CN103121957B - 丙烯气相氧化法醋酸烯丙酯的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种丙烯气相氧化法醋酸烯丙脂的制备方法，主要解决现有技术中存在的丙烯和醋酸的单程转化率低、反应的时空收率和选择性均较低的问题。本发明通过采用使原料混合气在固定床立管式反应器中与催化剂床层(1)接触进行反应得到含醋酸烯丙脂的反应产物，所述固定床立管式反应器在催化剂床层高度的1/5～4/5处设置至少一个氧气补加口(4)，与所述氧气补加口(4)相对应，在所述氧气补加口(4)上游附近设置在线分析口(5)，根据在线分析结果通过所述氧气补加口(4)补加氧气维持氧气浓度以摩尔百分比计占反应混合气组成的将维持在3～4％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯气相氧化法制备醋酸烯丙脂的工业生产中。

Description

丙烯气相氧化法醋酸烯丙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以丙烯、醋酸、水及氧气或含氧气体为原料，丙烯气相氧化法醋酸烯丙脂的制备方法。
背景技术
醋酸丙烯酯，是一种重要的有机化工原料，醋酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷。醋酸烯丙脂工业上主要在钯和助催化剂的作用下，在醋酸存在下，采用乙酰氧化技术，使丙烯与氧反应，生成醋酸烯丙脂。这一反应在装有催化剂的反应管中进行，反应温度约150～190℃，反应压力0.6～1.0MPa，空速为约2000～4000hr-1。2000年第19卷第4期的《金山油化纤》期刊第9页第2.1节介绍了现有的用于乙烯气相氧化法制备醋酸乙烯的固定床立管式反应器，该反应器的工艺流程是将由乙烯、醋酸、氧气组成的原料混合气从反应器一端进入反应器，与催化床相接触发生反应，反应产物从反应器的另一端流出反应器。丙烯气相氧化法合成醋酸烯丙脂所采用的反应器与上述反应器相同，但采用这种形式反应器时，丙烯和醋酸的单程转化率低、反应的时空收率和选择性均较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的丙烯和醋酸的单程转化率低、反应的时空收率和选择性低的问题，提供一种丙烯气相氧化法醋酸烯丙脂的制备方法，该方法具有丙烯和醋酸的单程转化率高、反应的时空收率和选择性较高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯气相氧化法醋酸烯丙脂的制备方法，使原料混合气在150～190℃的温度和0.6～1.0MPa的压力下在固定床立管式反应器中与催化剂床层(1)接触进行反应得到含醋酸烯丙酯的反应产物，所述原料混合气以摩尔比计组成为丙烯∶醋酸∶氧气∶水＝(65～75)∶(5～9)∶(5～7)∶(15～20)，所述催化剂以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为3～10g/L、铜的含量为0.4～2.5g/L、碱金属醋酸盐的含量为45～75g/L，所述固定床立管式反应器包括位于反应器中部的催化剂床层(1)、以及原料混合气进料口(2)和反应产物出料口(3)，所述混合气进料口(2)与反应产物出料口(3)分别位于反应器高度方向的相对两端，在于在催化剂床层高度的1/5～4/5处设置至少一个氧气补加口(4)，与所述氧气补加口(4)相对应，在所述氧气补加口(4)上游附近设置在线分析口(5)，根据在线分析结果通过所述氧气补加口(4)补加氧气维持氧气浓度以摩尔百分比计占反应混合气组成的3～4％。
上述技术方案所述反应器的高径比优选为10～100；所述混合气进料口(2)优选位于反应器高度方向的顶端，所述反应产物出料口(3)位于反应器高度方向的底端；所述混合气进料口(2)优选位于反应器高度方向的底端，所述反应产物出料口(3)位于反应器高度方向的的顶端；在所述的固定床立管式反应器优选设置至少一个热电偶插入口(6)；所述热电偶插入口(6)优选位于所述反应器高度方向的的顶端，所述热电偶插入口(6)也可以位于所述反应器高度方向的的底端，所述热电偶插入口(6)还可以位于所述反应器的侧面。
由于本发明采用新型的固定床立管式反应器，弥补了氧气在反应过程中发生的消耗，大大的提高了丙烯和醋酸的单程转化率，有效地提高了反应的时空收率和选择性。实验表明，相同条件下，现有技术的丙烯的单程转化率仅为7.0％，醋酸的单程转化率仅为50％，时空收率仅为350g/L.hr，选择性仅为93.6％，采用本发明后丙烯的单程转化率高达9.0％，醋酸的单程转化率高达60％，时空收率高达390g/L.hr，选择性高达94.4％，取得了较好的技术效果。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明采用的丙烯气相氧化法制备醋酸烯丙脂的固定床立管式反应器剖面结构示意图。
图2是设置两个氧气补加口的固定床立管式反应器剖面结构示意图。
图3是反应物料流动方向与热媒介质流动方向相同成并流方式的固定床立管式反应器剖面结构示意图。
图4是现有丙烯气相氧化法制备醋酸烯丙脂的固定床立管式反应器剖面结构示意图。
在图1～4中，1为催化剂床层，2为原料混合气进料口，3为反应产物出料口，4、9为氧气补加口，5、10为在线分析口，6、为热电偶插入口，7为热媒入口，8为热媒出口。
图1给出了本发明采用的丙烯气相氧化法制备醋酸烯丙脂的固定床立管式反应器的一种实施方式，包括催化剂床层1，原料混合气进料口2，反应产物出料口3，氧气补加口4，氧气补加口相对应的在线分析口5和热电偶插入口6。由丙烯、醋酸、氧气和水组成的混和气从位于反应器的上端的混合气进料口2进入，经过催化剂床层1进行反应，反应后产物从位于反应器的下端的反应产物出料口3排出，在催化剂床层高度的中间处设置一个氧气补加口4，与氧气补加口4相对应，在其上游附近设置在线分析口5。反应器用循环热媒进行加热，热媒从入口7逆流进入反应器壳层，从热媒出口8流出。在反应器的顶端设置热电偶插入口6，检测催化剂床层1的温度。
上述具体实施方式还可以采用其他变化形式。在图2中，原料混和气从位于反应器的下端的混合气进料口2进入，经过催化剂床层1进行反应，反应后产物从位于反应器的上端的反应产物出料口3排出，在催化剂床高度的2/5和3/5处分别设置氧气补加口4和氧气补加口9，与氧气补加口4和氧气补加口9分别相对应，在其上游附近设置在线分析口5和在线分析口10。热媒从入口7并流进入反应器壳层，从热媒出口8流出。在反应器的底端设置热电偶插入口6，检测催化剂床1的温度。在图3中在反应器的中部设置热电偶插入口6，检测催化剂床层1的温度，反应物料流动方向与热媒介质流动方向相同成并流方式。
图4给出了现有丙烯气相氧化法制备醋酸烯丙脂的固定床立管式反应器结构示意图，即在图1中去掉氧气补加口4以及与氧气补加口4相对应的在线分析口5。
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步的阐述，实施例和比较例中所用催化剂除了采用滚制成型的球形二氧化硅为载体、以CuCl2代替HAuCl4以外，催化剂均按照公开号为CN1297789A的中国专利申请公开的方法制备。
具体实施方式
【实施例1】
采用如图1所示的丙烯气相氧化法制备醋酸烯丙脂的固定床立管式反应器，反应器直径32mm，高800mm，催化剂装填量6L，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，铜含量为0.48g/L，醋酸钾含量为48g/L。原料进料比为：丙烯/醋酸/氧气/水＝72.0/6.0/6.0/16.0(摩尔比)，空速为2000hr-1。反应过程中控制催化剂反应温度为160℃，反应器入口压力0.7MPa。丙烯、醋酸、氧气和水是经预热器中混合后进料。根据在线分析口的氧气含量分析结果，通过氧气补加口补充氧气含量至4％。用气相色谱分析反应产物的组成，并计算丙烯和醋酸的单程转化率、时空收率、和选择性。
【实施例2】
催化剂中钯含量为9.12g/L，铜含量为1.92g/L，醋酸钾含量为72g/L。原料进料比为：丙烯/醋酸/氧气/水＝69.0/8.0/5.0/18.0(摩尔比)，空速为2500hr-1。反应过程中控制催化剂反应温度为170℃，反应器入口压力0.8MPa。丙烯、醋酸、氧气和水是经预热器中混合后进料。根据在线分析口的氧气含量分析结果，通过氧气补加口补充氧气含量至3％。其它条件同实施例1。
【实施例3】
根据在线分析口的氧气含量分析结果，通过氧气补加口补充氧气含量至6％。反应器、反应条件和催化剂同实施例1。由于氧气补加量多，引起副反应增加，选择性降低较明显，因此氧气补加不宜过多。
【实施例4】
采用如图2所示的丙烯气相氧化法制备醋酸烯丙脂的固定床立管式反应器，根据在线分析口的氧气含量分析结果，通过催化剂床层高度的2/5和3/5处的氧气补加口均分别补充氧气含量至4％，反应条件和催化剂同实施例1。
【实施例5】
采用如图3所示的丙烯气相氧化法制备醋酸烯丙脂的固定床立管式反应器，反应物料流动方向与热媒介质流动方向相同成并流方式，反应条件和催化剂同实施例1。
【比较例】
采用如图4现有丙烯气相氧化法制备醋酸烯丙脂的固定床立管式反应器，未补充氧气。反应条件和催化剂同实施例1。
各实施例和比较例催化剂的评价结果见表1，结果表明，通过在反应过程中补加氧气，反应的丙烯和醋酸的单程转化率较未补加氧气时有较大幅度提高、反应的时空收率和选择性均较高。
表1

Claims (1)

1.丙烯气相氧化法醋酸烯丙脂的制备方法，所用的反应装置如附图3所示的固定床立管式反应器，反应物料流动方向与热媒介质流动方向相同成并流方式，所述反应装置包括催化剂床层(1)，原料混合气进料口(2)，反应产物出料口(3)，氧气补加口(4)，在线分析口(5)，热电偶插入口(6)，热媒入口(7)，热媒出口(8)；
反应的工艺流程为：由丙烯、醋酸、氧气和水组成的混和气从位于反应器的上端的混合气进料口(2)进入，经过催化剂床层(1)进行反应，反应后产物从位于反应器的下端的反应产物出料口(3)排出；反应器用循环热媒进行加热，热媒从热媒入口(7)流进入反应器壳层，从热媒出口(8)流出；热电偶在热电偶插入口(6)检测催化剂床层(1)的温度；
具体反应的工艺参数为：
反应器直径32mm，高800mm，催化剂装填量6L，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，铜含量为0.48g/L，醋酸钾含量为48g/L；原料进料摩尔比为：丙烯/醋酸/氧气/水＝72.0/6.0/6.0/16.0，空速为2000hr-1；反应过程中控制催化剂反应温度为160℃，反应器入口压力0.7MPa；丙烯、醋酸、氧气和水是经预热器中混合后进料；根据在线分析口的氧气含量分析结果，通过氧气补加口补充氧气含量至4％；用气相色谱分析反应产物的组成，经计算得：丙烯单程转化率8.8％、醋酸的单程转化率58％、时空收率380g/L.hr、选择性94.7％。
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