CN104193615B - 一种1,2‑丙二醇催化氧化的方法 - Google Patents

一种1,2‑丙二醇催化氧化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104193615B
CN104193615B CN201410205969.2A CN201410205969A CN104193615B CN 104193615 B CN104193615 B CN 104193615B CN 201410205969 A CN201410205969 A CN 201410205969A CN 104193615 B CN104193615 B CN 104193615B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
lactic acid
reaction
nanometer
naoh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410205969.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104193615A (zh
Inventor
殷恒波
冯永海
高德志
朱晓燕
鲁华胜
张长华
付玉军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201410205969.2A priority Critical patent/CN104193615B/zh
Publication of CN104193615A publication Critical patent/CN104193615A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104193615B publication Critical patent/CN104193615B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold

Abstract

本发明涉及制备乳酸的方法，特指以纳米氢氧化镁负载纳米Au‑Pd双金属为催化剂，催化1,2‑丙二醇氧化制备乳酸的方法。首先将1,2‑丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次加入高压反应釜中形成混合溶液，然后，通入氧气，调节O2压力为0.3~1.5 MPa；开启搅拌装置进行搅拌，最后将反应温度升高至20~80℃，反应20min~50min，当反应结束后，反应产物经酸化处理得到乳酸，采用高效液相色谱分析并计算结果。本发明所制备的催化剂，在反应过程中无需活化处理，用量少，在较短的反应时间内得到高的1,2‑丙二醇转化率和高的乳酸选择性，同时具有良好的催化稳定性。

Description

一种1,2-丙二醇催化氧化的方法
技术领域
本发明涉及制备乳酸的方法，特指以纳米氢氧化镁负载纳米Au-Pd双金属为催化剂，催化1,2-丙二醇氧化制备乳酸的方法。
背景技术
乳酸是一种重要的化学品，是聚乳酸 (PLA) 的起始原料，广泛用于食品添加剂、防腐剂、载体剂、助溶剂、药物制剂、pH调节剂等；目前乳酸传统的生产方法是采用发酵法，成本高，产物复杂、分离纯化困难，因此，以1,2-丙二醇为原料催化氧化制备乳酸是一种具有重要应用前景、高效环保的新的原料路线和合成方法。
专利CN102249892 公开了一种含镁载体负载多种贵金属的催化剂催化1,2-丙二醇制备乳酸，贵金属总负载量约1.4 wt%，0.3 MPa O2，60 ℃反应7 h，可以获得90%转化率，乳酸选择性达到90%以上，该技术反应温和，但反应时间较长。
Hutchings等使用0.5%Au/石墨催化氧气氧化1,2-丙二醇制备乳酸，60 ℃反应3h，转化率达到53%，乳酸选择性达到71%；当提高金负载量时，尽管选择性可以提高，但是转化率仅32%，很难达到工业应用要求（Chemical Communications, 2002, 7, 696-697）。
发明内容
制备了一种纳米Au-Pd双金属负载型催化剂（Au-Pd/Mg(OH)2），并用于高压反应釜中，催化1,2-丙二醇氧化制备乳酸；该催化剂用量少，可高活性、高选择性制备乳酸，并具有良好的催化寿命。
本发明的技术方案如下：
一种纳米Au-Pd双金属催化剂催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，按照下述步骤进行：
首先将1,2-丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次加入高压反应釜中形成混合溶液，混合溶液中1,2-丙二醇浓度为0.2~0.8 mol/L，催化剂浓度为1~4 g/L，氢氧化钠浓度为0.2~0.8 mol/L；然后，通入氧气，调节O2压力为0.3~1.5 MPa；开启搅拌装置进行搅拌，最后将反应温度升高至20~80 ℃，反应20min~50min，当反应结束后，反应产物经酸化处理得到乳酸，采用高效液相色谱分析并计算结果。
反应溶液与高压反应釜的体积比为1：5，使得通入氧气的量能供应丙二醇氧化所需。
所述搅拌的转速为500-800 rpm。
所述酸化处理的步骤具体为：反应溶液中，滴加浓盐酸，调节pH为2~3。
上述技术方案中所述的纳米Au-Pd/纳米Mg(OH)2催化剂，是由溶胶固定法制备，制备方法具体如下：分别称取一定质量的Au和Pd的前驱体，Au和Pd质量比为Au : Pd = 1~9:9~1，保证Au和Pd总量为Mg(OH)2质量的0.5~2%，放入到质量浓度为1%PVA水溶液中，PVA的量是Au和Pd总质量的1%，常温下磁力搅拌直至全部溶解；加入摩尔量为Au和Pd总摩尔量5倍的NaBH4进行还原反应，然后加入纳米Mg(OH)2，搅拌2 h，过滤，洗涤，在120 ℃下烘干。
所述加入摩尔量为Au和Pd总摩尔量5倍的NaBH4进行还原反应的反应时间为0.5h。
上述技术方案中所述的Au-Pd/Mg(OH)2催化剂，其载体是纳米Mg(OH)2，是由共沉淀法制备，具体制备方法如下：称取一定量的NaOH与MgCl2·5H2O（摩尔比为3~1:1），分别配置成水溶液，常温下将NaOH溶液缓慢滴加到MgCl2溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加过程中需要不断搅拌，滴加结束后，继续搅拌2 h，沉淀过滤，并用去离子水洗涤直至沉淀pH为11~12，放置120 ℃烘箱干燥。
上述纳米Au-Pd/纳米Mg(OH)2催化剂制备方法中Au和Pd前驱体分别为氯金酸和乙酸钯。
上述技术方案中所制备的纳米Au-Pd/纳米Mg(OH)2催化剂中，Au粒径为5~10 nm，Pd粒径为2~6 nm，Mg(OH)2粒径为60~100 nm。
本发明将纳米Au-Pd负载在纳米Mg(OH)2上，通过控制纳米Au-Pd和Mg(OH)2的粒径、Au与Pd的比例、改善催化剂的催化性能，催化反应的时间短，乳酸产率高。
本发明所制备催化剂的方法与中国专利CN102249892公开的催化剂制备的方法不同，纳米氢氧化镁、Au-Pd双金属的尺寸、配比，均对影响丙二醇的氧化，因此，本发明所合成的催化剂创新性。
纳米氢氧化镁具有不同于普通氢氧化镁的结构、尺寸，对提高催化剂的活性有重要作用。此外，双金属所具有的特性，跟单金属、多种金属的性质由于金属之间的相互作用不一样，导致催化剂活性不一样；本发明特指Au与Pd的双金属，他们之间的比例不同，直接影响着催化剂的催化性能，反应时间短，乳酸产率高。
本发明所制备的纳米氢氧化镁负载纳米金钯双金属催化剂，在反应过程中无需活化处理，用量少，在较短的反应时间内得到高的1,2-丙二醇转化率和高的乳酸选择性，同时具有良好的催化稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
纳米氢氧化镁的制备：
分别称取40 g NaOH与80 g MgCl2·5H2O，分别溶于500 mL和300 mL的去离子水中，常温下将NaOH溶液缓慢滴加到MgCl2溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加过程中需要不断搅拌，滴加结束后，继续搅拌2 h；沉淀过滤，并用去离子水洗涤直至沉淀pH值为12，放置120 ℃烘箱干燥。
催化剂的制备：
分别称0.2 g的氯金酸和0.06 g的乙酸钯溶于14 mL 1wt%PVA水溶液，磁力搅拌直至全部溶解，加入0.1 gNaBH4进行还原，反应时间为0.5 h，然后加入5 g Mg(OH)2，强烈搅拌2 h，过滤，洗涤，在120 ℃下烘干，制备了1.5%Au-0.5%Pd/Mg(OH)2催化剂。
1,2-丙二醇氧化反应：
将1,2-丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次放置于1 L的高压反应釜中，配置成200mL的反应溶液，其中1,2-丙二醇浓度为0.28 mol/L，催化剂浓度为1 g/L，氢氧化钠浓度为0.56 mol/L；通入氧气，O2压力为1.0 MPa；开启搅拌装置，调节转速为800 rpm；升高反应温度为60 ℃；反应时间50 min；反应产物滴加浓盐酸，调节pH值为2，采用高效液相色谱分析并计算结果，结果见表1。
实施例2
同实施例1，仅改变反应釜的温度分别为20 ℃、40 ℃、80 ℃，进行1,2-丙二醇加氢氧化反应，所得乳酸选择性与1,2-丙二醇的转化率见表1；随着反应温度的增加，1,2-丙二醇转化率提高，乳酸选择性降低。
表1不同反应温度下，1.5%Au-0.5%Pd/Mg(OH)2催化1,2-丙二醇氧化反应产物选择性和原料的转化率
实施例3
同实施例1，但改变反应时间分别为20 min，30 min，40 min所得结果分别见表2，随着反应时间的延长，1,2-丙二醇转化率升高，乳酸选择性略微降低。
表2不同反应时间下，1.5%Au-0.5%Pd/Mg(OH)2催化1,2-丙二醇氧化反应产物选择性和原料的转化率
实施例 4
同实施例1，但改变反应压力分别为0.3 MPa，1.5 MPa，所得结果见表3，随着反应压力的升高，1,2-丙二醇的转化率升高，乳酸选择性有所降低。
表3不同压力下，1.5%Au-0.5%Pd/Mg(OH)2催化1,2-丙二醇氧化反应产物选择性和原料的转化率
实施例 5
同实施例1，但氢氧化钠浓度为0.2 mol/L和0.8 mol/L所得结果见表4，随着氢氧化钠浓度的升高，1,2-丙二醇转化率升高，乳酸选择性也升高；但当氢氧化钠浓度高于0.56mol/L时，1,2-丙二醇的转化率与乳酸的选择性增加不明显。
表4不同氢氧化钠浓度下，1.5%Au-0.5%Pd/Mg(OH)2催化1,2-丙二醇氧化反应产物选择性和原料的转化率
实施例 6
同实施例1，但改变催化剂用量，所得结果见表5。随着催化剂用量增加，1,2-丙二醇转化率升高，乳酸选择性降低。
表5不同催化剂浓度下，1.5%Au-0.5%Pd/Mg(OH)2催化1,2-丙二醇氧化反应产物选择性和原料的转化率
实施例 7
同实施例1，但改变氯金酸和乙酸钯的用量分别为0.12 g和0.012 g；0.013 g和0.108 g。所得的催化剂负载量以及其催化结果见表6，当贵金属负载量较高有利于1,2-丙二醇快速转化生成乳酸，金和钯的比例不同，也影响着催化剂的催化活性。
表6不同催化剂催化1,2-丙二醇氧化反应产物选择性和原料的转化率
实施例8
同实施1，但改变催化剂载体为普通Mg(OH)2，粒径为30 μm，其催化性能如表7所示，当采用粒径为60 nm的氢氧化镁作为载体的催化剂，其催化活性明显高于以粒径为30 μm的氢氧化镁作为载体所制备的催化剂。
表7氢氧化镁对1,2-丙二醇转化率和乳酸选择性的影响
催化剂 乳酸选择性（%） 1,2-丙二醇转化率（%）
1.5%Au-0.5%Pd/Mg(OH)2-60 nm 91.2 72.5
1.5%Au-0.5%Pd/Mg(OH)2-30 μm 83.2 10.3

Claims (3)

1.一种1,2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：将1,2-丙二醇、氢氧化钠、水、纳米1.5％Au-0.5％Pd/Mg(OH)2催化剂依次放置于1L的高压反应釜中，配置成200mL的反应溶液，其中1,2-丙二醇浓度为0.28mol/L，催化剂浓度为1g/L，氢氧化钠浓度为0.56mol/L；通入氧气，O2压力为1.0MPa；开启搅拌装置，调节转速为800rpm；升高反应温度为80℃；反应时间50min；反应产物滴加浓盐酸，调节pH值为2；Mg(OH)2粒径为60nm。
2.如权利要求1所述的一种1,2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述的纳米1.5％Au-0.5％Pd/Mg(OH)2催化剂，是由溶胶固定法制备，制备方法具体如下：分别称0.2g的氯金酸和0.06g的乙酸钯溶于14mL 1wt％PVA水溶液，磁力搅拌直至全部溶解，加入0.1gNaBH4进行还原，反应时间为0.5h，然后加入5g Mg(OH)2，强烈搅拌2h，过滤，洗涤，在120℃下烘干，制备了1.5％Au-0.5％Pd/Mg(OH)2催化剂。
3.如权利要求2所述的一种1,2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述的纳米1.5％Au-0.5％Pd/Mg(OH)2催化剂，其载体是纳米Mg(OH)2，是由共沉淀法制备，具体制备方法如下：分别称取40g NaOH与80g MgCl2·5H2O，分别溶于500mL和300mL的去离子水中，常温下将NaOH溶液缓慢滴加到MgCl2溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加过程中需要不断搅拌，滴加结束后，继续搅拌2h；沉淀过滤，并用去离子水洗涤直至沉淀pH值为12，放置120℃烘箱干燥。
CN201410205969.2A 2014-05-16 2014-05-16 一种1,2‑丙二醇催化氧化的方法 Expired - Fee Related CN104193615B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410205969.2A CN104193615B (zh) 2014-05-16 2014-05-16 一种1,2‑丙二醇催化氧化的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410205969.2A CN104193615B (zh) 2014-05-16 2014-05-16 一种1,2‑丙二醇催化氧化的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104193615A CN104193615A (zh) 2014-12-10
CN104193615B true CN104193615B (zh) 2017-05-03

Family

ID=52079027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410205969.2A Expired - Fee Related CN104193615B (zh) 2014-05-16 2014-05-16 一种1,2‑丙二醇催化氧化的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104193615B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105601494B (zh) * 2016-03-04 2018-01-16 江苏大学 一种纳米铜催化1,2‑丙二醇氧化的方法
KR102069833B1 (ko) * 2016-04-12 2020-01-23 주식회사 엘지화학 아크릴산의 제조방법
CN106552620A (zh) * 2016-10-27 2017-04-05 江苏大学 一种选择性降解四环素的分子印迹催化膜的制备方法及用途
CN107126957A (zh) * 2017-05-27 2017-09-05 南京大学 一种1,2‑丙二醇选择性氧化制乳酸的催化剂及其制法和应用
CN107570185B (zh) * 2017-08-07 2020-01-07 江苏大学 一种催化剂的制备方法及应用
CN109364979B (zh) * 2018-09-29 2021-08-03 江苏大学 一种MCM-41/Sn-Pd催化剂、制备方法及应用
CN113861020A (zh) * 2020-06-30 2021-12-31 江苏索普工程科技有限公司 一种乳酸的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1255321C (zh) * 2002-12-31 2006-05-10 浙江大学 纳米级氢氧化镁制备方法
CN102249892B (zh) * 2010-05-19 2014-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种1,2-丙二醇催化氧化制备乳酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104193615A (zh) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104193615B (zh) 一种1,2‑丙二醇催化氧化的方法
CN108043414B (zh) 苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂、制备方法及应用
Prüße et al. Gold-catalyzed selective glucose oxidation at high glucose concentrations and oxygen partial pressures
CN110102350A (zh) 用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂及其制备方法和应用
CN104003865A (zh) 一种常压催化氧化1,2-丙二醇的方法
CN105126837B (zh) 一种纳米Pd‑Ag双金属催化剂、制备方法和催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸的方法
CN106810436A (zh) 一种催化氧化甘油制备乳酸的方法
CN109622050A (zh) 催化剂和利用该催化剂制备橙花醇和香叶醇的方法
CN106732561A (zh) 一种介孔铂钯双金属纳米粒子及其制备方法
CN109569601A (zh) 一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法
CN109529821A (zh) 一种用于热催化甲醛降解的钯基催化剂
CN105727994A (zh) 一种核壳状CuAu催化剂及其制备方法和用途
CN108610236A (zh) 一种提高香茅醛加氢合成香茅醇选择性的方法
CN107519881A (zh) 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法
CN103204830B (zh) 一种催化氧化苯乙烯的方法
CN104923218A (zh) 一种衣康酸加氢的催化剂及其制备方法和用途,以及由衣康酸制备高附加值产品的方法
CN105175231B (zh) 一种炔丙基醇选择性加氢制备烯丙基醇的方法
CN105601494B (zh) 一种纳米铜催化1,2‑丙二醇氧化的方法
CN109876804A (zh) 一种用于苯选择性加氢制环己烯的二氧化钛负载钌催化剂及其制备方法
CN104028267B (zh) 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法
CN103739479B (zh) 用金催化剂由葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸钠的方法
CN102229587B (zh) 一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法
CN106607090B (zh) 绿色氧化双功能催化剂及其制备方法与应用
CN106316839A (zh) 一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法
CN106316747B (zh) 一种钯镍双金属催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170503

Termination date: 20180516