CN114618496A - 过渡金属催化剂的制备方法及在制备呋喃二甲酸的应用 - Google Patents
过渡金属催化剂的制备方法及在制备呋喃二甲酸的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种过渡金属催化剂的制备方法及在合成2,5‑呋喃二甲酸的应用。所述过渡金属催化剂的制备方法，将过渡金属催化剂前驱体进行原位溶剂热合成，即可得到所述过渡金属催化剂；所述过渡金属催化剂前驱体通过以下制备方法得到：将含有过渡金属前驱体、纤维素、低共熔溶剂的混合物，处理，得到所述过渡金属催化剂前驱体；所述过渡金属选自铁、钴、锰、镍、铜中的至少一种。制得的过渡金属催化剂可高效高选择性地催化5‑羟甲基糠醛氧化合成2,5‑呋喃二甲酸，该催化反应具有绿色环保、操作简单、反应条件温和的优点，催化剂具有良好的重复使用性。
Description
技术领域
本申请涉及一种过渡金属催化剂的制备方法及在制备呋喃二甲酸的应用，属于催化合成领域。
背景技术
呋喃二甲酸是来源于生物质资源的重要的有机化合物，近年来广泛引起关注，其结构特征与重要化工原料对苯二甲酸相似，主要用于合成新型生物可降解聚酯塑料聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)和能源化学品等。5-羟甲基糠醛催化氧化制备呋喃二甲酸，提供了一套环保的生物质原料路线，具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。目前该路线的应用推进遇到瓶颈，亟待解决2,5-呋喃二甲酸的合成的催化剂成本问题，即如何解决廉价过渡金属的催化性能与用量。
显然，代替贵金属的廉价过渡金属催化剂开发，是解决成本问题的关键。应用于5-羟甲基糠醛催化氧化制备呋喃二甲酸反应的廉价过渡金属催化剂中，Co(OAc)2/Mn(OAc)2/Br-均相催化体系是一类代表性催化剂。当采用醋酸为溶剂，空气为氧化剂，5-羟甲基糠醛氧化反应可获得61％收率的2,5-呋喃二甲酸(Adv.Synth.Catal.,2001,343,102-111)。但收率很难进一步提高；存在催化剂分离问题、溴离子排放等，造成环境污染等问题。廉价金属多相催化剂与均相催化剂相比，具有环保、产物易于分离等优势，但是其活性、选择性不理想，催化剂用量大，难以达到与贵金属催化剂相当的高效性。
发明内容
为了实现生物质路线制呋喃二甲酸，本发明提供了一种低用量、低成本的廉价过渡金属催化剂的制备方法，得到的廉价过渡金属催化剂，使用氧气或空气为氧化剂，温和条件下将5-羟甲基糠醛高效催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸。
催化反应的性能与催化剂中活性组分的种类与含量有关。通过改变金属结构，或在催化剂的活性组分加入其他一种或多种金属组分，本申请将Fe、Co、Ni、Cu、Mn等过渡金属中的一种或二种以上形成均匀结构的金属位点、纳米合金或固溶体结构，改变金属和表面的电子性质，构建金属组分间的协同作用，以提高对5-羟甲基糠醛氧化到2,5-呋喃二甲酸的催化能力。
根据本申请的第一个方面，提供一种过渡金属催化剂的制备方法。
一种过渡金属催化剂的制备方法，将过渡金属催化剂前驱体进行原位溶剂热合成，即可得到所述过渡金属催化剂；
所述过渡金属催化剂前驱体通过以下制备方法得到：
将含有过渡金属前驱体、纤维素、低共熔溶剂的混合物，处理，得到所述过渡金属催化剂前驱体；
所述过渡金属选自铁、钴、锰、镍、铜中的至少一种；
所述低共熔溶剂包括供溶剂A和溶剂B；
所述溶剂A为生物质醇，所述溶剂B为N-氧化物。
其中，铁、钴、锰、镍、铜来源广泛，价格便宜，为廉价金属。
可选地，所述生物质醇选自纤维素、异山梨醇醇、山梨醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、糠醇中的至少一种；
可选地，所述N-氧化物选自N-甲基吗啉-N-氧化物、喹啉-N-氧化物、异烟酸-N-氧化物、三甲胺-N-氧化物、N,N-二甲基十二烷胺-N-氧化物、N,N-二甲基色胺N-氧化物中的至少一种。
可选地，所述过渡金属前驱体包括过渡金属盐和\或过渡金属配体化合物；
所述过渡金属盐选自过渡金属对应的醋酸盐、硝酸盐、氯盐中的至少一种；
所述过渡金属配体化合物中的配体选自乙酰丙酮、邻菲啰啉中的至少一种。
可选地，所述纤维素选自纳米纤维素、微晶纤维素、纤维素粉末中的至少一种。
可选地，所述过渡金属前驱体、纤维素、低共熔溶剂的质量比为1：5～180：50～1800；
可选地，所述低共熔溶剂中，溶剂A和溶剂B的摩尔比为0.1～10：1。
可选地，所述处理的条件为：
温度50～90℃，搅拌30～120min，超声10～100min。
可选地，所述溶剂热合成的条件为：
温度为200～600℃，时间为2～8h。
根据本申请的第二个方面，提供一种过渡金属催化剂。
上述所述的制备方法制备得到的过渡金属催化剂。
可选地，所述催化剂中，过渡金属的负载量为0.1-35.0wt％；以催化剂整体质量为计算基准。
经过溶剂热合成的过渡金属催化剂，纤维素转化为碳材料载体。
根据本申请的第三个方面，提供一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，将含有5-羟甲基糠醛、碱性添加剂的溶液中，在氧源存在下，和催化剂接触反应，得到所述2,5-呋喃二甲酸；
所述催化剂选自上述所述的制备方法制备得到的过渡金属催化剂中的至少一种。
可选地，所述催化剂的用量为5-羟甲基糠醛的摩尔分数0.8～15％，催化剂的用量以其含有的金属的摩尔数计算。
可选地，反应在水相中进行，反应体系中，5-羟甲基糠醛的浓度为0.5～20mol％；反应体系包括5-羟甲基糠醛、碱性添加剂和水。
可选地，所述碱性添加剂选自NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3中的至少一种。
可选地，所述碱性添加剂与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1～6：1。
可选地，所述氧源选自氧气、空气中的至少一种。
可选地，所述反应的条件为：
压力为0.1MPa～1.0MPa，温度为40～120℃，时间为1～8小时。
为了降低HMF发生副反应，以及避免产物呋喃二甲酸在催化剂表面的强烈吸附，导致催化剂失活问题，本发明控制HMF原料摩尔浓度在5％-10％，并在反应体系中加入一定比例的碱，包括NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3等碱性添加剂，其中碱性添加剂与反应原料5-羟甲基糠醛的摩尔比为1～2，从而使产物2,5-呋喃二甲酸以盐的形式存在。一方面加快反应，另一方面提高催化剂使用寿命与重复使用性能。
按照本发明，反应体系选择廉价易得的氧气或空气为氧源，在反应温度为40-120℃，反应压力为0.1～1MPa等温和条件下反应1～8小时，将5-羟甲基糠醛高效、高选择性催化氧化为呋喃二甲酸产品。该方法提供了一种生物质来源化合物合成呋喃二甲酸的绿色方法，催化剂用量低、具有高效和高选择性，可重复使用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的过渡金属催化剂的制备方法，采用原位溶剂热技术，使金属前驱体在生物质基低共熔溶剂中转化为分散均匀的金属活性结构，利用低共熔溶剂的性能，将催化剂的活性金属组分均匀分散在催化剂载体的表面，极大提高了金属组分与反应物或中间体的接触比例，从而降低催化剂金属的用量。采用原位溶剂热合成，避免高温热解。且催化剂合成条件温和、步骤简单、易操作。
2)本申请所提供的过渡金属催化剂，具有与贵金属催化剂相比，使用廉价过渡金属为活性组分，且使用量低，极大降低催化剂的成本。
3)本申请所提供的过渡金属催化剂可实现5-羟甲基糠醛高效催化转化合成呋喃二甲酸，催化剂用量低，反应条件温和，作为多相催化剂，重复使用性能良好，可避免流失，绿色经济，对5-羟甲基糠醛催化氧化制备呋喃二甲酸路线的成本降低具有重要应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
本申请的实施例中转化率、选择性都基于碳摩尔数进行计算，计算如下：
原料5-羟甲基糠醛转化率＝(HMF初始摩尔数-HMF反应后摩尔数)/HMF初始摩尔数*100％
产物2,5-呋喃二甲酸选择性＝2,5-呋喃二甲酸摩尔数/(HMF初始摩尔数-HMF反应后摩尔数)
实施例中催化剂的制备方法如下：
典型合成方法A：将0.28gCo(acac)2、0.11gFe(phen)2、5.4g纳米纤维素加入到50毫升低共熔溶剂(异山梨醇、N-甲基吗啉-N-氧化物，摩尔比例为3：1)，加热到80℃，搅拌120分钟。转移入耐压釜，超声30分钟。控制温度80℃下保持3小时，升温至250℃，保持120分钟，离心分离，经充分水洗涤后，40℃真空干燥，得到催化剂Co-Fe/C-A。
典型合成方法B：将5.0g纳米纤维素加入到50毫升低共熔溶剂(丙三醇、N-甲基吗啉-N-氧化物、三甲胺-N-氧化物，摩尔比例为1：1：1)，加热到80℃，搅拌120分钟。转移入溶剂热耐压釜，超声30分钟。控制温度升温至250℃，保持2小时，加入0.25gNi(acac)2、0.14gFe(OAc)2，保持1小时后升温至250℃，保持2小时，离心分离，经充分水洗涤后，40℃真空干燥，得到催化剂Ni-Fe/C-B。
典型合成方法C：将0.30gCo(phen)2、0.28gCu(phen)2、6.0g微晶纤维素加入到50毫升低共熔溶剂(1，2-丙二醇、异烟酸-N-氧化物，摩尔比例为5：1)，加热到80℃，搅拌120分钟。转移入溶剂热耐压釜，超声30分钟。控制温度升温至250℃，保持2小时，降至室温，再加入Co(acac)2保持1小时后升温至250℃，保持2小时，离心分离，经充分水洗涤后，40℃真空干燥，得到催化剂Cu-Co/C-C。
催化剂Co-Ni/C-A和合成方法和典型合成方法A一致，不同之处是改用Co(acac)2、Ni(phen)2。
催化剂Co-Ni-Fe/C-A和合成方法和典型合成方法A一致，不同之处是改用Co(OAc)2、Ni(OAc)2。
催化剂Ni-Fe-Co/C-B和合成方法和典型合成方法B一致，不同之处是改用Ni(phen)2、Fe(OAc)2、Co(acac)2。
催化剂Mn-Ni-Fe/C-B和合成方法和典型合成方法B一致，不同之处是改用Mn(phen)2、Ni(OAc)2、Fe(acac)2。
催化剂Co-Ni-Mn/C-B和合成方法和典型合成方法B一致，不同之处是改用Co(OAc)2、Ni(OAc)2、Mn(phen)2。
催化剂Mn-Ni-Fe/C-C和合成方法和典型合成方法C一致，不同之处是改用Mn(phen)2、Ni(acac)2、Fe(acac)2。
实施例1：
将Co-Fe/C-A催化剂、1mmol 5-羟甲基糠醛、4mmolNaOH、20毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：Fe：5-羟甲基糠醛：NaOH＝0.075：0.075：1：4(摩尔比)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.5MPa氧气，反应4小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例2：
将Ni-Fe/C-B催化剂、2mmol 5-羟甲基糠醛、1mmol NaOH和100毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Ni：Fe：5-羟甲基糠醛：NaOH＝0.0075：0.0075：1：4(摩尔比)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.5MPa氧气，反应4小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例3：
将Cu-Co/C-C催化剂、1mmol 5-羟甲基糠醛、2mmoNaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Cu：Co：5-羟甲基糠醛：NaOH＝0.0075：0.0075：1：4(摩尔比)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.5MPa氧气，反应4小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例4：
将Co-Ni/C-A催化剂、2mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：Ni：5-羟甲基糠醛：NaOH＝0.0075：0.0075：1：4(摩尔比)。采用自动控温仪程序升温至反应温度60℃，加入0.5MPa氧气，反应1小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例5：
将Co-Ni/C-A催化剂、2mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：Ni：5-羟甲基糠醛：NaOH＝0.008：0.002：1：4(摩尔比)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.8MPa氧气，反应1小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例6：
将Co-Ni/C-A催化剂、2mmol 5-羟甲基糠醛、KOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：Ni：5-羟甲基糠醛：KOH＝0.008：0.002：1：4(摩尔比)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.8MPa氧气，反应1小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例7：
将Co-Ni/C-A催化剂、2mmol 5-羟甲基糠醛、Na2CO3和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：Ni：5-羟甲基糠醛：Na2CO3＝0.008：0.002：1：4(摩尔比)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.8MPa氧气，反应1小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例8：
将Co-Ni/C-A催化剂、2mmol 5-羟甲基糠醛、K2CO3和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：Ni：5-羟甲基糠醛：K2CO3＝0.008：0.002：1：4(摩尔比)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.8MPa氧气，反应1小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例9:
将Ni-Fe-Co/C-B催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Ni：Fe：Co：5-羟甲基糠醛：NaOH＝0.004：0.0004：0.006：1：2(摩尔比)。采用自动控温仪程序升温至反应温度60℃，加入0.3MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例10:
将Mn-Ni-Fe/C-C催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Mn：Ni：Fe：5-羟甲基糠醛：NaOH＝0.007：0.002：0.0002：1：4(摩尔比)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.5MPa氧气，反应2小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例11:
将Mn-Ni-Fe/C-B催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、3mmolK2CO3和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Mn：Ni：Fe：5-羟甲基糠醛：K2CO3＝0.007：0.001：0.002：1：6(摩尔比)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，加入0.3MPa氧气，反应4小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例12:
将Co-Ni-Fe/C-A催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：Ni：Fe：5-羟甲基糠醛：K2CO3＝0.008：0.008：0.004：1：2(摩尔比)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入0.5MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例13：
将Co-Ni-Mn/C-B催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、K2CO3和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：Ni：Mn：5-羟甲基糠醛：K2CO3＝0.004：0.004：0.001：1：4(摩尔比)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.3MPa氧气，反应1小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
表一5-羟甲基糠醛催化氧化制备呋喃二甲酸
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，将过渡金属催化剂前驱体进行原位溶剂热合成，即可得到所述过渡金属催化剂；
所述过渡金属催化剂前驱体通过以下制备方法得到：
将含有过渡金属前驱体、纤维素、低共熔溶剂的混合物，处理，得到所述过渡金属催化剂前驱体；
所述过渡金属前驱体中的过渡金属选自铁、钴、锰、镍、铜中的至少一种；
所述低共熔溶剂包括供溶剂A和溶剂B；
所述溶剂A为生物质醇，所述溶剂B为N-氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质醇选自纤维素、异山梨醇醇、山梨醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、糠醇中的至少一种；
所述N-氧化物选自N-甲基吗啉-N-氧化物、喹啉-N-氧化物、异烟酸-N-氧化物、三甲胺-N-氧化物、N,N-二甲基十二烷胺-N-氧化物、N,N-二甲基色胺N-氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属前驱体包括过渡金属盐和\或过渡金属配体化合物；
所述过渡金属盐选自过渡金属对应的醋酸盐、硝酸盐、氯盐中的至少一种；
所述过渡金属配体化合物中的配体选自乙酰丙酮、邻菲啰啉中的至少一种；
优选地，所述纤维素选自纳米纤维素、微晶纤维素、纤维素粉末中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属前驱体、纤维素、低共熔溶剂的质量比为1：5～180：50～1800；
所述低共熔溶剂中，溶剂A和溶剂B的摩尔比为0.1～10：1；
优选地，所述处理的条件为：
温度50～90℃，搅拌30～120min，超声10～100min；
优选地，所述溶剂热合成的条件为：
温度为200～600℃，时间为2～8h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属催化剂，其特征在于，所述催化剂中，过渡金属的负载量为0.1-35.0wt％；以催化剂整体质量为计算基准。
6.一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，将含有5-羟甲基糠醛、碱性添加剂的溶液中，在氧源存在下，和催化剂接触反应，得到所述2,5-呋喃二甲酸；
所述催化剂选自权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属催化剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为5-羟甲基糠醛的摩尔分数0.8～15％，催化剂的用量以其含有的金属的摩尔数计算；
优选地，反应在水相中进行，反应体系中，5-羟甲基糠醛的浓度为0.5～20mol％；反应体系包括5-羟甲基糠醛、碱性添加剂和水。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱性添加剂选自NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3中的至少一种；
优选地，所述碱性添加剂与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1～6：1。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧源选自氧气、空气中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：
压力为0.1MPa～1.0MPa，温度为40～120℃，时间为1～8小时。
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