JP2001079400A - アシロキシ化反応用触媒とその用途 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロピレン、酢酸および酸素の共存下の気相
において、アシロキシ化反応により酢酸アリルを製造す
る際に用いる触媒であって、優れた触媒活性、触媒選択
性および触媒寿命を有し、製造工程の効率を高め、経済
的に極めて有用である触媒を提供する。 【解決手段】 主触媒金属としてパラジウム、副触媒金
属としてすずまたはすずと他の副触媒金属の混合物、な
らびに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を
担持する触媒により、上記課題が解決される。
において、アシロキシ化反応により酢酸アリルを製造す
る際に用いる触媒であって、優れた触媒活性、触媒選択
性および触媒寿命を有し、製造工程の効率を高め、経済
的に極めて有用である触媒を提供する。 【解決手段】 主触媒金属としてパラジウム、副触媒金
属としてすずまたはすずと他の副触媒金属の混合物、な
らびに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を
担持する触媒により、上記課題が解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸アリルの製造
工程に用いられるアシロキシ化反応用の触媒に関する。
更に詳しくは、本発明は、プロピレン、酢酸および酸素
の共存下の気相において、アシロキシ化反応により酢酸
アリルを製造する際に用いる触媒であって、主触媒金属
としてパラジウム、副触媒金属としてすずまたはすずと
他の金属の混合物、ならびに、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属化合物を担持する触媒に関する。
工程に用いられるアシロキシ化反応用の触媒に関する。
更に詳しくは、本発明は、プロピレン、酢酸および酸素
の共存下の気相において、アシロキシ化反応により酢酸
アリルを製造する際に用いる触媒であって、主触媒金属
としてパラジウム、副触媒金属としてすずまたはすずと
他の金属の混合物、ならびに、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属化合物を担持する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、気相においてプロピレン、酢酸お
よび酸素を原料として、アシロキシ化反応により酢酸ア
リルを製造する場合、触媒として単に金属パラジウムを
シリカ担体に含浸させたものを用い、更にアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を活性化助剤として用いている
(米国特許第３９２５４５２号を参照)。これらの触媒は
高温において反応させることによって初めて触媒活性が
得られるものである。しかしながら、高温下における反
応は、副生物として大量の二酸化炭素の発生を伴ない、
また、このような状況下では、金属パラジウムや活性化
助剤を増加しても酢酸アリルの空時収率［Space time y
ield；以下ＳＴＹと略する場合もある；触媒１Ｌ(リッ
トル)あたり１時間あたりの酢酸アリルの収量を指す］
を高めることができない。一般に、このような単に金属
パラジウムを触媒とする製造工程において、酢酸アリル
エステルの空時収率は６０ｇ／時／Ｌ触媒量以下であ
り、しかもこれら触媒における酢酸アリル選択率も僅か
８７％に過ぎない。すなわち、多くのプロピレンが燃焼
して二酸化炭素またはその他の副生物と化する。これに
より、単に金属パラジウムと活性化助剤を触媒とした場
合、その触媒効率が低いことが明らかであり、しかも原
料のプロピレンが完全燃焼して二酸化炭素に化すること
も資源の浪費につながり、生産上極めて不利となる。
よび酸素を原料として、アシロキシ化反応により酢酸ア
リルを製造する場合、触媒として単に金属パラジウムを
シリカ担体に含浸させたものを用い、更にアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を活性化助剤として用いている
(米国特許第３９２５４５２号を参照)。これらの触媒は
高温において反応させることによって初めて触媒活性が
得られるものである。しかしながら、高温下における反
応は、副生物として大量の二酸化炭素の発生を伴ない、
また、このような状況下では、金属パラジウムや活性化
助剤を増加しても酢酸アリルの空時収率［Space time y
ield；以下ＳＴＹと略する場合もある；触媒１Ｌ(リッ
トル)あたり１時間あたりの酢酸アリルの収量を指す］
を高めることができない。一般に、このような単に金属
パラジウムを触媒とする製造工程において、酢酸アリル
エステルの空時収率は６０ｇ／時／Ｌ触媒量以下であ
り、しかもこれら触媒における酢酸アリル選択率も僅か
８７％に過ぎない。すなわち、多くのプロピレンが燃焼
して二酸化炭素またはその他の副生物と化する。これに
より、単に金属パラジウムと活性化助剤を触媒とした場
合、その触媒効率が低いことが明らかであり、しかも原
料のプロピレンが完全燃焼して二酸化炭素に化すること
も資源の浪費につながり、生産上極めて不利となる。
【０００３】上記課題を解決すべく、アシロキシ化反応
用触媒の製造過程において、他の金属成分を添加して触
媒活性と触媒選択率を高める方法が提案されている(米
国特許第３９１７６７６号を参照)。これらの多くの触
媒成分中、主触媒としての金属パラジウムと活性化助剤
としてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の外に、
他の金属副触媒を更に加えることが知られている。例え
ば、主触媒のパラジウムと副触媒としてのカリウム、ビ
スマス、バリウムを用いる方法(米国特許第４５７１４
３１号を参照)；または主触媒のパラジウムと副触媒と
しての銅、鉛、ルテニウム、レニウムなどを用いる方法
(ＥＰ０３６１４８４を参照)などが報告されている。こ
れらの触媒において、主触媒のパラジウムと副触媒の銅
が、触媒成分中、より高い触媒活性と触媒選択率を有す
ることが知られている(米国特許第５０１１９８０号を
参照)。
用触媒の製造過程において、他の金属成分を添加して触
媒活性と触媒選択率を高める方法が提案されている(米
国特許第３９１７６７６号を参照)。これらの多くの触
媒成分中、主触媒としての金属パラジウムと活性化助剤
としてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の外に、
他の金属副触媒を更に加えることが知られている。例え
ば、主触媒のパラジウムと副触媒としてのカリウム、ビ
スマス、バリウムを用いる方法(米国特許第４５７１４
３１号を参照)；または主触媒のパラジウムと副触媒と
しての銅、鉛、ルテニウム、レニウムなどを用いる方法
(ＥＰ０３６１４８４を参照)などが報告されている。こ
れらの触媒において、主触媒のパラジウムと副触媒の銅
が、触媒成分中、より高い触媒活性と触媒選択率を有す
ることが知られている(米国特許第５０１１９８０号を
参照)。
【０００４】更に、従来の酢酸アリルの製造法として、
触媒活性と触媒選択率を高めるために、触媒の調製中に
他の金属助剤を添加する外に、アシロキシ化反応の原料
であるプロピレン、酢酸および酸素などの成分中に更に
希釈剤として定量の水分を用いることが知られている
(米国特許第３９２５４５２号；米国特許第５０１１９
８０号；米国特許第４６４７６９０号などを参照)。し
かしながら、これらの方法においては、水分含量が一定
の比率以下になると、触媒の活性と寿命を保持すること
ができず、触媒が速やかに衰退するという問題がある。
工場規模の製造法において、希釈剤として水を加えるこ
とは、通常、最終生成物の酢酸アリルの収率を制限する
ものとみなされ、更に、反応終了時に酢酸アリルを精製
する必要があるということは、製造工程全体として資源
の浪費とコスト高になり、経済的に極めて不利である。
触媒活性と触媒選択率を高めるために、触媒の調製中に
他の金属助剤を添加する外に、アシロキシ化反応の原料
であるプロピレン、酢酸および酸素などの成分中に更に
希釈剤として定量の水分を用いることが知られている
(米国特許第３９２５４５２号；米国特許第５０１１９
８０号；米国特許第４６４７６９０号などを参照)。し
かしながら、これらの方法においては、水分含量が一定
の比率以下になると、触媒の活性と寿命を保持すること
ができず、触媒が速やかに衰退するという問題がある。
工場規模の製造法において、希釈剤として水を加えるこ
とは、通常、最終生成物の酢酸アリルの収率を制限する
ものとみなされ、更に、反応終了時に酢酸アリルを精製
する必要があるということは、製造工程全体として資源
の浪費とコスト高になり、経済的に極めて不利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような欠点のない、酢酸アリルの製造工程に用いられ
るアシロキシ化反応用触媒を提供することである。
のような欠点のない、酢酸アリルの製造工程に用いられ
るアシロキシ化反応用触媒を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、主触媒と
して金属パラジウム、副触媒としてすずまたはすずと他
の副触媒金属の混合物、ならびに、アルカリ金属または
アルカリ土類金属化合物を担持した触媒が、反応原料成
分中に水分を加えなくとも、あるいは製造過程の必要性
により少量の水分を気体希釈剤として加えるだけで、触
媒の活性と寿命を保持し、かつ高い触媒活性と触媒選択
性を保持し、水分を加えることによる上記のような資源
の浪費を解消し、アシロキシ化反応による製造工程の経
済的効率を大幅に向上させることができることを見い出
した。
して金属パラジウム、副触媒としてすずまたはすずと他
の副触媒金属の混合物、ならびに、アルカリ金属または
アルカリ土類金属化合物を担持した触媒が、反応原料成
分中に水分を加えなくとも、あるいは製造過程の必要性
により少量の水分を気体希釈剤として加えるだけで、触
媒の活性と寿命を保持し、かつ高い触媒活性と触媒選択
性を保持し、水分を加えることによる上記のような資源
の浪費を解消し、アシロキシ化反応による製造工程の経
済的効率を大幅に向上させることができることを見い出
した。
【０００７】すなわち、本発明は、酢酸アリルの製造工
程において、更に詳しくは、プロピレン、酢酸および酸
素の共存下の気相においてアシロキシ化反応により酢酸
アリルを製造する際に用いる触媒であって、多孔性の担
体に、主触媒として金属パラジウム、副触媒としてすず
またはすずと他の副触媒金属の混合物、ならびに、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属化合物を担持させた触
媒を提供するものである。
程において、更に詳しくは、プロピレン、酢酸および酸
素の共存下の気相においてアシロキシ化反応により酢酸
アリルを製造する際に用いる触媒であって、多孔性の担
体に、主触媒として金属パラジウム、副触媒としてすず
またはすずと他の副触媒金属の混合物、ならびに、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属化合物を担持させた触
媒を提供するものである。
【０００８】本発明の触媒は、優れた触媒活性、触媒選
択性および触媒寿命を有し、大幅に製造効率を高め、経
済的に極めて有用である。
択性および触媒寿命を有し、大幅に製造効率を高め、経
済的に極めて有用である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において、アシロキシ化反
応用の触媒の調製に使用される多孔性の担体材料として
は、例えばアルミナ、シリカゲル、シリカ、活性炭、炭
化珪素、珪藻土、軽石などが挙げられる。これらの混合
物を使用することもでき、シリカとアルミナの混合物が
好ましい。
応用の触媒の調製に使用される多孔性の担体材料として
は、例えばアルミナ、シリカゲル、シリカ、活性炭、炭
化珪素、珪藻土、軽石などが挙げられる。これらの混合
物を使用することもでき、シリカとアルミナの混合物が
好ましい。
【００１０】本発明において、アシロキシ化反応用触媒
の主触媒金属はパラジウムである。その金属含量は、担
体の重量を基準に、０.１〜５.０重量％の範囲であり、
好ましくは０.３〜１.５重量％の範囲である。
の主触媒金属はパラジウムである。その金属含量は、担
体の重量を基準に、０.１〜５.０重量％の範囲であり、
好ましくは０.３〜１.５重量％の範囲である。
【００１１】副触媒金属としては、すず、または、すず
と金、銅、カドミウム、ビスマス、セリウムなどより選
ばれるその他の副触媒金属との混合物が挙げられる。好
ましい副触媒金属は、すずと金の混合物である。その金
属含量は、担体の重量を基準に、０.０１〜５.０重量％
の範囲であり、好ましくは０.０２〜１.０重量％の範囲
である。
と金、銅、カドミウム、ビスマス、セリウムなどより選
ばれるその他の副触媒金属との混合物が挙げられる。好
ましい副触媒金属は、すずと金の混合物である。その金
属含量は、担体の重量を基準に、０.０１〜５.０重量％
の範囲であり、好ましくは０.０２〜１.０重量％の範囲
である。
【００１２】アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物の例としては、例えばカリウム、ナトリウム、
セシウム、マグネシウム、バリウムなどの金属の水酸化
物、酢酸塩、硝酸塩および炭酸水素塩などが挙げられ、
好ましくはカリウム塩であり、より好ましくは酢酸カリ
ウム塩である。上記化合物の含有量は、担体の重量を基
準に、１〜１５重量％であり、好ましくは４〜１０重量
％である。
属化合物の例としては、例えばカリウム、ナトリウム、
セシウム、マグネシウム、バリウムなどの金属の水酸化
物、酢酸塩、硝酸塩および炭酸水素塩などが挙げられ、
好ましくはカリウム塩であり、より好ましくは酢酸カリ
ウム塩である。上記化合物の含有量は、担体の重量を基
準に、１〜１５重量％であり、好ましくは４〜１０重量
％である。
【００１３】従来、アシロキシ化反応用触媒の調製法に
は下記の工程が含まれる： （１）担体を、水溶性のパラジウムイオンおよび副触媒
金属イオンの溶液において含浸させる； （２）含浸後の担体をアルカリ溶液と接触させ、水溶性
のパラジウムイオンおよび副触媒金属イオンを担体の表
面に沈着させて、不溶性の酸化型パラジウムおよび酸化
型副触媒金属を形成させる； （３）沈着時に生成したイオンを水洗により除去する； （４）酸化型のパラジウムおよび副触媒金属を還元し
て、それぞれを金属型のパラジウムおよび副触媒金属に
転換する； （５）還元後のパラジウムおよび副触媒金属を、アルカ
リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の溶液にお
いて含浸させる； （６）最後に含浸後の担体を乾燥する。 上記の酸化型とは、金属がカチオン状態であることを意
味し、例えば酸化型パラジウムとはＰｄ2+であることを
意味する。
は下記の工程が含まれる： （１）担体を、水溶性のパラジウムイオンおよび副触媒
金属イオンの溶液において含浸させる； （２）含浸後の担体をアルカリ溶液と接触させ、水溶性
のパラジウムイオンおよび副触媒金属イオンを担体の表
面に沈着させて、不溶性の酸化型パラジウムおよび酸化
型副触媒金属を形成させる； （３）沈着時に生成したイオンを水洗により除去する； （４）酸化型のパラジウムおよび副触媒金属を還元し
て、それぞれを金属型のパラジウムおよび副触媒金属に
転換する； （５）還元後のパラジウムおよび副触媒金属を、アルカ
リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の溶液にお
いて含浸させる； （６）最後に含浸後の担体を乾燥する。 上記の酸化型とは、金属がカチオン状態であることを意
味し、例えば酸化型パラジウムとはＰｄ2+であることを
意味する。
【００１４】本発明のアシロキシ化反応用触媒は、主と
して上記の従来の製造工程により製造される。酸化型の
パラジウムおよび副触媒金属を担体の表面に担持させた
後、この未還元の触媒を反応器に入れ、適当な還元条件
下、気相または液相還元剤により、酸化型金属を金属型
金属に還元する。上記において、還元剤としては、アミ
ン、一酸化炭素、水素、オレフィン、アルデヒド、ジア
ミンなどが挙げられる。気体の還元剤を用いる場合、不
活性ガス（例えば窒素ガス）により希釈することが好ま
しい。還元剤の使用量は、パラジウムおよび副触媒金属
の含量により決まる。通常、触媒の還元に必要とされる
当量の１〜１.５倍量が用いられるが、それ以上の還元
剤を使用しても良い。
して上記の従来の製造工程により製造される。酸化型の
パラジウムおよび副触媒金属を担体の表面に担持させた
後、この未還元の触媒を反応器に入れ、適当な還元条件
下、気相または液相還元剤により、酸化型金属を金属型
金属に還元する。上記において、還元剤としては、アミ
ン、一酸化炭素、水素、オレフィン、アルデヒド、ジア
ミンなどが挙げられる。気体の還元剤を用いる場合、不
活性ガス（例えば窒素ガス）により希釈することが好ま
しい。還元剤の使用量は、パラジウムおよび副触媒金属
の含量により決まる。通常、触媒の還元に必要とされる
当量の１〜１.５倍量が用いられるが、それ以上の還元
剤を使用しても良い。
【００１５】還元処理後の触媒を、純水により完全に塩
素イオンがなくなるまで洗浄し、乾燥する。次いで、乾
燥後の触媒に、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類
金属化合物の溶液または水溶液を含浸させ、最後に８０
〜１５０℃の温度下で乾燥を行なう。
素イオンがなくなるまで洗浄し、乾燥する。次いで、乾
燥後の触媒に、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類
金属化合物の溶液または水溶液を含浸させ、最後に８０
〜１５０℃の温度下で乾燥を行なう。
【００１６】上記により製造されたアシロキシ化反応用
触媒を、例えば内径２０ｍｍおよび長さ２.０ｍの反応
チューブに充填する。反応原料の気体を、反応器入口で
の特定の圧力下、触媒活性によって設定した反応温度
で、反応器を通過させる。上記の反応原料としては、プ
ロピレン、窒素、酢酸、酸素および水が用いられる。反
応原料中、プロピレン含量は２０〜５０容積％であり、
窒素含量は２０〜６０容積％であり、酢酸含量は５〜２
５容積％であり、酸素含量は５〜１０容積％であり、水
分含量は０〜１５容積％であり、より好ましくは０〜１
０容積％である。本発明のアシロキシ化反応用触媒の特
徴は、反応原料組成物中に、水分を加えなくとも、ある
いは少量の水分を加えるだけで、触媒活性（触媒寿命）
を衰退させることなく保持することができることにあ
る。
触媒を、例えば内径２０ｍｍおよび長さ２.０ｍの反応
チューブに充填する。反応原料の気体を、反応器入口で
の特定の圧力下、触媒活性によって設定した反応温度
で、反応器を通過させる。上記の反応原料としては、プ
ロピレン、窒素、酢酸、酸素および水が用いられる。反
応原料中、プロピレン含量は２０〜５０容積％であり、
窒素含量は２０〜６０容積％であり、酢酸含量は５〜２
５容積％であり、酸素含量は５〜１０容積％であり、水
分含量は０〜１５容積％であり、より好ましくは０〜１
０容積％である。本発明のアシロキシ化反応用触媒の特
徴は、反応原料組成物中に、水分を加えなくとも、ある
いは少量の水分を加えるだけで、触媒活性（触媒寿命）
を衰退させることなく保持することができることにあ
る。
【００１７】上記アシロキシ化反応の反応温度は、通常
１００〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１４０
〜２００℃の範囲である。反応圧力は、通常０〜１５ｋ
ｇ／ｃｍ2・ｇの範囲であり、より好ましくは５〜１０
ｋｇ／ｃｍ2・ｇの範囲である。
１００〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１４０
〜２００℃の範囲である。反応圧力は、通常０〜１５ｋ
ｇ／ｃｍ2・ｇの範囲であり、より好ましくは５〜１０
ｋｇ／ｃｍ2・ｇの範囲である。
【００１８】アシロキシ化反応の後、一定時間内に反応
器出口の組成物を分析し、酢酸アリルエステルの収率を
測定する。通常、工業用触媒は、その触媒活性の優劣、
すなわち、その空時収率（ＳＴＹ）に基づいて評価され
る。触媒の活性は下記式により求められる。
器出口の組成物を分析し、酢酸アリルエステルの収率を
測定する。通常、工業用触媒は、その触媒活性の優劣、
すなわち、その空時収率（ＳＴＹ）に基づいて評価され
る。触媒の活性は下記式により求められる。
【数１】
【００１９】酢酸アリルの実地的生産における触媒活性
テストから、本発明に基づいて製造されたアシロキシ化
反応用の触媒は、酢酸、プロピレンおよび酸素のアシロ
キシ化反応過程の全体的な反応活性を増大させるのみで
はなく、さらに触媒寿命を延ばすことが証明された。
テストから、本発明に基づいて製造されたアシロキシ化
反応用の触媒は、酢酸、プロピレンおよび酸素のアシロ
キシ化反応過程の全体的な反応活性を増大させるのみで
はなく、さらに触媒寿命を延ばすことが証明された。
【００２０】すなわち、従来のアシロキシ化反応用触媒
と比較すると、本発明の触媒は、水分を含まないかまた
は少量の水分しか含まない反応原料組成物において、プ
ロピレンのアシロキシ化反応条件（例えば、圧力、温
度、酸素、濃度など）を変えずに、単位反応器容積およ
び反応時間あたりに、より多くの酢酸アリルを得ること
ができる。従って、本発明の触媒は、原料組成物に含有
される多量の水分によりエネルギーが浪費される従来の
製造法を改良するのに役立つことができる。
と比較すると、本発明の触媒は、水分を含まないかまた
は少量の水分しか含まない反応原料組成物において、プ
ロピレンのアシロキシ化反応条件（例えば、圧力、温
度、酸素、濃度など）を変えずに、単位反応器容積およ
び反応時間あたりに、より多くの酢酸アリルを得ること
ができる。従って、本発明の触媒は、原料組成物に含有
される多量の水分によりエネルギーが浪費される従来の
製造法を改良するのに役立つことができる。
【００２１】さらに、本発明のアシロキシ化反応用触媒
は、生産能力を一定に保持した工場規模生産において反
応温度を下げることができる。従って、同様の生産量に
おいて反応の選択性を高めることができ、原材料の節約
に有用である。反応温度が低いと、副生物である二酸化
炭素の減少につながり、二酸化炭素を除去する際に生じ
るプロピレンの損失も少なくなり、工場規模生産におい
て極めて有益である。
は、生産能力を一定に保持した工場規模生産において反
応温度を下げることができる。従って、同様の生産量に
おいて反応の選択性を高めることができ、原材料の節約
に有用である。反応温度が低いと、副生物である二酸化
炭素の減少につながり、二酸化炭素を除去する際に生じ
るプロピレンの損失も少なくなり、工場規模生産におい
て極めて有益である。
【００２２】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
を詳細に説明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例
の範囲に限定されるものではない。
を詳細に説明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例
の範囲に限定されるものではない。
【００２３】実施例１ 本実施例において、外径５ｍｍのアルミナ／シリカ多孔
性担体（ＳＵＤ−ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ(株)製品）を用い
た。上記担体の表面積は１００〜１２０ｍ2／ｇであ
り、孔隙容積は０.７〜０.９ｍｌ／ｇであり、容積密度
は６００ｇ／Ｌである。次いで、下記の製造工程により
パラジウム／副触媒金属／カリウム化合物を担持した触
媒を調製した。ステップ１ ：１５重量％のパラジウムを含有するＮａ2
ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇ、１５重量％のすずを含有する
二塩化すず溶液０.５ｋｇ、および３０重量％の金を含
有するＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇをそれぞれ調製し、次
に脱イオン水で３７.２Ｌに希釈した。１００Ｌのアル
ミナ／シリカ担体を、１分間２４回転の含浸槽中に取
り、上記溶液を速やかに加えた。ステップ２ ：熱空気を導入して乾燥した。熱空気の温度
は１２０℃であった。ステップ３ ：上記乾燥後の触媒担体に、２８重量％の水
酸化ナトリウム溶液（約６０ｋｇ）を加え、水溶性の塩
化型パラジウム、金およびすずを、不溶性の水酸化型パ
ラジウム、金およびすずに転換した。ステップ４ ：含浸後の触媒担体を乾燥した後、還元反応
器中に入れ、還元剤のガスを導入した。還元剤のガス
は、他の不活性ガスにより予め希釈されていても良い。
これにより、水酸化型の金属触媒は金属型の触媒に還元
された。ステップ５ ：上記の触媒担体に含まれる塩素イオンを脱
イオン水により洗浄し、塩素イオンが完全になくなるま
で洗浄を行った。ステップ６ ：ステップ２と同じ方法で触媒担体を乾燥し
た。ステップ７ ：乾燥後の触媒担体に適量の酢酸カリウムを
加え、触媒１Ｌあたり酢酸カリウム３０ｇを含有するよ
うに調製した。ステップ８ ：ステップ２と同じ方法で触媒担体を乾燥し
た。 上記のステップにより、パラジウム３.３ｇ／Ｌ、すず
０.７５ｇ／Ｌ、金１.５ｇ／Ｌおよび酢酸カリウム３０
ｇ／Ｌを含有し、すべてのパラジウム、すず、および金
が担体の表面に分布する触媒を得た。
性担体（ＳＵＤ−ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ(株)製品）を用い
た。上記担体の表面積は１００〜１２０ｍ2／ｇであ
り、孔隙容積は０.７〜０.９ｍｌ／ｇであり、容積密度
は６００ｇ／Ｌである。次いで、下記の製造工程により
パラジウム／副触媒金属／カリウム化合物を担持した触
媒を調製した。ステップ１ ：１５重量％のパラジウムを含有するＮａ2
ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇ、１５重量％のすずを含有する
二塩化すず溶液０.５ｋｇ、および３０重量％の金を含
有するＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇをそれぞれ調製し、次
に脱イオン水で３７.２Ｌに希釈した。１００Ｌのアル
ミナ／シリカ担体を、１分間２４回転の含浸槽中に取
り、上記溶液を速やかに加えた。ステップ２ ：熱空気を導入して乾燥した。熱空気の温度
は１２０℃であった。ステップ３ ：上記乾燥後の触媒担体に、２８重量％の水
酸化ナトリウム溶液（約６０ｋｇ）を加え、水溶性の塩
化型パラジウム、金およびすずを、不溶性の水酸化型パ
ラジウム、金およびすずに転換した。ステップ４ ：含浸後の触媒担体を乾燥した後、還元反応
器中に入れ、還元剤のガスを導入した。還元剤のガス
は、他の不活性ガスにより予め希釈されていても良い。
これにより、水酸化型の金属触媒は金属型の触媒に還元
された。ステップ５ ：上記の触媒担体に含まれる塩素イオンを脱
イオン水により洗浄し、塩素イオンが完全になくなるま
で洗浄を行った。ステップ６ ：ステップ２と同じ方法で触媒担体を乾燥し
た。ステップ７ ：乾燥後の触媒担体に適量の酢酸カリウムを
加え、触媒１Ｌあたり酢酸カリウム３０ｇを含有するよ
うに調製した。ステップ８ ：ステップ２と同じ方法で触媒担体を乾燥し
た。 上記のステップにより、パラジウム３.３ｇ／Ｌ、すず
０.７５ｇ／Ｌ、金１.５ｇ／Ｌおよび酢酸カリウム３０
ｇ／Ｌを含有し、すべてのパラジウム、すず、および金
が担体の表面に分布する触媒を得た。
【００２４】上記触媒４５０ｍｌを、内径２０ｍｍおよ
び長さ２.０ｍの反応チューブに充填した。反応器の入
口において７ｋｇ／ｃｍ2・ｇの圧力で、反応気体原料
を１４０℃の反応容器に導入した。反応気体原料は、プ
ロピレン４１容量％、窒素４３容量％、酢酸１０容量％
および酸素６容量％よりなっていた。一定時間の後、反
応器の出口の組成を分析し、触媒活性と選択率を計算し
た。その結果を表１に示す。
び長さ２.０ｍの反応チューブに充填した。反応器の入
口において７ｋｇ／ｃｍ2・ｇの圧力で、反応気体原料
を１４０℃の反応容器に導入した。反応気体原料は、プ
ロピレン４１容量％、窒素４３容量％、酢酸１０容量％
および酸素６容量％よりなっていた。一定時間の後、反
応器の出口の組成を分析し、触媒活性と選択率を計算し
た。その結果を表１に示す。
【００２５】触媒活性と選択率を評価する際、反応器出
口の気・液相の粗生成物を冷凍水で冷却し、ガスクロマ
トグラフィー（島津製作所）により組成を分析した。気
体流量は品川乾燥ガスメーターにより測定した。
口の気・液相の粗生成物を冷凍水で冷却し、ガスクロマ
トグラフィー（島津製作所）により組成を分析した。気
体流量は品川乾燥ガスメーターにより測定した。
【００２６】実施例２ 貴金属溶液として、１５重量％のパラジウムを含有する
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇ、１５重量％のすずを含
有する二塩化すず溶液０.５ｋｇ、および１５重量％の
銅を含有する二塩化銅溶液１.０ｋｇを調製した外は、
実施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実
施例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示し
た。
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇ、１５重量％のすずを含
有する二塩化すず溶液０.５ｋｇ、および１５重量％の
銅を含有する二塩化銅溶液１.０ｋｇを調製した外は、
実施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実
施例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示し
た。
【００２７】実施例３ 貴金属溶液として、１５重量％のパラジウムを含有する
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇおよび１５重量％のすず
を含有する二塩化すず溶液０.５ｋｇを調製した外は、
実施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実
施例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示し
た。
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇおよび１５重量％のすず
を含有する二塩化すず溶液０.５ｋｇを調製した外は、
実施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実
施例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示し
た。
【００２８】実施例４ 貴金属溶液として、１５重量％のパラジウムを含有する
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇ、１５重量％のすずを含
有する二塩化すず溶液０.５ｋｇ、および３０重量％の
金を含有するＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇを調製した外
は、実施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を
実施例１と同様の方法で評価した。ただし反応気体原料
として、４１容積％のプロピレン、３７容積％の窒素、
９容積％の酢酸、６容積％の酸素および７容積％の水を
用いてアシロキシ化反応を行った。その結果を表１に示
した。
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇ、１５重量％のすずを含
有する二塩化すず溶液０.５ｋｇ、および３０重量％の
金を含有するＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇを調製した外
は、実施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を
実施例１と同様の方法で評価した。ただし反応気体原料
として、４１容積％のプロピレン、３７容積％の窒素、
９容積％の酢酸、６容積％の酸素および７容積％の水を
用いてアシロキシ化反応を行った。その結果を表１に示
した。
【００２９】比較例１ 貴金属溶液として、１５重量％のパラジウムを含有する
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇおよび３０重量％の金を
含有するＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇを調製した外は、実
施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実施
例４と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇおよび３０重量％の金を
含有するＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇを調製した外は、実
施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実施
例４と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００３０】比較例２ 貴金属溶液として、１５重量％のパラジウムを含有する
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇおよび１４.６重量％の銅
を含有する二塩化銅溶液０.５ｋｇを調製した外は、実
施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実施
例４と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇおよび１４.６重量％の銅
を含有する二塩化銅溶液０.５ｋｇを調製した外は、実
施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実施
例４と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００３１】比較例３ 貴金属溶液として、１５重量％のパラジウムを含有する
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇおよび３０重量％の金を
含有するＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇを調製した外は、実
施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実施
例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇおよび３０重量％の金を
含有するＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇを調製した外は、実
施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実施
例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００３２】比較例４ 貴金属溶液として、１５重量％のパラジウムを含有する
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇおよび１４.６重量％の銅
を含有する二塩化銅溶液０.５ｋｇを調製した外は、実
施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実施
例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇおよび１４.６重量％の銅
を含有する二塩化銅溶液０.５ｋｇを調製した外は、実
施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実施
例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００３３】比較例５ 貴金属溶液として、１５重量％のパラジウムを含有する
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇ、３０重量％の金を含有
するＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇ、および１５重量％の銅
を含有する二塩化銅溶液０.６７ｋｇを調製した外は、
実施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実
施例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示し
た。
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液２.２ｋｇ、３０重量％の金を含有
するＨＡｕＣｌ4溶液０.５ｋｇ、および１５重量％の銅
を含有する二塩化銅溶液０.６７ｋｇを調製した外は、
実施例１と同様にして触媒を調製した。上記触媒を、実
施例１と同様の方法で評価し、その結果を表１に示し
た。
【００３４】
【表１】
【００３５】上記の実施例および比較例より、従来の触
媒（金と銅を副触媒として用いる：比較例１〜５を参
照）は、アシロキシ化反応中に水分を加えないと、その
触媒活性が速やかに衰退することが明らかである。一
方、本発明に従って、アシロキシ化反応用の触媒とし
て、すず、または、すずと金もしくは銅の混合物を副触
媒として用いると、アシロキシ化反応中に水分を加えな
くても、優れた触媒活性の衰退比値を示すことが明らか
である。
媒（金と銅を副触媒として用いる：比較例１〜５を参
照）は、アシロキシ化反応中に水分を加えないと、その
触媒活性が速やかに衰退することが明らかである。一
方、本発明に従って、アシロキシ化反応用の触媒とし
て、すず、または、すずと金もしくは銅の混合物を副触
媒として用いると、アシロキシ化反応中に水分を加えな
くても、優れた触媒活性の衰退比値を示すことが明らか
である。
【００３６】
【発明の効果】すなわち、本発明の製造方法により得ら
れる、主触媒金属としてパラジウムを担持し、副触媒金
属としてすずまたはすずとその他の金属触媒の混合物を
担持し、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属化
合物を担持した触媒は、反応原料成分中に水分を加えな
くとも、あるいは製造工程の必要性により少量の水分を
気相希釈剤として加えるだけで、触媒活性（触媒寿命）
を長く保持することができ、しかも高い触媒活性と触媒
選択性を有するので、水分を添加することによるエネル
ギーの消耗を避けることができ、さらに大幅にアシロキ
シ化反応の効率を上げることができ、経済的に極めて有
益である。
れる、主触媒金属としてパラジウムを担持し、副触媒金
属としてすずまたはすずとその他の金属触媒の混合物を
担持し、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属化
合物を担持した触媒は、反応原料成分中に水分を加えな
くとも、あるいは製造工程の必要性により少量の水分を
気相希釈剤として加えるだけで、触媒活性（触媒寿命）
を長く保持することができ、しかも高い触媒活性と触媒
選択性を有するので、水分を添加することによるエネル
ギーの消耗を避けることができ、さらに大幅にアシロキ
シ化反応の効率を上げることができ、経済的に極めて有
益である。
Claims (22)
- 【請求項１】 酢酸アリルの製造工程に用いられるアシ
ロキシ化反応用触媒であって、多孔性担体に、主触媒金
属としてパラジウム、副触媒金属としてすずまたはすず
と他の副触媒金属の混合物、ならびに、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属化合物を担持させてなることを特
徴とするアシロキシ化反応用触媒。 - 【請求項２】 他の副触媒金属が、金、銅、カドミウ
ム、ビスマスおよびセリウムなどの金属から選択される
ことを特徴とする請求項１記載のアシロキシ化反応用触
媒。 - 【請求項３】 主触媒金属のパラジウム含量が、多孔性
担体の重量を基準に、０.１〜５.０重量％の範囲にある
ことを特徴とする請求項１記載のアシロキシ化反応用触
媒。 - 【請求項４】 主触媒金属のパラジウム含量が、多孔性
担体の重量を基準に、０.３〜１.５重量％の範囲にある
ことを特徴とする請求項３記載のアシロキシ化反応用触
媒。 - 【請求項５】 副触媒金属のすず含量が、多孔性担体の
重量を基準に、０.０１〜５.０重量％の範囲にあること
を特徴とする請求項１記載のアシロキシ化反応用触媒。 - 【請求項６】 副触媒金属のすず含量が、多孔性担体の
重量を基準に、０.０２〜１.０重量％の範囲にあること
を特徴とする請求項５記載のアシロキシ化反応用触媒。 - 【請求項７】 副触媒金属のすずと他の副触媒金属との
総含量が、多孔性担体の重量を基準に、０.０１〜５.０
重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のア
シロキシ化反応用触媒。 - 【請求項８】 副触媒金属のすずと他の副触媒金属との
総含量が、多孔性担体の重量を基準に、０.０２〜１.０
重量％の範囲にあることを特徴とする請求項７記載のア
シロキシ化反応用触媒。 - 【請求項９】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属化
合物の含量が、多孔性担体の重量を基準に、１〜１５重
量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のアシ
ロキシ化反応用触媒。 - 【請求項１０】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属
化合物の含量が、多孔性担体の重量を基準に、４〜１０
重量％の範囲にあることを特徴とする請求項９記載のア
シロキシ化反応用触媒。 - 【請求項１１】 他の副触媒金属が金であることを特徴
とする請求項７または８記載のアシロキシ化反応用触
媒。 - 【請求項１２】 他の副触媒金属が銅であることを特徴
とする請求項７または８記載のアシロキシ化反応用触
媒。 - 【請求項１３】 他の副触媒金属がカドミウム、ビスマ
スまたはセリウムであることを特徴とする請求項７また
は８記載のアシロキシ化反応用触媒。 - 【請求項１４】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属
化合物が、カリウム、ナトリウム、セシウム、マグネシ
ウムまたはバリウムの水酸化物、酢酸塩、硝酸塩または
炭酸水素塩であることを特徴とする請求項１記載のアシ
ロキシ化反応用触媒。 - 【請求項１５】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属
化合物が、カリウムの水酸化物、酢酸塩、硝酸塩または
炭酸水素塩であることを特徴とする請求項１４記載のア
シロキシ化反応用触媒。 - 【請求項１６】 多孔性担体がアルミナ、シリカゲル、
シリカ、活性炭、炭化珪素、珪藻土、軽石またはこれら
の混合物であることを特徴とする請求項１記載のアシロ
キシ化反応用触媒。 - 【請求項１７】 酢酸アリルの製造工程が、プロピレ
ン、酢酸、酸素および水の存在下に気相アシロキシ化反
応を行なう製造工程であることを特徴とする請求項１記
載のアシロキシ化反応用触媒。 - 【請求項１８】 水分含量が、反応気体総量に対し、０
〜１５容積％の範囲にあることを特徴とする請求項１７
記載のアシロキシ化反応用触媒。 - 【請求項１９】 水分含量が、反応気体総量に対し、０
〜１０容積％の範囲にあることを特徴とする請求項１８
記載のアシロキシ化反応用触媒。 - 【請求項２０】 請求項１記載のアシロキシ化反応用触
媒を製造する方法であって、（ａ）多孔性担体を、酸化
型のパラジウムと副触媒金属の溶液で含浸させた後、そ
の酸化型金属を金属型金属に還元し；（ｂ）金属型金属
を担持する担体を、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属化合物の溶液で含浸させた後、乾燥することを特徴と
する方法。 - 【請求項２１】 酸化型金属を金属型金属に還元する反
応が液相反応であり、用いる還元剤がアミン、アルデヒ
ドまたはジアミンなどから選択されることを特徴とする
請求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 酸化型金属を金属型金属に還元する反
応が気相反応であり、用いる還元剤が一酸化炭素、水素
またはオレフィンなどから選択されることを特徴とする
請求項２０記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW088114793A TW487598B (en) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | Catalyst for oxacylation and process for producing the same |
| TW88114793 | 1999-08-30 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20030148882A1 (ja) |
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| TW (1) | TW487598B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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