JP2940917B2 - 酢酸アリルの製造法 - Google Patents
酢酸アリルの製造法Info
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- JP2940917B2 JP2940917B2 JP63129968A JP12996888A JP2940917B2 JP 2940917 B2 JP2940917 B2 JP 2940917B2 JP 63129968 A JP63129968 A JP 63129968A JP 12996888 A JP12996888 A JP 12996888A JP 2940917 B2 JP2940917 B2 JP 2940917B2
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- catalyst
- acetate
- silica
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン、酸素および酢酸を気相で反応さ
せることによる酢酸アリルの製造法に関する。さらに詳
しくは、本発明はシリカからなる担体に特定の比表面積
を有するパラジウムが担持されかつアルカリ金属の酢酸
塩が担持された触媒を用いることを特徴とする酢酸アリ
ルの製造法に関する。
せることによる酢酸アリルの製造法に関する。さらに詳
しくは、本発明はシリカからなる担体に特定の比表面積
を有するパラジウムが担持されかつアルカリ金属の酢酸
塩が担持された触媒を用いることを特徴とする酢酸アリ
ルの製造法に関する。
パラジウム触媒の存在下にプロピレン、酸素および酢
酸を気相で反応させることによって酢酸アリルを製造す
る方法は公知である（例えば、特公昭44−29046号公
報、特公昭48−23408号公報、特公昭50−28934号公報な
ど参照）。
酸を気相で反応させることによって酢酸アリルを製造す
る方法は公知である（例えば、特公昭44−29046号公
報、特公昭48−23408号公報、特公昭50−28934号公報な
ど参照）。
これら従来の方法はアルミナ、シリカ、活性炭、スピ
ネル類、軽石、酸化チタンなどの担体にパラジウムを0.
1〜10重量％、アルカリ金属の酢酸塩および／またはア
ルカリ土類金属の酢酸塩を１〜20重量％、および場合に
より、さらに助触媒として金、ビスマス、鉄、銅、バナ
ジウム、マンガン、クロム、モリブデンなどの塩を、さ
らに他の金属を各々担持させた触媒の存在下に実施され
ている。
ネル類、軽石、酸化チタンなどの担体にパラジウムを0.
1〜10重量％、アルカリ金属の酢酸塩および／またはア
ルカリ土類金属の酢酸塩を１〜20重量％、および場合に
より、さらに助触媒として金、ビスマス、鉄、銅、バナ
ジウム、マンガン、クロム、モリブデンなどの塩を、さ
らに他の金属を各々担持させた触媒の存在下に実施され
ている。
しかしながら、これらの方法では高選択率かつ高収率
で酢酸アリルを得ることができず、しかも使用したパラ
ジウム触媒の活性の経時低下が大きい。
で酢酸アリルを得ることができず、しかも使用したパラ
ジウム触媒の活性の経時低下が大きい。
これらの欠点を改良した方法として、シリカからなる
担体にパラジウムを均一に担持させ、さらにアルカリ金
属の酢酸塩、例えば、酢酸カリウムを担持させた触媒を
用いて、プロピレン５〜20容量％、酸素３〜15容量％お
よび酢酸５〜25容量％からなる混合ガスを常圧から30気
圧の圧力、120〜200℃の温度で反応させることにより酢
酸アリルを得る方法が知られている（特開昭61−238759
号公報参照）。
担体にパラジウムを均一に担持させ、さらにアルカリ金
属の酢酸塩、例えば、酢酸カリウムを担持させた触媒を
用いて、プロピレン５〜20容量％、酸素３〜15容量％お
よび酢酸５〜25容量％からなる混合ガスを常圧から30気
圧の圧力、120〜200℃の温度で反応させることにより酢
酸アリルを得る方法が知られている（特開昭61−238759
号公報参照）。
酢酸アリルを製造する場合に限らず、一般に化学合成
反応においては空時収率を向上させるだけでなく、副生
物の生成を押さえる必要がある。
反応においては空時収率を向上させるだけでなく、副生
物の生成を押さえる必要がある。
パラジウムおよびアルカリ金属の酢酸塩、例えば、酢
酸カリウムを担持させた触媒を用いて酢酸アリルを製造
する場合、必然的に副生物として炭酸ガスが発生する。
炭酸ガスの副生を押さえようとして反応温度を低下させ
る場合には空時収率が低下する。また助触媒，特に銅塩
などの共存下で反応させる場合には炭酸ガスの副生量は
減少するが、酢酸アリルの空時収率が低下し、触媒活性
も短時間のうちに低下することが知られている。
酸カリウムを担持させた触媒を用いて酢酸アリルを製造
する場合、必然的に副生物として炭酸ガスが発生する。
炭酸ガスの副生を押さえようとして反応温度を低下させ
る場合には空時収率が低下する。また助触媒，特に銅塩
などの共存下で反応させる場合には炭酸ガスの副生量は
減少するが、酢酸アリルの空時収率が低下し、触媒活性
も短時間のうちに低下することが知られている。
しかして、本発明の目的は、酢酸アリルを高選択率で
かつ高空時収率で製造する方法を提供することにある。
かつ高空時収率で製造する方法を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、パラジウム触媒の存
在下、プロピレン、酸素および酢酸を気相で反応させる
ことによって酢酸アリルを製造する方法において、該パ
ラジウム触媒として20〜200m2/gの比表面積、0.3〜1.5m
l/gの細孔容積及び40〜500Aの平均細孔半径を有するシ
リカからなる担体に比表面積が60〜150m2/gの範囲にあ
るパラジウムが担持されたかつアルカリ金属の酢酸塩が
担持され触媒を用いることを特徴とする酢酸アリルの製
造法を提供することによって達成される。
在下、プロピレン、酸素および酢酸を気相で反応させる
ことによって酢酸アリルを製造する方法において、該パ
ラジウム触媒として20〜200m2/gの比表面積、0.3〜1.5m
l/gの細孔容積及び40〜500Aの平均細孔半径を有するシ
リカからなる担体に比表面積が60〜150m2/gの範囲にあ
るパラジウムが担持されたかつアルカリ金属の酢酸塩が
担持され触媒を用いることを特徴とする酢酸アリルの製
造法を提供することによって達成される。
本発明の酢酸アリルの製造法に用いられる触媒は、プ
ロピレン、酸素および酢酸から酢酸アリルを気相で製造
する際に用いられるパラジウム触媒を調製する場合に採
用される通常の方法により調整されるが、その特徴は担
体であるシリカに担持されたパラジウムの比表面積が60
〜150m2/gの範囲、好ましくは60〜140m2/gの範囲に調整
されているところにある。なお、本明細書においてパラ
ジウムの比表面積（単位:m2/g）はパラジウム1g当りの
表面積を意味する。
ロピレン、酸素および酢酸から酢酸アリルを気相で製造
する際に用いられるパラジウム触媒を調製する場合に採
用される通常の方法により調整されるが、その特徴は担
体であるシリカに担持されたパラジウムの比表面積が60
〜150m2/gの範囲、好ましくは60〜140m2/gの範囲に調整
されているところにある。なお、本明細書においてパラ
ジウムの比表面積（単位:m2/g）はパラジウム1g当りの
表面積を意味する。
担体として用いられるシリカとしては、比表面積が20
〜200m2/gであり、細孔容積が0.3〜1.5ml/gであり、か
つ平均細孔半径が40〜500Aであるものが好適である。シ
リカの比表面積が20m2/gより小さいか、細孔容積が1.5m
l/gより大きい場合には触媒活性が低くなり、逆に比表
面積が200m2/gより大きいか、細孔容積が0.3ml/gより小
さい場合には反応中での触媒の活性が著しく低下し、い
ずれの場合も好ましくない。シリカの形状は特に規定さ
れず、球状、ダブレット状、ペレット状などいずれの形
状でもよい。シリカに担持させるパラジウムの量は、触
媒としての機能の維持および酢酸アリルへの選択率の点
からシリカに対して0.1〜5.0重量％の範囲が好ましく、
0.3〜1.0重量％の範囲がより好ましい。
〜200m2/gであり、細孔容積が0.3〜1.5ml/gであり、か
つ平均細孔半径が40〜500Aであるものが好適である。シ
リカの比表面積が20m2/gより小さいか、細孔容積が1.5m
l/gより大きい場合には触媒活性が低くなり、逆に比表
面積が200m2/gより大きいか、細孔容積が0.3ml/gより小
さい場合には反応中での触媒の活性が著しく低下し、い
ずれの場合も好ましくない。シリカの形状は特に規定さ
れず、球状、ダブレット状、ペレット状などいずれの形
状でもよい。シリカに担持させるパラジウムの量は、触
媒としての機能の維持および酢酸アリルへの選択率の点
からシリカに対して0.1〜5.0重量％の範囲が好ましく、
0.3〜1.0重量％の範囲がより好ましい。
パラジウムのシリカへの担持は、パラジウム塩、例え
ば、Na2Pdcl4の水溶液をシリカに含浸させ、得られる混
合物をそのまま、または乾燥させた後、還元剤を用いて
還元処理することによって実施される。
ば、Na2Pdcl4の水溶液をシリカに含浸させ、得られる混
合物をそのまま、または乾燥させた後、還元剤を用いて
還元処理することによって実施される。
水溶液中のパラジウム塩の濃度は使用する担体の飽和
吸水量、希望するパラジウムの比表面積などに依存して
必ずしも一様ではないが、0.5〜10％が好適である。
吸水量、希望するパラジウムの比表面積などに依存して
必ずしも一様ではないが、0.5〜10％が好適である。
用いるパラジウム塩、例えば、Na2Pdcl4の水溶液の濃
度が低い場合にはパラジウムの比表面積が大きくなり、
またシリカにパラジウム塩を付着させた後の過剰の水の
除去に多大なエネルギーを消費するので好ましくない。
逆にパラジウム塩の濃度が高い場合にはパラジウムの比
表面積が小さくなり、また使用するシリカの飽和吸水量
相当量以下である場合にはシリカに均一にパラジウムを
付着させることができなくなる。
度が低い場合にはパラジウムの比表面積が大きくなり、
またシリカにパラジウム塩を付着させた後の過剰の水の
除去に多大なエネルギーを消費するので好ましくない。
逆にパラジウム塩の濃度が高い場合にはパラジウムの比
表面積が小さくなり、また使用するシリカの飽和吸水量
相当量以下である場合にはシリカに均一にパラジウムを
付着させることができなくなる。
担体をパラジウム塩の水溶液に浸漬しておく時間は少
なくとも１分以上であればよく、30分以上あれば充分で
ある。浸漬しておく際の水溶液の温度は０℃以上であれ
ばよく、通常室温でよい。
なくとも１分以上であればよく、30分以上あれば充分で
ある。浸漬しておく際の水溶液の温度は０℃以上であれ
ばよく、通常室温でよい。
上記のような条件でパラジウム塩水溶液を含浸させて
湿潤状態になったシリカをそのままの状態、または乾燥
後、還元剤を用いて還元処理する。
湿潤状態になったシリカをそのままの状態、または乾燥
後、還元剤を用いて還元処理する。
還元剤としてはヒドラジンの水溶液、ヒドラジンのア
ルカリ水溶液、ホルマリンのアルカリ水溶液などが用い
られる。
ルカリ水溶液、ホルマリンのアルカリ水溶液などが用い
られる。
ヒドラジンのアルカリ水溶液を用いて還元する場合、
使用されるアルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどが挙げられる。水溶液中のアルカリの
濃度は使用するアルカリの種類によって異なるが、0.1
〜10％の範囲が適当である。アルカリを用いる処理はパ
ラジウム塩を含浸させる前、または還元剤であるヒドラ
ジンを用いる処理と同時、またはパラジウム塩をシリカ
に含浸させた後に行なうことができる。パラジウム塩を
シリカに含浸させた後にアルカリを用いて処理する場
合、シリカをアルカリの水溶液中に浸漬する時間は液温
により必ずしも一様ではないが、一般的には10時間あれ
ば充分である。浸漬しておく場合の温度は一般的には室
温で充分であり、特に冷却または加熱の操作を施す必要
はない。
使用されるアルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどが挙げられる。水溶液中のアルカリの
濃度は使用するアルカリの種類によって異なるが、0.1
〜10％の範囲が適当である。アルカリを用いる処理はパ
ラジウム塩を含浸させる前、または還元剤であるヒドラ
ジンを用いる処理と同時、またはパラジウム塩をシリカ
に含浸させた後に行なうことができる。パラジウム塩を
シリカに含浸させた後にアルカリを用いて処理する場
合、シリカをアルカリの水溶液中に浸漬する時間は液温
により必ずしも一様ではないが、一般的には10時間あれ
ば充分である。浸漬しておく場合の温度は一般的には室
温で充分であり、特に冷却または加熱の操作を施す必要
はない。
還元剤であるヒドラジンの水溶液中での濃度は１〜10
％の範囲がよく、ヒドラジンの濃度が10％より高い場合
にはパラジウムの比表面積が小さくなり好ましくない。
また、ヒドラジンの濃度が１％より低い場合には還元に
長時間を要し、パラジウムの比表面積が大きくなるの
で、好ましくない。このようにして得られるパラジウム
が担持されたシリカを塩素イオンが検出されなくなるま
で水洗し、乾燥する。
％の範囲がよく、ヒドラジンの濃度が10％より高い場合
にはパラジウムの比表面積が小さくなり好ましくない。
また、ヒドラジンの濃度が１％より低い場合には還元に
長時間を要し、パラジウムの比表面積が大きくなるの
で、好ましくない。このようにして得られるパラジウム
が担持されたシリカを塩素イオンが検出されなくなるま
で水洗し、乾燥する。
次に、このパラジウムが担持されたシリカを酢酸カリ
ウムなどのアルカリ金属の酢酸塩の水溶液中に浸漬した
後、乾燥することにより、該シリカにアルカリ金属の酢
酸塩を付着させることができる。助触媒としてパラジウ
ムとともに担体であるシリカに担持させるアルカリ金属
の酢酸塩としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが
あるが、酢酸カリウムが好ましい。併用されるアルカリ
金属の酢酸塩の量は通常担体であるシリカに対して１〜
15重量％の範囲、好ましくは５〜10重量％の範囲であ
る。併用されるアルカリ金属の酢酸塩の量が１重量％よ
り低い場合には助触媒効果がなく、また15重量％より高
い場合にもそれ以上の効果が得られず、逆に効果は低下
する場合がある。上記のような方法により、シリカから
なる担体に前記のような比表面積を有するパラジウムが
担持されかつアルカリ金属の酢酸塩が担持された触媒が
製造される。
ウムなどのアルカリ金属の酢酸塩の水溶液中に浸漬した
後、乾燥することにより、該シリカにアルカリ金属の酢
酸塩を付着させることができる。助触媒としてパラジウ
ムとともに担体であるシリカに担持させるアルカリ金属
の酢酸塩としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが
あるが、酢酸カリウムが好ましい。併用されるアルカリ
金属の酢酸塩の量は通常担体であるシリカに対して１〜
15重量％の範囲、好ましくは５〜10重量％の範囲であ
る。併用されるアルカリ金属の酢酸塩の量が１重量％よ
り低い場合には助触媒効果がなく、また15重量％より高
い場合にもそれ以上の効果が得られず、逆に効果は低下
する場合がある。上記のような方法により、シリカから
なる担体に前記のような比表面積を有するパラジウムが
担持されかつアルカリ金属の酢酸塩が担持された触媒が
製造される。
触媒の調製法は上記の方法に限定されるものではな
く、他の方法で調製された触媒であるとしても、シリカ
からなる担体に比表面積が60〜150m2/gの範囲にあるパ
ラジウムが担持されかつアルカリ金属の酢酸塩が担持さ
れた触媒であれば本発明で使用する触媒に含まれるもの
とする。
く、他の方法で調製された触媒であるとしても、シリカ
からなる担体に比表面積が60〜150m2/gの範囲にあるパ
ラジウムが担持されかつアルカリ金属の酢酸塩が担持さ
れた触媒であれば本発明で使用する触媒に含まれるもの
とする。
パラジウムの比表面積の測定は周知の一酸化炭素吸着
法により行なう。
法により行なう。
担持されるパラジウムの比表面積が60m2/gより小さい
場合には目的とする酢酸アリルの空時収率が低下し、ま
た空時収率を向上させるために反応温度を上昇させると
目的としない副生物の生成量が増加し、結果として酢酸
アリルへの選択率が低下する。逆に、担持されるパラジ
ウムの比表面積が150m2/gを越える場合には目的とする
酢酸アリルの空時収率は向上するが、目的としない副生
物の生成量が増加し、結果として酢酸アリルへの選択率
が低下する。いずれの場合も酢酸アリルの製造法として
は工業的には不利である。
場合には目的とする酢酸アリルの空時収率が低下し、ま
た空時収率を向上させるために反応温度を上昇させると
目的としない副生物の生成量が増加し、結果として酢酸
アリルへの選択率が低下する。逆に、担持されるパラジ
ウムの比表面積が150m2/gを越える場合には目的とする
酢酸アリルの空時収率は向上するが、目的としない副生
物の生成量が増加し、結果として酢酸アリルへの選択率
が低下する。いずれの場合も酢酸アリルの製造法として
は工業的には不利である。
本発明による酢酸アリルの製造は、上記のような特定
の触媒を適当な反応器に充填し、通常100〜300℃、好ま
しくは120〜200℃の温度で、常圧〜30気圧、好ましくは
常圧〜10気圧の圧力下で反応を行なうことによって実施
される。
の触媒を適当な反応器に充填し、通常100〜300℃、好ま
しくは120〜200℃の温度で、常圧〜30気圧、好ましくは
常圧〜10気圧の圧力下で反応を行なうことによって実施
される。
本発明において反応系に供給するガスは実質的にはプ
ロピレン、酸素、酢酸および希釈ガスである。
ロピレン、酸素、酢酸および希釈ガスである。
かかる供給ガス全量に対してプロピレンは通常５〜20
容量％、好ましくは10〜15容量％の割合となる量で；酸
素は通常３〜15容量％、好ましくは５〜10容量％の割合
となる量；酢酸は通常５〜25容量％、好ましくは６〜10
容量％の割合となる量で各々反応系に供給される。プロ
ピレンの供給割合が全供給ガスに対して５容量％より低
い場合には反応生成物における酢酸アリルへの選択率が
低くなり、逆に全供給ガスに対して20容量％より高い場
合には反応系中の触媒における活性が経時的に著しく低
下する。酸素の供給割合が全供給ガスに対して３容量％
より低い場合には反応速度が小さくなり、逆に全供給ガ
スに対して15容量％より高い場合には形成されるガス混
合物が爆発範囲内に入る危険性がある。また、酢酸の供
給割合が全供給ガスに対して５容量％より低い場合には
生成物における二酸化炭素への選択率が高くなって酢酸
アリルへの選択率が低くなる。逆に、酢酸の供給割合が
全供給ガスに対して25容量％より高い場合には反応系中
での触媒の活性が経時的に著しく低下する。
容量％、好ましくは10〜15容量％の割合となる量で；酸
素は通常３〜15容量％、好ましくは５〜10容量％の割合
となる量；酢酸は通常５〜25容量％、好ましくは６〜10
容量％の割合となる量で各々反応系に供給される。プロ
ピレンの供給割合が全供給ガスに対して５容量％より低
い場合には反応生成物における酢酸アリルへの選択率が
低くなり、逆に全供給ガスに対して20容量％より高い場
合には反応系中の触媒における活性が経時的に著しく低
下する。酸素の供給割合が全供給ガスに対して３容量％
より低い場合には反応速度が小さくなり、逆に全供給ガ
スに対して15容量％より高い場合には形成されるガス混
合物が爆発範囲内に入る危険性がある。また、酢酸の供
給割合が全供給ガスに対して５容量％より低い場合には
生成物における二酸化炭素への選択率が高くなって酢酸
アリルへの選択率が低くなる。逆に、酢酸の供給割合が
全供給ガスに対して25容量％より高い場合には反応系中
での触媒の活性が経時的に著しく低下する。
なお、ブテン、ブタジエンなどのプロピレンよりも高
い沸点を有するオレフィンが原料として使用するプロピ
レン中に不純物として混入している場合があるが、これ
らのプロピレンよりも高い沸点を有するオレフィンは反
応系中において触媒活性の経時低下を大きくする傾向が
ある。このため、原料として使用するプロピレンはでき
るだけ高純度であることが望ましく、とくに99.0％以上
の純度を有するもの（例えば、一般に「重合グレード」
と称される市販のプロピレン）が好ましい。酸素の供給
源としては空気を用いることが実用上有利である、ま
た、反応系に供給するプロピレン、酸素および酢酸以外
のガス成分である希釈ガスとしては、窒素、二酸化炭
素、水蒸気、プロパンなどの飽和炭化水素などの反応に
対して不活性なガスを単独でまたはこれらの混合物とし
て使用することができる。
い沸点を有するオレフィンが原料として使用するプロピ
レン中に不純物として混入している場合があるが、これ
らのプロピレンよりも高い沸点を有するオレフィンは反
応系中において触媒活性の経時低下を大きくする傾向が
ある。このため、原料として使用するプロピレンはでき
るだけ高純度であることが望ましく、とくに99.0％以上
の純度を有するもの（例えば、一般に「重合グレード」
と称される市販のプロピレン）が好ましい。酸素の供給
源としては空気を用いることが実用上有利である、ま
た、反応系に供給するプロピレン、酸素および酢酸以外
のガス成分である希釈ガスとしては、窒素、二酸化炭
素、水蒸気、プロパンなどの飽和炭化水素などの反応に
対して不活性なガスを単独でまたはこれらの混合物とし
て使用することができる。
なお、反応中、触媒に担持させたアルカリ金属塩が少
しずつ脱離して反応系外に流出する場合がある。そこ
で、触媒に担持された助触媒であるアルカリ金属の酢酸
塩の担持量を希望する範囲内に維持するために、アルカ
リ金属の酢酸塩を例えば水溶液または酢酸の溶液として
供給ガスに添加するなどの方法によって反応系中に加え
てもよい。
しずつ脱離して反応系外に流出する場合がある。そこ
で、触媒に担持された助触媒であるアルカリ金属の酢酸
塩の担持量を希望する範囲内に維持するために、アルカ
リ金属の酢酸塩を例えば水溶液または酢酸の溶液として
供給ガスに添加するなどの方法によって反応系中に加え
てもよい。
反応形式としては、固定床、流動床などいずれの形式
のものでも採用することができるが、反応管に前記のよ
うな触媒を充填した固定床方式を採用するのが好適であ
る。
のものでも採用することができるが、反応管に前記のよ
うな触媒を充填した固定床方式を採用するのが好適であ
る。
本発明によれば、触媒の機能が長期間にわたって維持
される触媒を用いることから、酢酸アリルを高選択率か
つ高空時収率で工業的に有利に製造することが可能であ
る。
される触媒を用いることから、酢酸アリルを高選択率か
つ高空時収率で工業的に有利に製造することが可能であ
る。
［実施例］ 以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に
説明する。
説明する。
なお、担体に担持されたパラジウムの比表面積の測定
は一酸化炭素パルス法による一酸化炭素吸着法［触媒学
会発行：“触媒"Vol 28、P41〜45（1986）参照］によ
り行なった。
は一酸化炭素パルス法による一酸化炭素吸着法［触媒学
会発行：“触媒"Vol 28、P41〜45（1986）参照］によ
り行なった。
一酸化炭素の吸着温度は40℃であった。
実施例１ 球形のシリカ担体１にNa2Pdcl4の6.24gを担体の飽
和吸水量相当量の水に溶解させて得られた溶液を用い
て、パラジウムを担持させた。
和吸水量相当量の水に溶解させて得られた溶液を用い
て、パラジウムを担持させた。
得られたパラジウム担持シリカ担体をヒドラジン水溶
液で還元処理した後、乾燥し、次いでこれに酢酸カリウ
ム30gを担持させることによってパラジウムおよび酢酸
カリウムを担持させた触媒を調製した。
液で還元処理した後、乾燥し、次いでこれに酢酸カリウ
ム30gを担持させることによってパラジウムおよび酢酸
カリウムを担持させた触媒を調製した。
なお、使用した担体の代表的な物性は以下の通りであ
る。
る。
直径 約5mm 比表面積 96m2/g 細孔容積 0.78ml/g 平均細孔半径 150A 嵩密度 540g/ この触媒上のパラジウムの比表面積を一酸化炭素吸着
法により測定したところ、68m2/gであった。
法により測定したところ、68m2/gであった。
上記の触媒50mlを反応器に充填し、次いで140℃に加
熱された該触媒上にプロピレン12％、酸素7.5％、酢酸
9.0％および窒素71.5％からなるガスを空時速度1600hr
-1で供給し、圧力4.0kg/cm2（ゲージ圧）で反応させ
た。
熱された該触媒上にプロピレン12％、酸素7.5％、酢酸
9.0％および窒素71.5％からなるガスを空時速度1600hr
-1で供給し、圧力4.0kg/cm2（ゲージ圧）で反応させ
た。
反応開始後24時間目の酢酸アリルの生成量は触媒１
当り毎時160gであった。なお、20日後の生成量は触媒１
当り毎時154gであった。反応プロピレンの酢酸アリル
への選択率は94.5％であり、他に炭酸ガス2.9％とジア
セテート類2.6％が生成していた。
当り毎時160gであった。なお、20日後の生成量は触媒１
当り毎時154gであった。反応プロピレンの酢酸アリル
への選択率は94.5％であり、他に炭酸ガス2.9％とジア
セテート類2.6％が生成していた。
実施例２〜３および比較例１〜３ 実施例１と同様の操作により、それぞれ第１表に記し
たパラジウム比表面積を有する触媒を調製した。但し、
パラジウムおよび酢酸カリウムの担持量はそれぞれ実施
例１と同一である。
たパラジウム比表面積を有する触媒を調製した。但し、
パラジウムおよび酢酸カリウムの担持量はそれぞれ実施
例１と同一である。
得られた触媒を用いて実施例１と同一の反応条件下で
酢酸アリルの製造を行なった。反応開始後24時間目の酢
酸アリルの生成量および各選択率はそれぞれ第１表に記
す通りであった。
酢酸アリルの製造を行なった。反応開始後24時間目の酢
酸アリルの生成量および各選択率はそれぞれ第１表に記
す通りであった。
実施例４ 実施例１と同様の操作により、触媒上のパラジウムの
比表面積が、122m2/gである触媒を調製した。
比表面積が、122m2/gである触媒を調製した。
この触媒50mlを反応器に充填し、次いで140℃に加熱
された触媒上にプロピレン24％、酸素4.7％、水12％、
酢酸6.0％および窒素53.3％からなるガスを空時速度230
0hr-1で供給し、圧力4.0kg/cm2（ゲージ圧）で反応させ
た。反応開始後24時間目の酢酸アリルの空時収率は触媒
１当り毎時156gであった。
された触媒上にプロピレン24％、酸素4.7％、水12％、
酢酸6.0％および窒素53.3％からなるガスを空時速度230
0hr-1で供給し、圧力4.0kg/cm2（ゲージ圧）で反応させ
た。反応開始後24時間目の酢酸アリルの空時収率は触媒
１当り毎時156gであった。
反応したプロピレンの酢酸アリルへの選択率は94.1％
であり、他に炭酸ガス4.1％とジアセテート類1.8％が生
成していた。
であり、他に炭酸ガス4.1％とジアセテート類1.8％が生
成していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−238759（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】パラジウム触媒の存在下にプロピレン、酸
素及び酢酸を気相で反応させることによって、酢酸アリ
ルを製造するに際し、20〜200m2/gの比表面積、0.3〜1.
5ml/gの細孔容積及び40〜500Aの平均細孔半径を有する
シリカからなる担体にパラジウムを担持させ、かつアル
カリ金属の酢酸塩を担持させた触媒を存在させた反応系
に、５〜20容量％のプロピレン、３〜15容量％の酸素及
び５〜25容量％の酢酸からなるガスを供給する際、比表
面積が60〜150m2/gの範囲にあるパラジウムが担持され
た触媒を用いることを特徴とする酢酸アリルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63129968A JP2940917B2 (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | 酢酸アリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63129968A JP2940917B2 (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | 酢酸アリルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01299253A JPH01299253A (ja) | 1989-12-04 |
| JP2940917B2 true JP2940917B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=15022884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63129968A Expired - Lifetime JP2940917B2 (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | 酢酸アリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2940917B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2009234283B2 (en) * | 2008-04-11 | 2015-04-02 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Diterpene glycosides as natural solubilizers |
| JP6366841B2 (ja) * | 2015-06-29 | 2018-08-01 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アリルの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0764781B2 (ja) * | 1985-04-16 | 1995-07-12 | 株式会社クラレ | 酢酸アリルの製造法 |
-
1988
- 1988-05-27 JP JP63129968A patent/JP2940917B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01299253A (ja) | 1989-12-04 |
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