SK279574B6 - prípravevinylacetátu a spôsob prípravy vinylacetá - Google Patents

Description

Predložený vynález sa týka zlepšených katalyzátorov na báze paládia/zlata, vhodných pri výrobe vinylacetátu z etylénu, kyseliny octovej a plynu, ktorý obsahuje kyslík.

Doterajší stav techniky

Výroba vinylacetátu reakciou etylénu, kyseliny octovej a kyslíka v plynnej fáze v prítomnosti katalyzátora, obsahujúceho paládium, zlato a acetát alkalického kovu ako promótor, je známy proces. Zložky katalyzátora sú typicky umiestnené na pórovitom nosičovom materiále ako je oxid kremičitý· alebo oxid hlinitý.

V predchádzajúcich príkladoch týchto katalyzátorov sú paládium a zlato distribuované viac alebo menej homogénne nosičom (pozri napr. US 3725680, US 3743607 a GB 1333449). Toto sa neskôr javilo ako nevýhodné, pretože sa zistilo, že materiál vo vnútornej časti nosiča sa nepodieľa na reakcii, pretože reaktanty nemôžu výrazne difundovať do nosiča pred reakciou. Inak povedané, výrazné množstvo zlata nikdy nepríde do styku s reaktantmi.

S cieľom prekonať tento problém boli vyvíjané nové metódy výroby katalyzátorov, v ktorých boh aktívne zložky koncentrované vo vonkajšom obale nosiča (obalované impregnované katalyzátory). Napríklad GB 1500167 nárokuje katalyzátory, v ktorých najmenej 90 % paládia a zlata je distribuované v tejto časti nosičovej častice, ktorá nie je väčšia ako 30 % polomeru častice od povrchu, zatiaľ čo GB 1283737 sa zmieňuje o tom, že stupeň penetrácie do pórov nosiča môže byť riadený predchádzajúcim spracovaním pórov nosiča alkalickým roztokom, napríklad uhličitanom sodným alebo hydroxidom sodným.

Iný prístup, ktorý bol vynájdený na výrobu zvlášť aktívnych katalyzátorov je opísaný v US 4048096. V tomto patente sú obalované impregnované katalyzátory produkované spôsobom, ktorý zahrnuje stupne /1/ impregnácia nosiča vodnými roztokmi vo vode rozpustných paládiových zlúčenín a zlúčenín zlata, celkový objem týchto roztokov je 95 až 100 % absorpčnej kapacity katalyzátorového nosiča, /2/ vyzrážanie vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a zlata na nosiči namočením impregnovaného nosiča do roztoku silikátu alkalického kovu, kde množstvo silikátu alkalického kovu je také, že po kontakte silikátu alkalického kovu s nosičom po 12 až 24 hodín, je pH roztoku od 6,5 do 9,5, /3/ prevedenie vo vode rozpustných zlúčenín paládia a zlata na kovové paládium a zlato spracovaním s redukčným činidlom, /4/ premytie vodou, /5/ uvedenie katalyzátora do styku s acetátom alkalického kovu a /6/ sušenie katalyzátora. Pri použití týchto metód sa získajú katalyzátory, ktoré majú špecifickú aktivitu najmenej 83 gramov vinylacetátu na gram vzácneho kovu merané pri 150 °C.

V stĺpci US 4048096 je uvedené, že opísaný spôsob je predovšetkým vhodný na prípravu katalyzátorov, obsahujúcich 1,65 až 3,3 gramu paládia a 0,75 až 1,5 gramu zlata na liter konečného katalyzátora. Pre typický nosič-oxid kremičitý, ktorý má hustotu 600 gramov na liter, zodpovedajú tieto rozmedzia v % hmotn. 0,25 až 0,54 % a 0,11 až 0,25 % a teda hmotn. pomeru Au:Pd % hmotn. od 0,23 do 0,91. Množstvá acetátu alkalického kovu, ktoré sú uvádzané ako účinné, sú 5 až 60 gramov na liter, výhodne 25 až gramov na liter, čo odpovedá v prípade octanu draselného 0,75 až 9,2 % hmotnostným, výhodne 3,8 až 5,4 %.

Šesť príkladov vynálezu je opísané v US 4048096. Tieto všetky uvádzajú použitie katalyzátorov, ktoré majú hmotnostný pomer zlato k paládiu v rozmedzí 0,42 až 0,45 a obsah zlata 2,1 gramu na liter alebo menší. Najaktívnejší katalyzátor, ktorý je tu opísaný, je uvedený v príklade 3 a má obsah zlata 2,1 gramu na liter, hmotnostný pomer zlata k paládiu 0,42 a produktivitu 610 gramovvinylacetátu za hodinu na liter katalyzátora pri 150 °C. Počítačové predpovede aktivity tohto katalyzátora na báze údajov, ktoré boh získané počas našich štúdií indikujú vyššiu aktivitu pri 661.

Teraz bolo objavené, že obalované impregnované katalyzátory, ktoré majú produktivitu nad 661 gramovvinylacetátu za hodinu na liter katalyzátora pri 150 °C môžu byť získané zaistením hmotnostného pomeru zlata k paládiu v rozmedzí 0,60 až 1,25. Ďalej bolo objavené, že pre uvedené kovy môže byť produktivita ďalej zlepšená zaistením obsahu octanu draselného v katalyzátore v rozmedzí 3,5 až 9,5 % hmotnostných.

Toto zistenie je celkom neočakávané a v rozpore s poznatkami US 4048096, ktorý naznačuje, že hmotnostný pomer zlata k paládiu, ktorý sa použije by mal byť nižší ako 0,5.

Obaľované katalyzátory (impregnované) sú tiež uvedené v US 4087622. V stĺpci 1, v riadkoch 47 až 50 je uvedené, že percentuálny obsah kovového zlata k hmotnosti paládia a zlata vo forme kovov, je výhodne od asi 5 do 60 percent hmotnostných. Takéto hodnoty zodpovedajú širokému rozmedziu hmotnostných pomerov zlata k paládiu 9,05 až 1,5, indikujú, že ku kritike týchto premenných nebolo uvedené nič podstatné. Ďalej široké rozmedzie obsahov alkalických kovov ako acetátov (1 až 30 hmotn. %) je uvedené a v príkladoch sú uvedené len katalyzátory, ktoré majú obsah octanu draselného 3 %. Príklady 4-1 a 4-7 ukazujú účinok zmeny obsahu zlata v katalyzátore vztiahnuté k pevnému plneniu paládiom, ale nie jc tu nič, čo by potvrdzovalo kritickosť pomeru zlata k paládiu v širokom rozsahu plnenia paládiom.

Podstata vynálezu

Podľa predloženého vynálezu sa získa obalovaný impregnovaný katalyzátor na použitie pri príprave vinylacetátu z etylénu, kyseliny octovej a plynu, obsahujúceho kyslík, obsahujúci

a) katalyzátorový nosič, ktorý má priemer častíc od 3 do 7 mm a objem pórov 0,2 až 1,5 ml na gram,

b) paládium a zlato distribuované vo vonkajšej 1,0 mm silnej vrstve častíc katalyzátorového nosiča a

c) od 3,5 do 9,5 % hmotn. octanu draselného, pričom hmotnostný pomer zlata k paládiu v uvedenom katalyzátore je v rozmedzí 0,60 až 1,25 a

d) obsah paládia vyšší ako 3,0 gramu na liter katalyzátora.

Katalyzátory podľa predloženého vynálezu majú ďalšiu prednosť v tom, že sú vysoko selektívne vzhľadom na produkciu vinylacetátu pri potlačení vedľajších produktov ako je oxid uhličitý.

Vzhľadom na komponenty katalyzátora je výhodné, že nosič katalyzátora je buď pórovitý oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid kremičitý/oxid hlinitý, alebo oxid titaničitý. Nosič

SK 279574 Β6 by mal mať špecifický povrch, v rozmedzí 100 až 800 m2 na g. Vzhľadom na obsah paládia v katalyzátore je tento výhodne v prebytku 2,5 gramu na liter katalyzátora s cieľom získať uvedených vysokých produktivít. Pre typické katalyzátory, ktoré majú obsah sodíka asi 0,5 % hmotn., by obsah paládia mal byť vyšší ako 3,0 gramov na liter katalyzátora, výhodnejšie vyšší ako 3,9 gramov na liter katalyzátora a najvýhodnejšie v rozmedzí 3,9 až 6,1 gramov na liter katalyzátora. Obsah zlata naopak by mal výhodne byť vyšší ako 1,5 gramu na liter katalyzátora a pre katalyzátory, ktoré majú uvedený obsah sodíka výhodne vyšší ako 1,8 gramov na liter katalyzátora, výhodnejšie vyšší ako 2,3 gramov na liter katalyzátora a najvýhodnejšie v rozmedzí 2,3 až 7,6 gramov na liter katalyzátora. Konečne je preferované, že hmotnostný pomer zlata k paládiu je v rozmedzí 0,7 až 1,05, najvýhodnejšie 0,85 až 1,05.

Vzhľadom na obsah octanu draselného je výhodné, ak je tento v rozmedzí 5 až 9 % hmotnostných na dosiahnutie optimálnej aktivity.

Vo vyhotovení predloženého vynálezu bolo zistené, že hladina nežiaduceho etylacetátového vedľajšieho produktu môže byť podstatne znížená použitím katalyzátorov, v ktorých hmotnostný pomer zlata k paládiu je väčší alebo rovnajúci sa asi 0,9.

Katalyzátory podľa predloženého vynálezu môžu byť bežne pripravené metódou detailne opísanou v GB 1559540. V prvom stupni tohto postupu je nosič impregnovaný roztokom, ktorý obsahuje požadované množstvá paládia a zlata vo forme rozpustných solí. Príklady solí zahrnujú rozpustné halogenidové deriváty. Impregnačným roztokom je výhodne vodný roztok a použitý objem roztoku je taký, že zodpovedá 95 až 100 % objemu pórov nosiča, výhodne 98 - 99 %.

Po impregnácii sa vlhký nosič spracuje s vodným roztokom soli alkalického kovu, vybranej zo skupiny, ktorá zahrnuje silikáty, uhličitany alebo hydroxidy alkalických kovov. Množstvo použitej soli alkalického kovu je také, že potom, keď bol roztok v kontakte s impregnovaným nosičom počas 12 až 24 hodín, je pH roztoku výhodne v rozmedzí 6,5 až 9,5, výhodne 7,5 až 8, merané pri 25 °C. Výhodnými soľami alkalických kovov sú silikát sodný, uhličitan sodný a hydroxid sodný.

Pri opísanom spracovaní sa predpokladá, že sa hydroxidy paládia a zlata budú zrážať alebo inkorporovať do nosiča. Na prevedenie týchto materiálov do kovového stavu sa impregnovaný nosič spracuje s redukčným činidlom ako je etylén, hydrazín, formaldehyd alebo vodík. Ak sa použije vodík je obvykle nutné zahriať katalyzátor na 100 až 300 °C s cieľom dosiahnuť kompletnú reakciu.

Po uskutočnení opísaných stupňov sa redukovaný katalyzátor premyje vodou, impregnuje požadovaným množstvom acetátu alkalického kovu a potom sa suší.

Katalyzátory podľa predloženého vynálezu, ak sú pripravené uvedeným postupom, typicky obsahujú 0,5 % hmotn. sodíka, odvodeného prevažne od zrážacieho činidla. Ako bude detailnejšie opísané v ďalších separátnych prihláškach vynálezu je žiaduce, keď je obsah sodíka v takýchto katalyzátoroch nižší ako tento, s cieľom dosiahnuť optimálnu produktivitu katalyzátora. Obsah sodíka v katalyzátore môže byť znížený napríklad premývaním roztokom octanu draselného alebo použitím činidiel, neobsahujúcich sodík.

Príprava vinylacetátu použitím katalyzátorov podľa vynálezu je typicky uskutočňovaná kontaktom etylénu, kyseliny octovej a kyslíka alebo vzduchu so vzorkou katalyzátora pri teplote v rozmedzí 100 až 200 °C, výhodne v rozmedzí 140 až 180 °C a pri tlaku v rozmedzí tlaku atmosférického do 2 MPa. Typicky sa proces uskutočňuje heterogénne tak, že reaktanty sú prítomné v plynnej fáze a s hladinami kyslíka pod hranicami horľavosti. Reakcia sa výhodne uskutočňuje s prebytkom etylénu, zatiaľ čo množstvo kyseliny octovej je determinované rosným bodom. Po reakcii sa vinylacetát oddelí a čistí obvyklými metódami.

Predložený vynález bude teraz ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi, ktoré tento vynález nijako neobmedzujú.

Príklady vyhotovenia vynálezu

Všeobecná metóda na prípravu vzoriek katalyzátora

V tejto metóde bola používaná iba deionizovaná voda Stupeň /1 / Impregnácia nosiča gramov sférického nosiča s vysokým špecifickým povrchom -oxidu kremičitého (KA160-ex Sud Chemie) sa pridá k 8,7 ml vodného roztoku Na2PdC14 a HAuC14. Množstvo použitých komplexov paládia a zlata je také, že sa dosiahne požadované plnenie nosiča paládiom a zlatom. Pridávanie bolo uskutočňované po častiach a zmes bola jemne vírená dokiaľ roztok nebol celkom absorbovaný. Po impregnácii bol impregnovaný nosič ponechaný stáť dve hodiny pri teplote miestnosti.

Stupeň /2/ Zrážanie

K impregnovanému nosiču bol rýchlo pridaný roztok 18 ml metasilikátu sodného vo vode. Koncentrácia 18 ml metasilikátu sodného /SMS/ bola určená použitím nasledujúceho vzorca:

1,8 x [/1 mol SMS/mol Na₂PdC14/ + /2 mol SMS/mol HAUCI4 /+ /0,02 milimoiu SMS/gram nosiča/]. Zmes bola neprerušované vírená v priebehu 15 minút a ponechaná nerušene stáť cez noc.

Stupeň /3/ Redukcia

Vodná fáza nad čiernymi peletami bola spracovaná 85 % roztokom hydrazín-hydrátu. Množstvo použitého hydrazín-hydrátu bolo stanovené s použitím nasledujúceho vzorca:

22,5 x [/1 mol N₂H4/mol Na₂PdC I4/+/1,5 mol N₂H₄/mol HAUCI4/]. Zmes bola jemne vírená a potom ponechaná nerušene stáť cez noc.

Stupeň /4/ Premývanie

Vodná fáza, ktorá obsahuje malé množstvo suspendovaných čiernych pevných látok, sa dekantuje a gulôčky sa premyjú štyrikrát asi 50 ml vody, po každom premývaní sa uskutoční dckantácia. Katalyzátor sa prevedie do sklenenej kolóny vybavenej uzavieracím kohútom a potom sa premýva ďalej vodou približnou rýchlosťou jeden liter za 12 hodín, pokiaľ premývacia voda nie je negatívna na test chloridov roztokom dusičnanu strieborného.

Stupeň /5/-/7/ Sušenie, plnenie octanom draselným a konečné sušenie

Katalyzátor sa suší cez noc pri 60 °C vo vzduchovej sušiarni s núteným prúdením, ochladí, potom sa impregnuje

SK 279574 Β6 roztokom požadovaného množstva octanu draselného v 8,7 ml vody. Zmes sa víri tak dlho, až je celá kvapalina absorbovaná, potom sa katalyzátor opäť suší pri 60 °C na site z antikorovej ocele vo vzduchovej sušiarni s núteným prúdením.

Metódy testovania katalyzátorov a výsledky

Testy sa uskutočňujú pri 7,8.10$ Pa pretlaku (7,8 barg) a 150 °C na 2,5 g vzoriek 5-6 mm katalyzátora vých peliet, zriedených 30 ml 1 mm sklenených uličiek a naplnených do rúrky z antikorovej ocele s vnútorným priemerom 10 - 11 mm Katalyzátor sa aktivuje pri 7,8 .10- Pa pretlaku (7,8 barg) zahriatím na 160 °C po 3 hodiny v prúde dusíka alebo hélia a potom pri 150 °C po 10 minút v prúde etylénu. Para kyseliny octovej sa potom zmiesi s etylénom a zavedie nad katalyzátor počas najmenej jednej hodiny. Zmes 21 % kyslíka v héliu sa pridáva postupne k napájaciemu plynu, zatiaľ čo sa udržuje maximálna teplota katalyzátorového lôžka 150 °C. Horúce miesto katalyzátora sa udržuje na 150 °C počas 6 hodín a potom sa nechá poklesnúť ako sa katalyzátor deaktivuje. Konečné zloženie zmesi reaktantov bolo etylén : kyselina octová : kyslík : hélium = = 53,1 : 10,4 : 7,7 : 28,6 a celková hodinová priestorová rýchlosť bola 3850 hl. Prúd produktu bol analyzovaný v parnej fáze v hodinových intervaloch použitím on-line plynovo-kvapalinového chromatografii.

Aktivita bola vypočítaná ako gramy vinylacetátu produkované na liter katalyzátora za hodinu (priestoro-časový výťažok, STY) a selektivita bola vypočítaná ako percentá uvedeného etylénu prítomného v produkte. Všetky vypočítané hodnoty sú vztiahnuté na aktivity a selektivity merané 20 hodín po dosiahnutí plného obsahu kyslíka.

Alternatívna metóda na prípravu vzoriek katalyzátora

Ďalej je uvedená alternatívna, zlepšená metóda výroby katalyzátora.

Stupeň /1/ Impregnácia nosiča

Použije sa rovnaká metóda.

Stupeň /2/ Zrážanie

Použije sa rovnaká metóda s tým rozdielom, že ako zrážacie činidlo sa použije hydroxid sodný. Množstvo hydroxidu sodného bolo stanovené použitím vzorca:

1, 8 x [/2 mol NaOH/mol Na2PdC14/ + /4 molNaOH/mol HAUCI4/ +/0,04 milimol NaOH/gram nosiča/]

Stupeň /3/ Redukcia

Použije sa rovnaká metóda.

Stupeň /4/ Premývanie

Produkt zo stupňa /3/ sa premyje vodou. V premývaní stĺpca sa použije octan draselný /5%/ namiesto vody.

Stupeň /5/ Sušenie

Produkt zo stupňa /4/ sa suší cez noc pri 60 °C na site z antikorovej ocele vo vzduchovej sušiarni s núteným obehom.

Príklad 1

Testy katalyzátorov na preukázanie vplyvu obsahu vzácnych kovov na aktivitu a selektivitu katalyzátora

Pripraví sa katalyzátor podľa prvej všeobecnej opísanej metódy. Obsahy vzácnych kovov sa menia na prípravu štatisticky významného súboru pokusov. Zloženie testovaných katalyzátorov bolo stanovené XRF analýzou a je uvedené v tabuľke 1. Cieľový obsah octanu draselného v každom prípade bol 7,0 % hmotn., čo zodpovedá 2,8 % hmotn. draslíka. Získaný nosič obsahoval 0,4 % hmotn. draslíka, čo zodpovedá celkovému obsahu draslíka 3,2 % hmotn. V každom pokuse bol použitý katalyzátor v množstvách, ktoré sa menia od 0,5 do 2,5 g tak, aby bolo umožnené meranie aktivít a selektivít katalyzátora v rozmedzí konverzií. Obsah sodíka v katalyzátoroch bol približne 0,5 % hmotn.

Podmienky testu, ktoré boli použité, sú opísané. Celkový prietok reaktantov bol taký, že pre test 2,5 g katalyzátora GHSV je 3850 h'¹. Pre testy menších množstiev katalyzátora bola udržovaná celková prietoková rýchlosť, poskytujúca vyrovnanie so zmenami v GHSV. Aktivita, selektivita a meranie konverzie kyslíka boli uskutočnené po 20 hodinách zavedenia a sú tiež uvedené v tabuľke 2.

Zmeny v aktivite, selektivite a konverzii so zložením katalyzátora a hmotností sú najlepšie vyjadrené nasledujúcimi výrazmi:

Rovnica 1. STY = eY, kde y=6,76+0,40/Pd-0,82/+0,13/Au/Pd-0,81/-0,57/Au/Pd-0,81/2-0,16/Cat.Wt-l,5/

R² = 0,95

Rovnica 2. Selektivita = 100-e^z, kde z=l, 41-0,29/Au/Pd-O,81/+0,49/AuZPd-0,81/2-0,39/K-3,25/ + 0,10/Cat.Wt-l,5/-0,10/Cat.Wt-l, 5/2

R2 = 0,74

Rovnica 3. Konverzia kyslíka: =24,5+10,0/Pd-0,8 2/+7,74/Pd-0,82//Cat. Wt-1,5/+1,97/Au/Pd-0,81 /-14,l/Au/Pd-0,81/² + 11,6/Cat.Wt-l, 5/ R2 = 0,96

Skratky použité v rovniciach znamenajú Pd = percentá hmotnostné paládia v katalyzátore, Au/Pd = hmotnostný pomer zlata k paládiu, Cat.Wt = hmotnosť katalyzátora v gramoch, K = percentá hmotnostné draslíka, STY = časopriestorový výťažok v gramoch vinylacetátu na liter katalyzátora na hodinu. Korelačné koeficienty R² indikujú dobrú zhodu s údajmi.

S cieľom stanoviť účinok zloženia katalyzátora pri konštantnej konverzii bola rovnica 3 upravená na vyjadrenie katalyzátorovej hmotnosti ako funkcia obsahu paládia, pomeru zlato/paládium a konverzie. Do tejto funkcie bola zavedená reprezentatívna konverzia 30 %. Hmotnosti katalyzátora vyjadrené v rovniciach 1 a 2 potom boli nahradené hmotnostnou funkciou, získanou z upravenej rovnice 3, za poskytnutia výrazov, opisujúcich variácie v aktivite katalyzátora a selektivite s obsahom kovov pri konštantnej konverzii.

Vplyv pomeru zlato/paládium je uvedený na obr. 1, zatiaľ čo vplyv na selektivitu je uvedený na obr. 2. Krivky ukazujú, že zlepšenej aktivity katalyzátora môže byť dosiahnuté zvýšeným plnenia katalyzátora paládiom a zvýšením pomeru zlato/paládium až na optimum 0,9 až 0,95. Ďalšie zvyšovanie pomeru zlato/paládium ako je uvedené znižuje aktivitu katalyzátora.

Zvýšenie selektivity môže byť tiež dosiahnuté zvýšením pomeru zlato/paládium. Konečne ako je vidno z obr. 3,

SK 279574 Β6 katalyzátory, ktoré majú pomer zlato k paládiu 0,9 alebo vyšší, produkujú málo alebo žiadny vedľajší produkt.

Tabuľka 1

Hodnoty použité k modelovaniu STY, selektivity a konverzie s obsahom paládia a pomer Au/Pd

Pd	AU	Au/Pd	K	Cat.	sty sel. /merané po	O2konv. 20 h/
0,58	0,26	0,45	3,3	0,77	801	95,4	12,3
0,50	0,26	0,45	3,3	2, 49	602	94,5	30,0
0,00	0,42	0,48	3,3	2,50	702	94,9	36,3
0,91	0,34	0,37	3,2	2,50	654	93,8	33,9
0,91	0,34	0,37	3,2	2,50	624	94,2	32,2
0,91	0,34	0,37	3,2	0,76	835	95,2	12,7
1,01	0,44	0,44	3,1	2,50	727	94,7	35,9
0,91	0,34	0,37	3,2	1,25	747	94,7	19,0
1,06	1,21	1,14	3,1	0,05	993	96,2	16,0
0, 58	0,93	1,43	3,2	2,50	592	95,4	28,6
0,50	0, B3	1,43	3,2	0,80	771	96,0	11/4
0,92	0,83	0, 90	3,1	2,46	760	95,4	35,1
1,00	0, B7	0,87	3,1	1,55	939	95,3	28,0
1,01	0,44	0,44	3,1	0,80	991	95,1	15,7
0,91	0,34	0,37	3,2	0,50	079	95,8	9,2
0,91	0,34	0,37	3,2	2,09	709	94, 0	30,7
0,74	0, 49	0, 66	3,3	2,50	693	94,8	35,7
0,70	0,29	0,41	3,4	2,50	644	95,2	32,2
0,00	0,42	0,48	3, 3	2,50	691	94,9	36,3
0,87	1,16	1,33	3,2	0,85	916	96,0	14,5
0,50	0,26	0,45	3,3	2,48	555	95,5	25,3
0,92	0, 03	0,90	3,1	1,48	937	96,2	26,6
0,87	1,16	1,33	3,2	0,09	057	96,4	14,0

3,2 % hmotn. K sa približne rovná 7,0 % hmotn. KoAc

Príklad 2

Testy katalyzátorov na preukázanie vplyvu obsahu octanu draselného na aktivitu a selektivitu katalyzátora.

Katalyzátory, obsahujúce octan draselný v určitom rozsahu, boli pripravené všeobecnou metódou opísanou ako časť štatisticky významného súboru pokusov. Vsádzka katalyzátora bola syntetizovaná s cieľovým plnením paládiom 0,9 % hmotn. a pomerom zlato/paládium 0,44. Cieľové hladiny octanu draselného 0, 3, 5, 7, 9 %hmotn. boli impregnované na rovnaké katalyzátorové vsádzky. Analýzy' kovov boli stanovené s použitím XRF a sú uvedené v tabuľke 2.

Katalyzátory boli hodnotené s použitím opísaných podmienok. Aktivity (STY, g V.MríZ katalyzátora) aselektivity (% vztiahnuté na etylén) merané po 20 h prúdenia, sú rovnako uvedené v tabuľke 2.

Variácie v aktivite sú najlepšie vyjadrené rovnicou: STY = 160, 5 KoAc -12, 4 KoAc² + 147 R2 = 0, 998 kde KoAc = aktuálna KoAc hmotn. %

Druhá mocnina korelačných koeficientov (_R2) indikuje dobrú zhodu údajov. Vplyv plnenia draslíkom na aktivitu (STY) je uvedený na obr. 4. Obrázok zreteľne ukazuje rozsah optimálneho plnenia octanom draselným, ktorý poskytuje zlepšenú aktivitu katalyzátora. Bolo tiež zistené, že selektivita sa zvyšuje nad rozsahom študovaných hladín draslíka.

Tabuľka 2

Aktivity a selektivity katalyzátorov

delový KoAc % haotn.	XRF analýza KoAc hmotn. %	aktuálna KoAc hmotn. \	STY /po 20 h/	SEL
0	0,48	0	148	84,3
3	1,77	3,24	539	93,2
5	2,48	5,02	631	94,2
7	3,31	7,10	677	94,0
9	4,06	0,99	585	94,3

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Obalovaný impregnovaný katalyzátor na použitie pri príprave vinylacetátu z etylénu, kyseliny octovej a plynu, ktorý' obsahuje kyslík, vyznačujúci sa t ý m , že tento katalyzátor obsahuje

   a) katalyzátorový nosič, majúci priemer častíc od 3 do 7 mm a objem pórov 0,2 až 1,5 ml na gram,

   b) paládium a zlato distribuované vo vonkajšej 1,0 mm silnej vrstve častíc katalyzátorového nosiča a

   c) od 3,5 do 9,5 % hmotn. octanu draselného, pričom hmotnostný pomer zlata k paládiu v uvedenom katalyzátore je v rozmedzí 0,60 až 1,25 a

   d) obsah paládia vyšší ako 3,0 gramu na liter katalyzátora.
2. 2. Katalyzátor podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že hmotnostný pomer zlata k paládiu je v rozmedzí 0,7 až 1,05.
3. 3. Katalyzátor podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým , že hmotnostný pomer zlata k paládiu je v rozmedzí 0,85 až 1,05.
4. 4. Katalyzátor podľa nároku 1 alebo nároku 3, vyzná č u j ú c i sa t ý m, že hmotnostný pomer zlata k paládiu je väčší ako 0,9.
5. 5. Katalyzátor podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že obsah octanu draselného je 5 až 9 % hmotnostných.
6. 6. Katalyzátor podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa t ý m, že obsah paládia je väčší ako 3,9 gramu na liter katalyzátora.
7. 7. Katalyzátor podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že obsah paládia je v rozmedzí 3,9 až 6,1 gramu na liter katalyzátora.
8. 8. Spôsob prípravy vinylacetátu, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje reakciu etylénu s kyselinou octovou za prítomnosti plynu, obsahujúceho kyslík pri teplote v rozmedzí 100 až 200 °C za prítomnosti obalovaného impregnovaného katalyzátora podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7.