CN105126837B

CN105126837B - 一种纳米Pd‑Ag双金属催化剂、制备方法和催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸的方法

Info

Publication number: CN105126837B
Application number: CN201510560939.8A
Authority: CN
Inventors: 薛武平; 殷恒波
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2015-09-06
Filing date: 2015-09-06
Publication date: 2018-02-27
Anticipated expiration: 2035-09-06
Also published as: CN105126837A

Abstract

本发明提供了一种纳米Pd‑Ag双金属催化剂、制备方法和催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸的方法，通过将Pd和Ag的前驱体加入到溶有Tween的水溶液中，超声直至全部溶解，形成混合液A；向混合液A中逐滴加入水合肼溶液，形成混合液B，并进行反应，反应完成后得到产物，将得到的产物离心、洗涤、干燥，备用。将制备好的纳米Pd‑Ag双金属催化剂用于催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸，乳酸选择性可达到96.4％。该材料催化活性高，产物选择性好、易于产物分离，同时不易失活，具有良好的催化寿命，可重复利用。

Description

一种纳米Pd-Ag双金属催化剂、制备方法和催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的方法

技术领域

本发明涉及一种双金属催化剂，特指一种Pd-Ag双金属催化剂，该催化剂可用于制备乳酸，尤其可用于催化氧化1,2-丙二醇制乳酸。

背景技术

乳酸是一种重要的绿色化学品，以乳酸为原料生产可生物降解塑料，绿色溶剂，氧化化学品，满足其快速增长的市场需求。传统的乳酸生产是通过发酵法和化学合成法，然而，发酵法成本高，反应速率低，下流产品分离和提纯困难；化学合成法采用有毒物质HCN，不利于环保。

以1,2-丙二醇为原料，采用高效环保的新型反应路线制备乳酸具有重要的应用前景。近年来，在生物柴油制取技术中大量甘油作为副产物产生，丙三醇通过氢解制取产率为90％以上的1,2-丙二醇能够轻便实现，而且在碳酸二甲酯扩大合作生产以及酯基转移过程中1,2-丙二醇都能够大规模的生产，因此1,2-丙二醇面临供过于求问题。1,2-丙二醇可作为一种制备乳酸的新型原料。

Xu等(Au/Mg(OH)2:Highly efficient for selective oxidation of 1,2-propanediol to lactic acid with molecular oxygen,Sic.China Chem.53(2010)1497–1501.)使用Au/MgO催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸，当反应温度为60℃，O₂压力0.3MPa时，反应6h后，转化率达到94.4％，乳酸选择性达到89.3％。Hutchings(The selectiveoxidation of 1,2-propanediol to lactic acid using mild conditions and gold-based nanoparticulate catalysts,Catal.Today 203(2013)139–145.)等采用催化剂0.25％Au0.75％Pt/C催化氧化1,2-丙二醇，O₂压力1MPa，60℃反应1h，可获得转化率95％，乳酸选择性96％。这些技术均可获得高转化率，高选择性乳酸，但催化剂活性部分贵金属Au，Pt成本高，很难达到工业应用要求。

发明内容

本发明的目的在于设计、制备一种新型纳米Pd-Ag双金属催化剂，进一步以1,2-丙二醇为原料，在该催化剂作用下催化氧化制备乳酸。反应过程中催化剂用量少，能够进行高活性、高选择性制备乳酸，并且催化剂不易失活，具有良好的催化寿命。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种纳米Pd-Ag双金属催化剂，该催化剂由Pd、Ag两种金属构成，所述Pd和Ag的质量比为1:1～1:9，其中Pd的尺寸为2.1～7.4nm，Ag的尺寸为9.3～23.8nm。

所述的一种纳米Pd-Ag双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将Pd和Ag的前驱体加入到溶有Tween的水溶液中，超声直至全部溶解，形成混合液A；

步骤2、取水合肼H溶于水中制成水合肼稀溶液，将所述水合肼稀溶液逐滴加入到混合液A中，形成混合液B，并进行反应，反应完成后得到产物，将得到的产物离心、洗涤、干燥，备用。

所述步骤1中，Pd和Ag的前驱体分别是二水合硝酸钯和硝酸银，混合液A中Tween的质量是Pd和Ag总质量的2％。

所述步骤2中，所述水合肼H中溶质N₂H₄·H₂O的质量浓度为80％，所述水合肼稀溶液是用2mL的水合肼H溶于100mL水制备而成的；混合液B中溶质N₂H₄·H₂O的物质的量为Pd和Ag总物质的量的5.57～5.72倍。

一种纳米Pd-Ag双金属催化剂催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，包括如下步骤：

步骤A、在氢氧化钠溶液中加入1,2-丙二醇，充分溶解，形成混合液C，向混合液C中加入Pd-Ag双金属催化剂，搅拌均匀，得到混合液D；

步骤B、在一定的反应温度下，向混合液D中通入氧气进行反应，反应一段时间后，对得到的反应产物进行酸化处理，并用气相色谱、高效液相色谱分析计算。

所述步骤A中，氢氧化钠浓度为0.6～1.8mol/L，混合液C中1,2-丙二醇浓度为0.2～1.4mol/L，所用的催化剂的质量与氢氧化钠溶液的体积比值为0.04～0.1g：60mL。

所述步骤B中，反应温度为75～95℃，反应时间为2～6h，氧气流速为60～100mL/min。

所述步骤B中，对反应产物的酸化处理是用浓盐酸将产物的pH调节为2～3。

本发明的优点在于：

(1)本发明以二水合硝酸钯和硝酸银分别作为Pd和Ag的前驱体，无需载体，可直接制备出纳米Pd-Ag双金属催化剂，制备工艺简单。

(2)本发明制备出的纳米Pd-Ag双金属催化剂与以贵金属Au，Pt为活性部分的催化剂相比较，成本大大降低。

(3)本发明制备纳米Pd-Ag双金属催化剂为可控过程，通过控制纳米Pd-Ag双金属催化剂长Pd与Ag的比例来调节催化剂的晶面结构，有利于提高催化性能。

(4)本发明制备的纳米Pd-Ag双金属催化剂具有用量少，催化活性高，产物选择性好、易于产物分离，同时催化剂不易失活，具有良好的催化寿命，可重复利用。

附图说明

图1为纯相Pd、Ag以及本发明所制备的材料的XRD谱图；

图2为本发明所制备的Pd_0.2-Ag_0.8的HRTEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

(1)纳米Pd-Ag双金属催化剂的制备

分别称取0.31g的二水合硝酸钯和0.79g的硝酸银溶于100mL溶有Tween水溶液中，其中，所述Tween的质量为Pd和Ag的总质量的2％，超声直至全部溶解，得到混合液，量取2mL水合肼溶于100mL水溶液，逐滴加入到混合液中，直到水合肼的物质的量为Pd和Ag的总物质的量的5倍为止，然后进行还原反应，反应时间为2h，最后离心、用无水乙醇洗涤，干燥，即可制得Pd_0.2Ag_0.8纳米催化剂；改变二水合硝酸钯和硝酸银的用量分别为0g和0.99g、0.15g和0.91g、0.47g和0.68g、0.78g和0.49g、1.55g和0g，制备纳米催化剂Ag、Pd_0.1Ag_0.9、Pd_0.3Ag_0.7、Pd_0.5Ag_0.5、Pd。所述的Pd_0.1Ag_0.9、Pd_0.3Ag_0.7、Pd_0.5Ag_0.5、Pd_0.2Ag_0.8中角标的比值为Pd和Ag的质量比。

图1为纯相Pd、Ag以及不同质量比的纳米Pd-Ag双金属催化剂的XRD谱图。从XRD谱图中可以看出，Pd-Ag双金属催化剂中Pd和Ag的特征峰与纯相的Pd和Ag相比较有差度，这是因为Pd与Ag之间的合金化趋势造成的。

图2为Pd_0.2Ag_0.8的HRTEM图。通过测量可知，Pd和Ag纳米粒子的晶格条纹间距分别约为0.228nm和0.235nm，接近fcc金属Pd和Ag的{111}晶格间距，这表明本实验条件下制备了金属钯和银纳米粒子；Pd的尺寸为2.1～7.4nm，Ag的尺寸为9.3～23.8nm。

(2)乳酸的制备

将1,2-丙二醇、氢氧化钠、水配制成60mL的反应溶液，其中1,2-丙二醇浓度为0.6mol/L，氢氧化钠浓度为1.2mol/L，加入0.06g催化剂，搅拌使其分散均匀。升温至85℃，通入80mL/min氧气，反应4h后，反应产物滴加浓盐酸，调节pH为2～3，并用气相色谱、高效液相色谱分析并计算结果。

可得到不同比例的Pd-Ag纳米催化剂对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，如表1：

表1不同比例的Pd-Ag纳米催化剂对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响

表1反映了不同比例的Pd-Ag纳米催化剂对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响。从表中可以看出，随着双金属Pd-Ag纳米颗粒中Pd含量增多，1,2-丙二醇转化率从61.2％升高至95.8％，当使用催化剂Pd_0.2Ag_0.8时，产物乳酸的选择性达到最高93.3％。这表明钯有利于促进1,2-丙二醇转化，但不利于产物乳酸的生成。从催化剂成本以及乳酸的收率两方面考虑，选择催化剂Pd_0.2Ag_0.8进行1,2-丙二醇催化氧化反应最佳。

实施例2

采用实施例1同样的方法制取Pd_0.2Ag_0.8纳米催化剂，催化氧化1,2-丙二醇的过程采用与实施例1相同的方法，但改变1,2-丙二醇的浓度分别为0.2mol/L、1.0mol/L、1.4mol/L，即可得到1,2-丙二醇浓度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，如表2：

表2 1,2-丙二醇浓度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响

表2反映了不同1,2-丙二醇浓度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响。从表中可以看出，随着1,2-丙二醇浓度从0.2mol/L增加到1.4mol/L时，原料转化率从99.2％下降到56.7％，乳酸选择性从90.5％升高到94.2％。

实施例3

采用实施例1同样的方法制取Pd_0.2Ag_0.8纳米催化剂，催化氧化1,2-丙二醇的过程采用与实施例1相同的方法，但改变反应温度分别为75℃、95℃，即可得到反应温度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，如表3：

表3反应温度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响

表3反映了不同反应温度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响。从表中可以看出，随着反应从75℃增加到95℃时，1,2-丙二醇转化率从75.6％升高到90.2％，乳酸选择性从90.9％升高到94.2％。这表明，高温有利于1,2-丙二醇氧化反应速率的增加及乳酸选择性的提高。

实施例4

采用实施例1同样的方法制取Pd_0.2Ag_0.8纳米催化剂，催化氧化1,2-丙二醇的过程采用与实施例1相同的方法，但改变氧气流速分别为60mL/min、100mL/min，即可得到氧气流速对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，如表4：

表4氧气流速对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响

表4反映了不同氧气流速对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响。从表中可以看出，当氧气流速从60mL/min增大到80mL/min，1,2-丙二醇转化率从52.6％增加到88.9％，乳酸选择性从85.1％增加到93.3％，但随着氧气流速由80mL/min继续增大到100mL/min，1,2-丙二醇转化率、乳酸选择性变化并不明显，这可能是因为流速为80mL/min时，催化剂Pd_0.15Ag_0.85表面氧气的吸附量达到饱和状态。

实施例5

采用实施例1同样的方法制取Pd_0.2Ag_0.8纳米催化剂，催化氧化1,2-丙二醇的过程采用与实施例1相同的方法，但改变氢氧化钠浓度分别为0.6mol/L、0.18mol/L，即可得到氢氧化钠浓度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，如表5：

表5氢氧化钠浓度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响

表5反映了不同氢氧化钠浓度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响。从表中可以看出，随着氢氧化钠浓度从0.6mol/L升高至1.8mol/L，1,2-丙二醇的转化率从56.4％增加到89.7％；乳酸选择性从77.5％增加到94.1％，这表明高氢氧化钠浓度有利于促进1,2-丙二醇催化氧化反应。但当氢氧化钠浓度高于1.2mol/L，浓度的变化对反应的促进作用并不显著。

实施例6

采用实施例1同样的方法制取Pd_0.2Ag_0.8纳米催化剂，催化氧化1,2-丙二醇的过程采用与实施例1相同的方法，但改变催化剂用量分别为0.04g、0.08g、0.1g，即可得到催化剂用量对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，如表6：

表6催化剂用量对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响

表6反映了不同催化剂用量对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响。从表中可以看出，随着催化剂用量从0.04g增大到0.1g，1,2-丙二醇的转化率从72.3％增加到96.7％；乳酸的选择性先增加后减小，当使用0.06g催化剂时，乳酸的选择性达到最大值93.3％。这表明催化剂用量增加能促进1,2-丙二醇的氧化反应，但不利于乳酸的生成。

实施例7

采用实施例1同样的方法制取Pd_0.2Ag_0.8纳米催化剂，1,2-丙二醇催化氧化反应的过程采用实施例1同样的方法，但改变反应时间分别为2h、6h，即可得到反应时间对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，如表7：

表7反应时间对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响

表7反映了不同反应时间对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响。从表中可以看出，随着反应时间的延长，1,2-丙二醇的转化率逐渐增加，乳酸的选择性逐渐降低。反应6h，1,2-丙二醇的转化率达到91.2％，乳酸的选择性达到87.7％。

Claims

1.一种纳米Pd-Ag双金属催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸中的用途，其特征在于，该催化剂由Pd、Ag两种金属构成，所述Pd和Ag的质量比为1:1~1:9，其中Pd的尺寸为2.1~7.4nm，Ag的尺寸为9.3~23.8nm。

2.根据权利要求1所述的一种纳米Pd-Ag双金属催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸中的用途，其特征在于，制备纳米Pd-Ag双金属催化剂的方法包括如下步骤：

步骤2、取水合肼H溶于水中制成水合肼稀溶液，将所述水合肼稀溶液逐滴加入到混合液A中，形成混合液B，并进行反应；所述水合肼H中溶质N₂H₄·H₂O的质量浓度为80%，所述水合肼稀溶液是用2mL的水合肼H溶于100mL水制备而成的；混合液B中溶质N₂H₄·H₂O的物质的量为Pd和Ag总物质的量的5.57~5.72倍；反应完成后得到产物，将得到的产物离心、洗涤、干燥，备用。

3.根据权利要求2所述的一种纳米Pd-Ag双金属催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸中的用途，其特征在于，制备纳米Pd-Ag双金属催化剂的步骤1中，Pd和Ag的前驱体分别是二水合硝酸钯和硝酸银，混合液A中Tween的质量是Pd和Ag总质量的2%。

4.一种纳米Pd-Ag双金属催化剂催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，其特征在于，所述Pd和Ag的质量比为1:1~1:9，包括如下步骤：

5.如权利要求4所述的一种纳米Pd-Ag双金属催化剂催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，其特征在于，步骤A中，氢氧化钠浓度为0.6~1.8mol/L，混合液C中1,2-丙二醇浓度为0.2~1.4mol/L，所用的催化剂的质量与氢氧化钠溶液的体积比值为0.04~0.1g：60mL。

6.如权利要求4所述的一种纳米Pd-Ag双金属催化剂催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，其特征在于，步骤B中，反应温度为75~95 ℃，反应时间为2~6h，氧气流速为60~100mL/min。

7.如权利要求4所述的一种纳米Pd-Ag双金属催化剂催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，其特征在于，步骤B中，对反应产物的酸化处理是用浓盐酸将产物的pH调节为2~3。