅小球中(吸水量为1.5mL/g)进行浸渍。待浸渍液被完全吸附，将二氧化硅小球置于110℃烘箱干燥12h，得到干燥完的二氧化硅小球。
(2)将干燥完的二氧化硅小球350℃焙烧5h。
(3)向步骤(2)的产物中加入120mL 10wt.％的水合肼溶液，将二氧化硅小球上的金属组分还原，洗涤、过滤、干燥，得到催化剂前体。
(4)将2.0g醋酸钾溶于60mL水中，浸渍于催化剂前体，浸渍完成后，110℃干燥12h，得到异丁烯氧化酯化催化剂。
对比例3
(1)将1.7g四氯钯酸钠和0.2g二水合氯化铜溶于40mL水中配成金属溶液。采用喷淋浸渍的方式，将金属溶液均匀喷洒于40g二氧化硅小球(5mm，吸水量1mL/g)上，110℃干燥12h，得负载金属的二氧化硅小球。
(2)将步骤(1)得到的负载金属的二氧化硅小球于350℃焙烧5h。
(3)向步骤(2)的产物中加入80mL 10wt.％的水合肼溶液，将二氧化硅小球上的金属组分还原，洗涤、过滤、干燥，得到催化剂前体。
(4)将2.0g醋酸钾溶于40mL水中，浸渍于催化剂前体，浸渍完成后，110℃干燥12h，得到异丁烯氧化酯化催化剂。
催化剂截面照片如图5所示。
对比例4
(1)将1.7g四氯钯酸钠和0.2g二水合氯化铜溶于40mL水中配成金属溶液。采用喷淋浸渍的方式，将金属溶液均匀喷洒于40g二氧化硅小球(5mm，吸水量1mL/g)上，110℃干燥4h，得负载金属的二氧化硅小球。
(2)将4.0g九水合偏硅酸钠溶于80mL水中，加入至上述负载金属的二氧化硅小球，静置碱化24h。
(3)向步骤(2)的产物中加入20mL 80wt.％的水合肼溶液，将二氧化硅小球上的金属组分还原，洗涤、过滤、干燥，得到催化剂前体。
(4)将2.0g醋酸钾溶于40mL水中，浸渍于催化剂前体，浸渍完成后，110℃干燥12h，得到异丁烯氧化酯化催化剂。
催化剂截面照片如图6所示。
测试例1
1、将16g实施例5-6和对比例1-2制备得到的催化剂分别装填入反应器内(反应器内径10mm)。
2、向反应器内通入氮气，将反应器升温至186℃，调整氮气流速至380mL/min。
3、同时向反应器内通入氧气、异丁烯和乙酸(70wt.％)溶液，氧气流速为21mL/min，异丁烯流速为0.42mL/min，乙酸溶液流速为0.08mL/min。
4、反应稳定后，收集产物，进行分析。
将实施例5-6、对比例1-2所述催化剂的反应评价结果分别见表1-4。
表1实施例5所得催化剂的评价结果
| 时间(h) | 乙酸转化率(％) | 单酯选择性(％) |
| 5 | 63.2 | 88.7 |
| 7 | 62.0 | 88.8 |
| 9 | 62.0 | 88.9 |
| 11 | 61.5 | 87.9 |
| 13 | 61.6 | 87.8 |
| 15 | 61.4 | 88.0 |
| 17 | 61.3 | 88.7 |
| 19 | 61.0 | 88.8 |
| 21 | 61.1 | 87.1 |
| 23 | 60.8 | 87.0 |
| 25 | 60.9 | 87.3 |
| 27 | 60.9 | 87.6 |
| 29 | 60.7 | 88.0 |
| 31 | 60.2 | 87.9 |
表2实施例6所得催化剂的评价结果
| 时间(h) | 乙酸转化率(％) | 单酯选择性(％) |
| 5 | 63.0 | 88.6 |
| 7 | 62.8 | 88.8 |
| 9 | 62.5 | 88.6 |
| 11 | 62.5 | 87.7 |
| 13 | 62.6 | 87.5 |
| 15 | 62.4 | 87.0 |
| 17 | 61.8 | 87.7 |
| 19 | 62.0 | 87.8 |
| 21 | 62.1 | 87.8 |
| 23 | 62.4 | 88.0 |
| 25 | 61.9 | 88.5 |
| 27 | 62.0 | 88.4 |
| 29 | 61.7 | 88.5 |
| 31 | 61.7 | 87.0 |
表3对比例1所得催化剂的评价结果
| 时间(h) | 乙酸转化率(％) | 单酯选择性(％) |
| 5 | 35.3 | 76.2 |
| 7 | 35.0 | 76.3 |
| 9 | 34.8 | 77.0 |
表4对比例2所得催化剂的评价结果
| 时间(h) | 乙酸转化率(％) | 单酯选择性(％) |
| 5 | 28.2 | 88.3 |
| 7 | 28.0 | 89.0 |
| 9 | 28.3 | 87.2 |
从上述表1-表4可以看出，本申请的催化剂具有如下优势：
(1)活性和选择性的优势
异丁烯氧化酯化反应为快速反应，反应物异丁烯、乙酸和氧气来不及进入催化剂内部便已完成反应或被载气带走。均匀分散于载体上的金属组分，部分未起到作用(催化剂内部)；而仅负载于催化剂壳层的金属组分起到催化作用，因此，可供利用的活性位数量有太少，载体的利用率较低。
本发明提供的催化剂可使金属组分在载体上呈一定厚度的分布，并且厚度可以调节。可根据反应条件及反应类型调节厚度，以达到最优的反应效果。
实施例5和对比例1对比：实施例5的催化剂中的金属组分呈一定厚度的分布不催化剂载体外层，而对比例1的催化剂中的金属组分集中在催化剂内层，外层基本无金属组分；在负载量相同的条件下，实施例5的催化剂的活性位数量远高于对比例1，在相同条件下乙酸转化率更高。
实施例5和对比例2对比：在金属组分负载量相同的条件下，实施例5的靠外层的金属活性数量大于对比例2。而本反应主要利用的是催化剂靠外层的活性位。因此，实施例5的乙酸转化率高于对比例2。
(2)稳定性优势
经过焙烧后，金属组分与载体产生强相互作用，降低了催化剂对烯烃聚合的催化活性，使烯烃不易聚合结焦，催化剂活性位不易被覆盖，催化剂稳定性得以保持。
由实施例5和实施例6对比可知，实施例5所提供的催化剂在31h后，乙酸转化率降低了3％，而同等条件下实施例6所提供的催化剂在31h后，仅降低了1.3％。
测试例2
将实施例3所制备的催化剂进行切片，对其截面上负载金属组分的区域用能谱仪(EDS)进行元素分析。在负载金属组分的区域，由外向内沿径向方向依次取等厚度(约为1mm)的3个区域，分别命名为区域1、区域2、区域3，分别对其进行元素组成分析(实际监测过程中的厚度远低于该区域的厚度)，结果见表5。
表5实施例3所得催化剂的元素分析结果
从上述表5可以看出，被金属负载的载体部分中金属的浓度沿径向方向从外层向内层渐变。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种异丁烯氧化酯化用催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属和载体，所述金属负载在载体表面一定厚度范围内，金属的负载使得催化剂呈现为一种类核壳结构，其中，核为未被金属负载的载体部分，壳为被金属负载的载体部分，被金属负载的载体部分中金属的浓度沿径向方向从外层向内层渐变。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述金属的浓度沿径向方向从外层向内层逐渐降低；
优选地，所述金属包括钯和/或铜；
优选地，所述载体为多孔载体，现有技术中任何适用于负载金属的多孔载体均可，例如可以是二氧化硅、氧化铝、活性炭中的一种或混合物；
优选地，所述金属的负载量为0.05-5wt％；例如，所述金属为钯时，其负载量可以是0.1-5wt.％；所述金属为铜时，其负载量可以是0.05-3wt.％；
优选地，所述载体的形状没有特别限定，例如为颗粒状载体，所述颗粒状载体的结构例如为球形、条形、三叶草形；
优选地，所述催化剂或载体的粒径大小为0.1-5mm；
优选地，所述催化剂的比表面积为100-600m2/g。
3.一种权利要求1或2所述异丁烯氧化酯化用催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将载体先与碱性溶液接触、然后再与金属溶液接触，制备得到负载有金属的载体；
(2)将步骤(1)的负载有金属的载体与还原剂接触，反应制备得到催化剂前体；任选地，对所述催化剂前体进行焙烧；
(3)将步骤(2)的催化剂前体负载催化助剂，制备得到所述异丁烯氧化酯化用催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)具体包括如下步骤：
(1-1)将载体浸渍到碱性溶液中，干燥，得到负载碱性物质的载体；
(1-2)将金属溶液喷淋到负载碱性物质的载体上，金属组分与碱性物质发生沉淀反应，制备得到负载金属沉淀物的载体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1-1)中，所述金属溶液的加入量等于载体的吸水量的70％-100％；
优选地，步骤(1-1)中，所述干燥的温度为80-150℃，所述干燥的时间为4-24h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，步骤(1-2)中，所述金属溶液中的金属为Pd、Cu中的一种及以上；
优选地，步骤(1-2)中，金属Pd溶液的浓度为0.01-0.2mol/L，金属Cu溶液的浓度为0.01-0.2mol/L；
优选地，步骤(1-2)中，所述反应的温度为0-80℃，所述反应的时间为4-24h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，步骤(2)中，所述还原剂选自水合肼或硼氢化钠；
优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为0-100℃，所述反应的时间为4-24h；所述焙烧的温度为300-550℃，所述焙烧的时间为3-7h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，步骤(3)中，所述催化助剂为碱金属盐，具体的可以是醋酸钾；
优选地，步骤(3)中，所述催化助剂的负载量为载体质量的1-20wt.％。
9.权利要求1或2所述异丁烯氧化酯化用催化剂的用途，其用于催化异丁烯氧化酯化反应。
10.一种2-甲基烯丙醇烷基酸酯的制备方法，所述方法是以异丁烯、氧气和RCOOH(R为烷基)为原料，在权利要求1或2所述的异丁烯氧化酯化用催化剂的催化作用下，制备得到所述2-甲基烯丙醇烷基酸酯。
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