CN102249892A - 一种1,2-丙二醇催化氧化制备乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种1，2-丙二醇催化氧化制备乳酸的方法，利用金基催化剂，以氧气或空气为氧化剂，可以高效高选择性的催化1，2-丙二醇氧化合成乳酸。操作条件温和，1，2-丙二醇转化率达92％，乳酸选择性为99％。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种1，2-丙二醇催化氧化制备乳酸的方法。
背景技术
乳酸是一种需求量大、用途广泛的化学品，可作为聚乳酸(PLA)的起始原料，生产新一代的生物可降解塑料，也可以用于食品添加剂、防腐剂、载体剂、助溶剂、药物制剂、pH调节剂。目前乳酸采用从葡萄糖、淀粉、液化淀粉、蔗糖等原料发酵路线进行生产。传统的生产方法是采用发酵法，成本高，产物复杂、分离纯化困难。
由1，2-丙二醇催化氧化制备乳酸是一种具有重要应用前景、高效环保的新的原料路线和合成方法。近来，由于开发出生物质来源的山梨醇和丙三醇等原料加氢裂解制备1，2-丙二醇技术(US 6,841,085，CN200810010343.0，CN200710012574.0，CN200710012709.3)，使得1，2-丙二醇可以从非石油化工原料获取，其来源扩大，可用于工业生产初始原料。因此发展非石油路线的乳酸合成新技术具有重要的意义和发展潜力。现有的技术大多采用催化技术，催化剂的组分与载体的选择尤为关键。有关研究表明，在合适的载体基础上添加合适的第二组分，能够极大提高催化效率。Hutchings等使用0.5％Au/石墨催化氧气氧化1，2-丙二醇制备乳酸，60℃反应3h，转化率达到53％，乳酸选择性达到71％；当提高金负载量时，尽管选择性可以提高，但是转化率仅32％，很难达到工业应用要求(S.Carrettin，P.McMorn，P.Johnston，K.Griffin and G.J.Hutchings，Chemical Communications，2002，7，696-697)。而使用2.5％Au-2.5％Pd/TiO2催化剂时，1，2-丙二醇在60℃，10bar氧气压力下反应4小时，可以获得91％转化率，乳酸选择性达到96.3％(N.Dimitratos，J.A.Lopez-Sanchez，S.Meenakshisundaram，J.M.Anthonykutty，G.Brett，A.F.Carley，S.H.Taylor，D.W.Knight and G.J.Hutchings，GreenChemistry，2009，11，1209-1216)。目前研究发现仅TiO2做载体的催化剂才具有较好的催化效果，但这类催化剂普遍存在反应氧气压力高、制备方法单一，载体来源少且成本高等问题。相比而言，本催化剂具有以下优点：(1)本催化剂具有高效性和高选择性，而且所需的氧气压力明显降低，反应条件更温和。(2)本发明利用多种催化剂合成方法，所制备的催化剂均具有满意的催化性能。(3)本发明提供了多种适用于1，2-丙二醇氧化制备乳酸反应的催化剂载体，价格低廉，成本降低。含镁载体的独特的碱性位有可能通过与羟基或氢的相互作用，从而促进了醇的催化氧化反应，但是 目前这类含镁催化剂载体在相关反应中的应用较少。本发明提供的催化剂具有创新性和更强的推广应用价值。
发明内容
为了实现1，2-丙二醇直接高效氧化转化制乳酸的应用，需要发明一种用于1，2-丙二醇催化氧化制备乳酸的新型催化剂及其制备方法，在催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，温和条件下将1，2-丙二醇高效催化氧化合成乳酸。
按照本发明，为了提高催化剂的活性和选择性，需要将催化剂的活性组分制备为均匀分散的纳米结构；纳米结构的金属粒子不稳定，很容易发生聚集和长大。如果加入其他金属组分使活性组分形成合金，可以使活性组分高效分散为纳米结构；由于阻隔作用，可以防止聚集，提高催化剂的稳定性。因此，在催化剂的活性组分设计中，除了使用活性组分Au以外，还包括与Au容易形成分散均匀的纳米结构和合金的其他金属组分，如Ag、Pd、Pt、Ru等。
按照本发明，催化反应的性能与催化剂中活性组分的含量有关。活性组分的用量过低会影响催化反应的选择性，用量过高会增加催化剂的成本；因此需要选择适当的用量。为了保证催化剂的选择性，同时又能降低催化剂成本，本发明的催化剂设计为负载型催化剂，以提高活性组分的效率。本发明中Au的负载量为0.2-2.5％，Au、Ag、Pd、Pt、Ru等金属的总负载量为0.2-20.0％，较佳的总负载量为0.2％-5.0％。
按照本发明，负载型催化剂的性能与使用的载体有关。金属活性组分与载体之间很容易发生相互作用。文献已经报道的载体有TiO2载体，成本高，应用性能上机械强度差，并且没有说明该类载体的特性和在反应中的作用。本发明的目的是选择一种碱性的固体氧化物(或能够形成固体氧化物的前驱体)为载体，这类载体可以有较高的表面积；因为载体本身含有特殊的碱性中心，在负载过程中每个碱性中心都可能诱导酸性金属组分发生定向沉积，不仅有利于金属组分的均匀分散，而且会在结合处形成碱式金属氧化物，导致金属组分分散均匀，结合牢固，容易被转化为稳定的合金或纳米结构。本发明将提供一种来源方便、成本低廉、性能优异的碱性载体体系，如白云石(CaCO3·MgCO3)、轻质碳酸镁(3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、MgCeOx、MgTiOx等具有碱性中心的化合物为载体，使活性组分均匀负载，提高催化剂的反应性能。
按照本发明，为了使负载催化剂上的活性组分形成具有纳米结构、分散均匀的金属合金，催化剂的制备需要在低温下进行，以防止合金形成前后发生粒子聚集长大；因此，本发明采用一种化学还原技术使金属组分还原为金属或金属合金。典型合成方法如下：
典型合成方法A：控制水浴温度0℃，使用氮气保护，将还原剂(KBH4、 NaBH4)搅拌下滴加入金属盐溶液中。滴加完后，继续搅拌2小时，加入计算量的载体，搅拌6小时，离心分离，经充分水洗涤后，得到催化剂。
典型合成方法B：控制水浴温度60℃，使用氮气保护，将还原剂(甲醛、乙醛、抗坏血酸、柠檬酸钠、丙二醇或乙二醇)搅拌下滴加入金属盐溶液中。滴加完后，继续搅拌2小时，加入计算量的载体，搅拌6小时，离心分离，经充分水洗涤后，得到催化剂。
典型合成方法C：控制水浴温度60℃，使用氮气保护，将还原剂(甲醛、乙醛、抗坏血酸、柠檬酸钠、丙二醇或乙二醇)搅拌下滴加入金属盐溶液中。滴加完后，继续搅拌2小时，降温至0℃，再加入KBH4或NaBH4，搅拌0.5小时后升温至60℃，然后加入计算量的载体，搅拌6小时，离心分离，经充分水洗涤后，得到催化剂。
典型合成方法A：控制水浴温度25℃，搅拌下将载体和金属盐溶液混合，搅拌2小时，加入还原剂(KBH4、NaBH4)，搅拌6小时，离心分离，经充分水洗涤后，得到催化剂。
以上催化剂合成方法在温和条件下进行，具有易操作的优势。以上催化剂可以直接使用，或者经80℃-150℃烘干后使用。
按照本发明，反应过程会生成大量的酸性产物，因此，反应过程本身是酸性不断增强的过程，过强的酸性会导致催化剂形态和结构发生变化。为了解决该问题，本发明采用1，2-丙二醇原料中加入少量的碱，调节pH值为9-12的弱碱性，以使反应过程中的酸性强度变化控制在一定的范围。
按照本发明，为了降低成本，提高效率，氧化过程选择分子氧(氧气或空气)为氧源，在反应温度为40-80℃，反应压力为0.1-1.5MPa等温和条件下反应1-12小时，将1，2-丙二醇高效催化氧化为乳酸产品，该方法不仅具有高选择性，而且成本低廉、方法简单，高效转化。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1：
将0.12克AuPt/白云石(Au0.5wt％，Pt2wt％)催化剂、1克1，2-丙二醇、1.2克NaOH、10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，加入1.2MPa氧气，反应9小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例2：
将0.2克AuRu/MgO(Au1.2wt％，Ru0.2％)催化剂、1克1，2-丙二醇、1.4克NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度50℃，加入0.3MPa氧气，反应3小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例3：
将0.22克AuPd/MgCeOx(Au0.2wt％，Pd2wt％，Mg∶Ce＝4∶1)催化剂、1克1，2-丙二醇、1.0克NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度50℃，加入0.3MPa氧气，反应3小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例4：
将0.12克Au/MgTiOx(Au1.4wt％，Mg∶Ti＝6∶1)催化剂、1克1，2-丙二醇、0.8克NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度50℃，加入0.2MPa氧气，反应3小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例5：
将0.12克Au/MgTiOx(Au1.4wt％，Mg∶Ti＝6∶1)催化剂、1克1，2-丙二醇、0.8克NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度50℃，加入0.2MPa氧气，反应9小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例6：
将0.2克AuRuAg/MgCeOx(Au1.2wt％，Ru0.2wt％，Ag0.1wt％；Mg∶Ce＝1∶2)催化剂、1克1，2-丙二醇、0.4克NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度55℃，加入0.4MPa氧气，反应1小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例7：
将0.2克AuRuAg/MgCeOx(Au1.2wt％，Ru0.2wt％，Ag0.1wt％；Mg∶Ce＝1∶2)催化剂、1克1，2-丙二醇、0.4克NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度55℃，加入0.4MPa氧气，反应7小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例8：
将0.2克AuRuAg/MgCeOx(Au1.2wt％，Ru0.2wt％，Ag0.1wt％；Mg∶Ce＝1∶2)催化剂、1克1，2-丙二醇、0.4克NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度55℃，加入0.4MPa氧气，反应9小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例9：
将0.2克AuRuAg/MgCeOx(Au1.2wt％，Ru0.2wt％，Ag0.1wt％；Mg∶ Ce＝1∶2)催化剂、1克1，2-丙二醇、0.4克NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度55℃，加入0.4MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例10：
将0.5克AuPd/MgCO3(Au2wt％，Pd0.5wt％)催化剂、1克1，2-丙二醇、4克20％NaOH水溶液和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度60℃，加入0.3MPa氧气，反应7小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例11：
将0.2克AuRuAg/碱式碳酸镁(Au0.5wt％，Ru0.1wt％，Ag0.5wt％)催化剂、0.5克1，2-丙二醇、0.4克20％NaOH水溶液和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度60℃，加入0.3MPa氧气，反应2小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例12：
将0.4克AuRu/MgCeOx(Au0.2wt％，Ru1wt％；Mg∶Ce＝10∶1)催化剂、1克1，2-丙二醇、0.9克NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度65℃，加入0.8MPa氧气，反应9小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例13：
将0.25克AuAg/Mg(OH)2(Au1.0wt％，Ag5.4wt％，Mg∶Ti＝8.7∶1.3)催化剂、1克1，2-丙二醇、4克20％NaOH水溶液和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.2MPa氧气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
表一1，2-丙二醇催化氧化制乳酸反应结果
| 催化剂 | 温度 (℃) | 压力 (MPa) | 时间 (小时) | 转化率 (％) | 乳酸选择性 (％) |
| AuPt/白云石 | 40 | 1.2 | 9 | 79 | 92 |
| AuRu/MgO | 50 | 0.3 | 3 | 92 | 99 |
| AuPd/MgCeOx | 50 | 0.3 | 3 | 89 | 91 |
| Au/MgTiOx | 50 | 0.2 | 3 | 52 | 92 |
[0045]
| Au/MgTiOx | 50 | 0.2 | 9 | 82 | 91 |
| AuRuAg/MgCeOx | 55 | 0.4 | 1 | 55 | 99 |
| AuRuAg/MgCeOx | 55 | 0.4 | 7 | 85 | 95 |
| AuRuAg/MgCeOx | 55 | 0.4 | 9 | 86 | 97 |
| AuRuAg/MgCeOx | 55 | 0.4 | 12 | 87 | 98 |
| AuPd/MgCO3 | 60 | 0.3 | 7 | 93 | 90 |
| AuRuAg/碱式碳酸镁 | 60 | 0.3 | 2 | 39 | 93 |
| AuRu/MgCeOx | 65 | 0.8 | 9 | 99 | 87 |
| AuAg/Mg(OH)2 | 80 | 0.2 | 6 | 81 | 87 |
Claims (6)
1.一种2-丙二醇催化氧化制备乳酸的方法，其特征在于：在金基催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，将1，2-丙二醇高效催化氧化合成乳酸。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该金基催化剂为负载型催化剂，催化剂的活性组分为Au，或Au与Ag、Pd、Pt、Ru金属中的一种或多种组成的复合组分，催化剂的载体为白云石(CaCO3·MgCO3)、轻质碳酸镁(3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)、Mg(OH)2、MgO、MgCO3、MgCeOx、MgTiOx含镁化合物中的一种或多种；Au的负载量为0.2-2.5％，Au、Ag、Pd、Pt、Ru金属的总负载量为0.2-20.0％。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：金基催化剂活性金属总负载量为0.2％-5.0％。
4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：催化剂采用胶体沉积法或浸渍还原法制备，制备过程中使用的还原剂为：KBH4、NaBH4、甲醛、乙醛、抗坏血酸、柠檬酸钠、丙二醇或乙二醇具有还原能力的化学试剂。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于：催化转化过程是以空气或分子氧为氧源；反应原料1，2-丙二醇在投料前需要调节pH值为9-12的碱性；反应温度为40-80℃，反应压力为0.1-1.5MPa，反应时间为1-12小时。
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于：反应压力为0.3MPa。
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