KR0142192B1 - 알릴 아세테이트의 제조방법 - Google Patents

알릴 아세테이트의 제조방법

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Abstract

내용없음

Description

알릴 아세테이트의 제조방법
본 발명은 기상(氣相)으로 프로필렌, 아세트산 및 산소로부터 알릴 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
기상으로 프로필렌, 아세트산 및 산소로 부터 알릴 아세테이트를 제조하는데 사용하는 촉매에 관해 많은 보고가 있어 왔다.
이들 촉매의 대부분은 주촉매로서 팔라듐과 조촉매로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 금, 구리, 몰리브덴, 카드뮴, 납바나듐, 비스무스, 크롬, 텅스텐, 망간 및 철로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 한 가지 금속으로 이루어지고, 이러한 촉매 성분들은 통상 알루미나, 실리카, 활성탄, 경석, 산화티탄 등에 지지된다.
이러한 촉매를 사용하여 반응을 수행할 경우 촉매의 활성이 높고 장기간에 걸쳐 활성의 변화가 적고 알릴 아세테이트에 대한 선택성이 높은 것이 공업상 중요하다.
고활성, 긴수명 및 고선택성의 촉매를 얻기 위해 조촉매와 담체에 대한 연구가 중요하지만 촉매제조방법에 관한 연구도 마찬가지로 중요하다.
촉매성분과 담체가 같더라도 촉매제조장법의 차이때문에 흔히 반응 결과가 크게 다르다는 것은 널리 그리고 실험적으로 인정된다.
따라서 활성과 같은 촉매 성능을 향상시키기 위해 조촉매 성분, 담체, 및 촉매제조방법에 관해 다양한 제안이 있어왔고, 팔라듐이 담체상에 균일하게 지지되는 것이 추천된다(예를 들면 일본 특공소 44-29046호, 46-23364호, 50-5685호, 52-29294호, 55-27046호 공보와 특개소 48-64014호, 60-32747화, 61-238759호 공보 참조).
그러나 이러한 종래의 촉매 각각에 있어서, 금속 팔라듐 g당 1시간내에 생성되는 알릴 아세테이트의 양(이하 비활성(比活性)이라 칭함)이 70g을 넘지 않고, 팔라듐 금속이 매우 비싸므로 공업적 규모로 알릴 아세테이트를 제조하기에는 금속 팔라듐 단위 중량당 접촉효율이 너무 낮다고 여겨진다.
따라서 본 발명의 주목적은 기상으로 프로필렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 공업적으로 유리하게 알릴 아세테이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해 기상으로 프로필렌, 아세트산 및 산소로부터 알릴 아세테이트를 제조할 때 사용되는 촉매의 활성(특히 비활성)을 향상시키는 방법들을 행하여 그 결과로 (a) 담체의 흡수량의 90 내지 95%에 해당하는 양이 팔라듐 염과, 구리, 납, 루테늄과 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한가지 금속의 염의 수용액을 촉매담체에 함침시키고, (b) 담체의 흡수량의 120내지 500%에 해당되는 양의 알칼리 금속염의 수용액으로 함침된 담체를 처리하여 물에 불용성인 팔라듐과 구리, 납, 류테늄과 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 한가지 금속의 화합물을 담체상에 침전시키고, (c) 금속 화합물-침전된 담체를 환원제로 처리하여 화합물을 대응하는 금속으로 바꾸고, (d) 알칼리 금속 아세테이트를 담체상에 더 지지함으로써 제조된 촉매는 매우 높은 활성(특히 높은 비활성)을 가짐을 발견하였다.
본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
더욱 상세하게는 본 발명에 따르면, 담체의 흡수량(吸水量)의 90 내지 95%에 해당하는 양의 팔라듐염과 구리, 납, 루테늄과 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 한가지 금속의 염의 수용액으로 촉매 담체를 함침시키고, 담체의 흡수량의 120 내지 500%에 해당하는 양의 알칼리 금속염의 수용액으로 함침된 담체를 처리하여, 물에 불용성인 팔라듐과 구리, 납, 루테늄과 레늄으로 이루어진 군으로 부터 선택한 적어도 한가지 금속의 화합물을 담체상에 침전시키고, 금속 화합물-침전된 담체를 환원제로 처리하여 화합물을 대응하는 금속으로 바꾸고, 알칼리 금속 아세테이트를 담체상에 더 지지하여 제조된 촉매 존재하에서 기상으로 프로필렌, 아세트산 및 산소를 반응시키는 것으로 이루어지는 알릴 아세테이트의 기상 합성 방법이 제공된다.
일본 특공소 59-46668호에는 프로필렌으로부터 알릴 아세테이트를 기상 합성하기 위한 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서 촉매성분으로 담체를 함침시키는 단계는 담체의 흡수용량(즉 흡수량)의 약 95 내지 100%에 해당하는 양의 팔라듐과 금 화합물의 수용액을 사용하여 행하고, 후소의 침전 단계는 젖은 함침 촉매를 알칼리 금속 규산염 용액에 침지시켜 행해진다.
본 발명자들이 실험을 검토한 결과, 팔라듐은 얻은 촉매에서 담체의 표면층에 얇게 분포되어 있고, 알릴 아세테이트 생성 활성이 충분히 높지 않고, 선택성이 극히 낮아 만족스럽지 못한 결과가 얻어짐을 발견하였다.
본 발명에 사용되는 촉매의 가장 특징적인 것은 비록 팔라듐이 담체의 표면층에 지지되지만 알릴 아세테이트에 대한 선택성이 높고 알릴 아세테이트의 생성 활성이 종래의 촉매보다 훨씬 더 높다는 점에 있다.
즉, 본 발명에 사용되는 촉매의 경우에 금속 팔라듐의 양이 촉매 1ℓ당 3.3g으로 낮지만 알릴 아세테이트의 공시(空時)수율은 시간당 촉매 1ℓ당 적어도 600g이고, 금속 팔라듐 g당 1시간동안 생성되는 알릴 아세테이트의 양(비활성)은 180g 이상이다.
더욱이 촉매 활성이 크기 때문에 140 내지 160℃의 반응온도에서도 충분한 수율이 얻어진다.
따라서 종래의 촉매에 대해 최적 반응온도인 170 내지 200℃보다 낮은 온도에서 반응을 행할 수 있다.
이것은 같은 비활성을 기준으로 비교한다면 선택성이 증가되고, 반응물질로서 높은 부식성을 가진 아세트산을 사용함으로써 초래되는 위험 또는 반응장치의 부식을 감소시킬 수 있음을 뜻한다.
더욱이, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 알릴 아세테이트에 대해 매우 높은 선택성을 가지며, 반응에서 생성되는 주부산물은 소량의 이산화탄소이고, 촉매는 쉽게 분리할 수 없는 화합물이 부산물로 생성되지 않는다는 점에서 유리하다. 더욱이 본 발명에 사용되는 촉매는 뛰어난 촉매수명을 가지며, 그것은 공업용 촉매의 중요한 요소이다.
촉매의 제조방법은 이하 상세히 설명할 것이다.
본 발명에서, 먼저 팔라듐 염과 구리, 납, 루테늄과 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 한가지 금속의 염의 수용액으로 적당한 촉매담체를 함침시킨다.
촉매담체로서는 알루미나, 실리카, 활성탄, 실리카-알루미나, 경석 및 산화티탄을 들 수 있다.
아세트산에 대한 안정성 면에서는 실리카와 산화티탄이 특히 바람직하다.
팔라듐 염으로는 염화팔라듐, 염화나트륨팔라듐, 질산나트륨, 황산팔라듐 및 아세트산팔라듐과 같은 가용성 염을 사용할 수 있다. 염화나트륨팔라듐은 특히 수용성이 뛰어나다. 구리, 납, 루테늄 및 레늄의 염으로는 질산염, 탄산염, 황상염, 유기산염 및 할로겐화물과 같은 가용성염을 사용할 수 있다. 일반적으로 염화물은 쉽게 구성할 수 있고 수용성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
바람직하게는 팔라듐의 지지량과 조촉매로서 구리, 납, 류테늄 또는 레늄의 지지량은 담체의 중량을 기준으로 하여 각각 0.1 내지 5.0중량%, 특히 0.3 내지 1.0중량%, 0.01 내지 5.0중량%, 특히 0.02 내지 1.0중량%이다.
또한 바람직하게는 촉매중의 팔라듐에 대한 조촉매원소(구리, 납, 루테늄 또는 레늄)의 비율은 조촉매의 원소의 양이 팔라듐 g원자당 0.05 내지 10g원자, 특히 0.1 내지 5g원자이다.
팔라듐 염과 구리, 납, 류테늄 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한가지 금속의 염으로 담체를 함침시키는데 사용되는 수용액의 양은 담체 흡수량의 90~95%가 유리하다.
수용액의 양이 너무 많거나 너무 적으면 팔라듐과 같은 촉매 성분이 담체상에 균일하게 지지되지 않고 촉매성능에 악영향을 미친다.
그런 후에, 촉매용액으로 함침시킨 담체를 알칼리 금속염의 수용액으로 처리한다.
바람직하게는 촉매용액으로 함침된 담체는 건조시키지 않고 알칼리 처리된다.
그 이유는 명료하지 않으나 건조를 시키면 촉매 성분과 알칼리간의 반응이 건조에 의해 악영향을 받으며 팔라듐이 담체의 표면층에 고분상태로 지지되지 못한다고 추정된다.
알칼리 금속염으로는 수산화물, 규산염, 탄산염 및 중탄산염과 같은 수용성염이 사용될 수 있는데, 일반적으로 쉽게 구입할 수 있고 고순도인 알칼리 금속 수산화물과 알칼리 금속 규산염이 바람직하다.
바람직하게는, 알칼리 금속의 수용액에 함유된 알칼리 금속의 양은 촉매성분 용액으로 함침된 담체중에 함유된 촉매성분의 화합물과 반응하여 물에 불용성인 화합물을 생성하는데 필요한 화학량톤량의 1 내지 10배, 특히 1 내지 3배이다. 알칼리 금속염의 양이 너무 작아 이 범위 아래이면 촉매 성분과 알칼리와의 반응이 불충분하고 후속의 환원반응에 악영향을 미친다.
더욱이 알칼리 금속의 양이 너무 많아 상기한 범위를 초과하면 촉매성분과 알칼리와의 반응이 급격하게 일어난다.
각각의 경우에 팔라듐은 담체표면층에 고분산상태로 지지되지 않는다.
바람직하게는 알칼리 금속염의 수용액의 양은 담체의 흡수량의 120 내지 500%, 특히 150 내지 250%이다.
알칼리 금속염의 수용액의 양이 촉매제로에 매우 중요함을 발견하였다.
더욱 상세하게는, 알칼리 금속염의 수용액의 양이 상기한 범위내에 있을때만 팔라듐이 촉매의 표면층에 고분산 상태로 지지된다.
알칼리 금속염의 수용액의 양이 상기한 범위아래이면 팔라듐은 담체의 표면층으로 이동할 수 없고, 알칼리 금속염의 수용액의 양이 상기한 범위를 초과하면 팔라듐의 응집이 일어나고 팔라듐이 고분산상태로 지지되지 않는다.
촉매의 활성(특히 비활성)을 증가시키기 위해 바람직하게는 팔라듐이 담체의 표면층에 고분산상태로 지지되어야 하고, 따라서 알칼리 금속염의 수용액의 양 조정은 매우 중요하다.
알칼리 금속염의 수용액 처리시간은 촉매용액으로 합침된 담체에 함유된 촉매성분의 염을 수용성 화합물로 완전히 변화시키는데 필요한 시간이다.
통상 20시간의 처리시간이면 충분하다.
그런 후에 촉매 담체의 표면층에 침전된 촉매 성분 금속 화합물을 환원제로 처리한다.
환원 처리는 통산 히드라진 또는 포르말린과 같은 환원제를 가하여 액상으로 행해진다.
그런 후에 처리됨 담체를 염소이온이 검출되지 않을 때까지 수세하고 담체를 건조시키고 알칼리금속 아세테이트를 담체에 지지되도록 하고 담체를 다시 건조시킨다.
상기한 방법으로 제조한 촉매는 팔라듐이 촉매담체의 표면에 분포하더라도 알릴 알세테이트 생성 활성이 매우 높고, 알릴 아세테이트에 대한 선택성이 92%보다 높은 수준으로 유지될 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법을 행할 때 고순도 프로필렌을 원료 프로필렌으로 사용하는 것이 유리하지만 메탄, 에탄, 또는 프로판과 같은 저급 포화탄화수소가 소량 혼입되어 있어도 무방하다.
원료 아세트산에 아세트알데히드와 물과 같은 불순물이 소량 혼입되어 있더라도 본 발명의 방법을 행하는데 문제가 발생하지 않는다.
농축 아세트산, 예를 들면 빙초산이 바람직하게 사용된다. 산소는 질소 또는 이산화탄소 가스와 같은 비활성 기체로 희석된 상태로, 에를 들면 공기의 형태로 공급될 수 있다. 반응기체가 순환될 경우는 고농도 산소 특히 99%보다 높은 농도의 산소를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응 시스템에 공급되는 기체는 실제적으로 프로필렌, 아세트산, 산소 및 희석 기체이다.
이러한 기체들은 기체 저량에 대하여 프로필렌, 아세트산과 산소의 양이 각각 5 내지 50부피 %, 바람직하게는 10 내지 40부피 %, 5 내지 20부피 %, 바람직하게는 6 내지 10부피 %, 및 3 내지 15부피 %, 바람직하게는 5 내지 10부피%가 되도록 반응 시스템에 공급된다.
반응하는 동안에 때로 촉매담체에 지지된 알칼리 금속 아세테이트가 조금씩 분리되어 반응계 외부로 유출된다. 따라서, 촉매에 지지되는 알칼리 금속 아세테이트의 양을 원하는 범위내로 유지하기 위해, 예를 들면 반응시에 알칼리 금속 아세테이트를 수용액 또는 아세트산 용액 형태로 공급 기체에 가하는 방법을 채택할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 프로필렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 알킬 아세테이트를 제조할 경우, 반응온도는 100℃ 내지 200℃이지만 140℃ 내지 170℃의 반응온도가 실용상 유리하다.
반응장치 면에서 대기압 내지 30기압이 반응 압력이 실용상 유리하고 2내지 10기압의 반응 압력이 특히 바람직하다.
반응 형식으로는 고정상 반응 형식, 유동상 반응 형식등을 채택할 수 있지만 내부식성이 있는 반응관에 상기한 촉매가 충전된 고정상을 채택하는 것이 실용상 유리하다.
본 발명은 다음 실시예들을 참고로 하여 상세히 설명될 것이나 본 발명의 범위를 결코 제한하지는 않는다.
[실시예 1]
테트라클로로팔라듐산나트륨(Na2Pdcℓ4) 0.192g과 염화구리(Cucℓ2) 0.104g을 함유한 수용액 36mℓ(담체의 습수량의 90%에 해당함)에 입자크기가 5mm인 실리카 담체 100mℓ를 가하고, 담체를 수용액으로 완전히 함침시켰다.
그리고 나서 함침된 담체를 수산화나트륨 0.591g을 함유한 수용액 80mℓ(담체의 흡수량의 200%에 해당함)에 가하고, 실온에서 20시간동안 알칼리 처리하고, 히드라진 수화물을 가하고, 환원 처리하였다.
환원 처리후 염소이온이 검출되지 않을 때까지 촉매를 수세하고 나서 촉매를 110℃에서 4시간동안 건조시켰다.
그런후에 촉매를 3g의 아세트산 칼륨(KOAc)을 함유한 수용액 36mℓ에 투입하고 모든 수용액을 촉매에 흡수시키고, 촉매를 110℃에서 20시간동안 다시 건조시켰다.
X-선 미량 분석기와 현미경을 사용하여 살펴 봄으로써, 얻은 촉매에서 팔라듐이 담체의 표면층에 지지되어 있음을 확인하였다.
내경이 21.4mm인 스테인레스강 반응관을 촉매 20mℓ로 충전하고, 프로필렌 30%, 아세트산 7.0%, 산소 7.0%, 물 14.0% 및 질소 42.0%로 이루어진 기체 혼합물을 42Nl/hr의 속도로 공급하였다.
165℃의 반응온도와 5기압(게이지 압력)의 압력하에서 반응을 행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
일본 특공소 59-46668호에 준하여 염화구리 대신 염화금산(HAucℓ4) 0.319g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
얻은 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 조건하에서 알릴 아세테이트 합성 반응을 행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
수산화나트륨을 함유한 수용액의 사용량을 80mℓ에서 40mℓ(담체의 흡수량에 해당함)로 바꾸고 처리된 담체를 건조시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
얻은 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 조건하에서 반응을 행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1에서와 같은 방법으로 담체를 팔라듐 염과 구리염으로 함침시키고, 함침된 담체를 110℃에서 4식산 동안 건조시켰다.
건조된 담체를 수산화나트륨과 히드라진 수화물을 함유한 수용액에 투입하고, 환원 처리하였다.
촉매제조의 다른 조건은 실시예 1에서와 같이 하였다.
얻은 촉매에서 팔라듐은 담체상에 균일하게 지지되어 있었다.
얻은 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 조건하에서 반응을 행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
아세트산 칼륨이 지지되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
얻은 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 조건하에서 반응을 행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
염화구리가 지지되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
얻은 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 조건하에서 반응을 행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
수산화나트륨 대신 메타규산나트륨 2.1g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
얻은 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 조건하에서 반응을 행하였다.
결과는 표1에 나타내었다.
[실시예 3]
아세트산 칼륨 6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
얻은 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 조건하에서 반응을 행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
800℃에서 열처리한, 직경이 3mm이고 길이가 3 내지 5mm인 펠릿상 티타니아를 실시예 1에서 사용한 실리카 담체 대신 사용하였다.
더욱 상세하게는 이 티타니아 담체 100mℓ을 테트라클로로 팔라듐산나트륨 0.912g과 염화구리 0.104g을 함유한 수용액 32mℓ(담체의 흡수량의 91%에 해당함)에 가하고, 수용액으로 담체를 완전히 함침시켰다.
그런 후에 함침된 담체를 수한화나트륨 0.591g을 함유한 수용액 70mℓ(담체 흡수량의 200%에 해당함)에 가하고, 실온에서 20시간동안 알칼리처리를 하고, 히드라진으로 환원시키고, 수세화 건조를 실시예 1에서와 같은 방법으로 행하였다.
그런후에 처리된 담체를 아세트산 칼륨 3g을 함유한 수용액 32mℓ에 투입하고, 모든 수용액을 담체에 흡수시키고, 담체를 11℃에서 20시간동안 건조시켰다.
얻은 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 조건하에서 반응을 행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
염화구리 대신에 염화납(Pbcℓ2) 0.215g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
얻은 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 조건하에서 반응을 행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
수산화나트륨 대신에 메타규산나트륨 2.1g을 사영한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
얻은 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 조건하에서 반응을 행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
염화구리 대신 염화루테늄(Rucℓ4·5H2O) 0.258g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
얻은 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 조건하에서 반응을 행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
염화구리 대신 염화레늄(Recℓ3) 0.226g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
얻은 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 같은 조건하에서 반응을 행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
염화구리 0.072g과 아세트산 칼륨 6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
내경이 25mm인 스테인레스강 반응관을 얻은 촉매 50mℓ로 충전하고, 30%의 프로필렌, 9.8%의 아세트산, 7.0%의 산소, 14.0%의 물 및 39.2%의 질소로 이루어진 기체 혼합물을 315Nℓ/hr 속도로 공급하였다.
5기압(게이지 압력)의 반응압력하에서 촉매층의 최고온도가 160℃인 상태에서 반응을 행하였다.
반응시작후 150시간이 경과했을 때 알릴 아세테이트 생성 속도(STY)가 610g/ℓ·hr이었고 비활성이 185(알릴 아세테이트/g-Pd·hr)이었고, 알릴 아세테이트에 대한 선택성은 96.9%이었다. 반응을 더 행하고, 1500시간이 경과한 후에도 알릴 아세테이트-생성 속도와 선택성은 변화되지 않았다.
Figure kpo00001

Claims (27)

  1. 알릴 아세테이트의 기상 합성 방법에 있어서, 담체의 흡수량의 90 내지 95%에 해당하는 양이 팔라듐 염과, 구리, 납, 루테늄 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 금속의 염의 수용액으로 촉매담체에 함침시키고, 담체의 흡수량의 120 내지 500%에 해당하는 양의 알칼리 금속염의 수용액으로 함침된 담체를 처리하여, 물에 불용성인 팔라듐과 구리, 납, 류텐윰과 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 한가지 금속의 화합물을 촉매 담체상에 침전시키고, 금속 화합물-침전된 담체를 환원제로 처리하여 화합물을 대응하는 금속으로 바꾸고, 알칼리 금속 아세테이트를 담체상에 더 지지하여 제조한 촉매 존재하에서 기상으로 프로필렌, 아세트산과 산소를 반응시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 담체가 알루미나, 실리카, 활성탄, 실리카-알루미나, 경석 및 산화티탄으로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 팔라듐염이 염화팔라듐, 염화나트륨팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐 및 아세트산파라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 구리, 납, 류테늄 및 레늄의 염이 그것들의 질산염, 탄산염, 황산염, 유기산염 및 할로겐화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 담체 중량을 기준으로 하여, 지지되는 팔라듐의 양이 0.1-5.0중량% 이고, 지지되는 구리, 납, 루테늄 또는 레늄의 양이 0.01-5.0중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매중의 팔라듐에 대한 구리, 납, 루테늄 또는 레늄의 비율이 팔라듐 g원자당 0.05-10g 원자인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 금속염의 수용액으로 함침된 촉매담체를 건조시키지 않고 알칼리 금속염의 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 알칼리 금속염이 알칼리 금속 수산화물, 규산염, 탄산염 및 중탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수성 알칼리 금속염 용액에 함유된 알칼리 금속 염의 양이 물에 불용성인 화합물 생성에 필요한 화학량론량의 1 내지 10배인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 프로필렌, 아세트산과 산소로부터 알릴 아세테이트를 기상 합성하기 위한 촉매의 제조방법에 있어서, 담체의 흡수량의 90 내지 95%에 해당하는 양의 팔라듐 염과 구리, 납, 루테늄 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 금속의 염의 수용액으로 촉매담체에 함침시키고, 담체의 흡수량의 120 내지 500%에 해당하는 양의 알칼리 금속염의 수용액으로 함침된 담체를 처리하여 물에 불용성인 팔라듐과 구리, 납, 루테늄 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 금속의 화합물을 촉매 담체상에 침전시키고, 금속 화합물-침전된 담체를 환원제로 처리하여 화합물을 대응하는 금속으로 바꾸고 담체상에 알칼리 금속아세테이트를 더 지지하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제11항에 있어서, 촉매 담체가 알루미나, 실리카, 활성탄, 실리카-알루미나, 경석 및 산화티탄으로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 촉매 담체가 실리카와 산화티탄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 팔라듐 염의 염화팔라듐, 염화나트륨 팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐 및 아세트산팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항 있어서, 팔라듐 염이 염화나트륨팔라듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 구리, 납, 루테늄 및 레늄의 염이 그것들의 질산염, 탄산염, 황산염, 유기산염 및 할로겐화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 구리, 납, 루테늄 및 레늄의 염이 그것들의 염화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제10항에 있어서, 담체의 중량을 기준으로 하여, 지지되는 팔라듐의 양이 0.1-5.0중량%이고, 지지되는 구립, 납, 루테늄 또는 레늄의 야이 0.01-5.0중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 담체의 중량을 기준으로 하여, 지지되는 팔라듐의 양이 0.3-1.0중량%이고, 지지되는 구리, 납, 루테늄 또는 레늄의 양이 0.02-1.0중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제10항에 있어서, 촉매중의 팔라듐에 대한 구리, 납 루테늄 또는 레늄의 비율이 팔라듐 g원자당 0.05-10g 원자인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 비율이 팔라듐 g원자당 0.1-5g 원자인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제10항에 있어서, 금속염의 수용액으로 함침된 촉매담체를 건조시키지 않고 알칼리 금속염의 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제10항에 있어서, 알칼리 금속염이 알칼리 금속 수산화물, 규산염, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제12항에 있어서, 알칼리 금속염이 알칼리 금속 수산화물과 규산염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제10항에 있어서, 수성 알칼리 금속염 용액에 함유된 알칼리 금속염의 양이 물에 불용성인 화합물의 생성에 필요한 화학양론량의 1 내지 10배인 것을 특징으로 하는 방법
  25. 제24항에 있어서, 수성 알칼리 금속염 용액에 함유된 알칼리 금속염의 양이 물에 불용성인 화합물의 생성에 필요한 화학양론량의 1 내지 3배인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제10항에 있어서, 수성 알칼리 금속염 용액의 양이 담체의 흡수량의 150-250%인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제10항에 있어서, 환원이 히드라진 또는 포르말린을 가하여 액상으로 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
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