CN106881102A - 一种由钴基非晶态催化剂催化乳酸乙酯加氢合成1,2-丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由钴基非晶态催化剂催化乳酸乙酯加氢合成1,2-丙二醇的方法。它是由可溶性的钴盐为活性组分的先驱体，金属M为助剂，以水或无水乙醇或二者混合物为溶剂，以硼氢化钠为还原剂，通过化学还原法获得的Co-M-B非晶态合金催化剂。本发明的特点在于，以乳酸乙酯为原料，催化加氢制备1,2-丙二醇的合成路线绿色环保，操作简单；引入助剂提高了催化剂的分散度和热稳定性，增加了催化剂的活性表面；能够在较温和的反应条件下高效、高选择性地合成1,2-丙二醇。

Description

一种由钴基非晶态催化剂催化乳酸乙酯加氢合成1,2-丙二醇的方法
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体涉及到一种由钴基非晶态催化剂催化乳酸乙酯加氢合成1,2-丙二醇的方法。
背景技术
1,2-丙二醇作为杀菌剂、吸湿剂、柔顺剂、润滑剂在食品、制药、烟草、化妆品等生产行业中被广泛使用。1,2-丙二醇在工业生产中主要用做邻苯二甲酸型、乙烯基酯型等不饱和聚酯生产的中间体，从而用于生产热固性复合材料的填充物、表面涂料和增强塑料，需求量巨大。传统的1,2-丙二醇生产方法主要是环氧丙烷水合法和碳酸二甲酯/1,2-丙二醇联产法。由此可见，传统工业生产1,2-丙二醇主要依赖化石能源作为原材料。面对日益严峻的能源危机和环境污染问题，探索价格低廉、可再生的原料以及绿色环保的合成工艺具有非常重要的战略意义。
生物质衍生物具有可再生、来源丰富和低环境污染的突出优点，以其作为原料生产更高价值的化学品具有广阔的应用前景。乳酸是其中一种重要的生物质平台化合物，能通过可再生的碳水化合物发酵生产，成熟的发酵提纯技术促进了其商业化的生产。乳酸及其酯选择性加氢制备1,2-丙二醇，为1,2-丙二醇的生产提供了一条经济、绿色环保的可以替代石化生产路线的工艺过程。这缓解了1,2-丙二醇传统生产过程中产生的环境污染问题，符合绿色可持续发展的要求。此外，乳酸乙酯可由乳酸直接酯化得到，且比乳酸更容易发生羰基上的加氢反应。因此，以乳酸乙酯做原料合成1,2-丙二醇具有重要的经济价值。
但早期的乳酸及其酯加氢研究通常需要非常苛刻的条件，如在铼黑（Re）和Raney镍催化剂上催化乳酸酯加氢生产1,2-丙二醇，反应压力高达27 MPa，不利于设备维护和安全。还可以采用Ru等贵金属催化剂，如Ru/C、RuB/γ-A12O3等，但贵金属价格昂贵，不利于节约成本。另外，负载型Cu基催化剂也常用于催化加氢反应，但多数需要较高的负载量才能达到理想的催化加氢效果。非晶态催化剂是一种长程无序、短程有序的新型高效绿色催化材料，表面高度不饱和使其具有高催化活性和良好产品选择性。采用低成本的非贵金属基非晶态合金催化剂催化加氢反应，可以获得接近甚至高于贵金属的催化性能，因此具有广阔的发展前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种由钴基非晶态催化剂催化乳酸乙酯加氢合成1,2-丙二醇的方法，以获得在温和条件下的高活性和1,2-丙二醇选择性。
本发明提出的用于乳酸乙酯加氢合成1,2-丙二醇的一种钴基非晶态催化剂，是以钴为活性组分，金属M为助剂，以硼氢化钠为还原剂，通过共还原法获得的Co-M-B多元非晶态合金催化剂。
所用的金属助剂选自镧、钼、钨、铜、锌、镍中的一种，所添加的金属助剂与活性组分钴的摩尔比在0.5% ~ 50%之间，硼与(钴+M)的摩尔比为0.5：1 ~ 10:1。
所用的溶解先驱体的溶剂选自水、乙醇或含有一定比例的二者的混合物。
本发明提出的钴基非晶态催化剂可按照如下步骤制备：
根据各组分用量比例，首先将活性组分钴的先驱体醋酸钴及助剂的先驱体溶解，然后室温下开始还原反应。所用的硼氢化钠先溶解于一定浓度的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的浓度为0.01~2 mol/L，还原剂滴加速率为0.1 ~ 1.0 mL/min。还原完成后，水洗黑色固体颗粒至中性，再用无水乙醇洗涤后于室温下超声处理所得的黑色固体。超声频率为15 ~35 kHz，超声时间为5 ~ 35 min。
本发明提出的钴基非晶态催化剂，用于催化乳酸乙酯加氢合成1,2-丙二醇的反应工艺如下：在带有磁力搅拌的50ml高压反应釜中加入1 ~ 6 ml乳酸乙酯，催化剂质量为0.1 ~ 1.2 g。溶剂选自水、无水乙醇、正庚烷、环己烷的一种，溶剂体积为乳酸乙酯的2 ~ 7倍。催化加氢压力为2 ~ 8 MPa，反应温度100 ~200 ℃，反应时间为3 ~ 12小时。待加氢反应完成，冷却至室温后开釜取样，用高效气相色谱分析产物。
有益效果：
(1)本发明使用共还原法制备助剂修饰的非晶态合金催化剂，方法简单，便于操作，
(2)本发明制备的钴基催化剂，不含钌等贵金属元素，节约成本，
(3)本发明使用乳酸乙酯加氢合成1,2-丙二醇，无需消耗化石原料，符合绿色环保的要求，
(4)本发明制备的钴基催化剂热稳定性高，催化性能好，1,2-丙二醇的产率可达98.2 %，副产物较少。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员理解本发明，但不以任何形式限定本发明的保护范围。
实施例1
在三口烧瓶中加入一定量的Co(COOH)2•4H2O固体和(NH4)6H2W12O40固体，其中助剂W与活性组分Co的摩尔比为0.5 %，加入水使二者完全溶解；按硼与(钴+M)的摩尔比为0.5：1称取一定量的NaBH4溶解在0.01 mol/L的NaOH水溶液中。室温下按0.1 mL/min的速率滴加到上述溶液；还原完成后依次用水、乙醇洗涤黑色固体，然后在15 kHz的超声频率中超声5 min，最后干燥所得的催化剂。
在反应釜中加入0.1 g催化剂，1 ml乳酸乙酯和7 ml正庚烷，氢气置换杂质气体后，通入氢气压力2 MPa，油浴温度升至100 ℃时开始计时，反应3小时。高效气相色谱分析后，计算得到1,2-丙二醇产率为55.1 %。
实施例2
在三口烧瓶中加入一定量的Co(COOH)2•4H2O固体和Cu(COOH)2•H2O固体，其中助剂Cu与活性组分Co的摩尔比为5 %，加入水使二者完全溶解；按硼与(钴+M)的摩尔比为2：1称取一定量的NaBH4溶解在0.1 mol/L的NaOH水溶液中。室温下按0.3 mL/min的速率滴加到上述溶液；还原完成后依次用水、乙醇洗涤黑色固体，然后在15 kHz的超声频率中超声10 min，最后干燥所得的催化剂。
在反应釜中加入0.2 g催化剂，2 ml乳酸乙酯和12 ml无水乙醇，氢气置换杂质气体后，通入氢气压力3 MPa，油浴温度至120 ℃时开始计时，反应4小时。高效气相色谱分析后，计算得到1,2-丙二醇产率为81.6 %。
实施例3
在三口烧瓶中加入一定量的Co(COOH)2•4H2O固体和La(NO3)3•nH2O固体，其中助剂La与活性组分Co的摩尔比为10 %，加入水使二者完全溶解；按硼与(钴+M)的摩尔比为4：1称取一定量的NaBH4溶解在0.5 mol/L的NaOH水溶液中。室温下按0.3 mL/min的速率滴加到上述溶液；还原完成后依次用水、乙醇洗涤黑色固体，然后在20 kHz的超声频率中超声15 min，最后干燥所得的催化剂。
在反应釜中加入0.5 g催化剂，3 ml乳酸乙酯和15 ml正庚烷，氢气置换杂质气体后，通入氢气压力4 MPa，油浴温度至150 ℃时开始计时，反应8小时。高效气相色谱分析后，计算得到1,2-丙二醇产率为86.8 %。
实施例4
在三口烧瓶中加入一定量的Co(COOH)2•4H2O固体和La(NO3)3•nH2O固体，其中助剂La与活性组分Co的摩尔比为20 %，加入无水乙醇使二者完全溶解；按硼与(钴+M)的摩尔比为6：1称取一定量的NaBH4溶解在0.8 mol/L的NaOH水溶液中。室温下按0.5 mL/min的速率滴加到上述溶液；还原完成后依次用水、乙醇洗涤黑色固体，然后在25 kHz的超声频率中超声20 min，最后干燥所得的催化剂。
在反应釜中加入0.6 g催化剂，4 ml乳酸乙酯和16 ml环己烷，氢气置换杂质气体后，通入氢气压力5 MPa，油浴温度至160 ℃时开始计时，反应10小时。高效气相色谱分析后，计算得到1,2-丙二醇产率为90.4 %。
实施例5
在三口烧瓶中加入一定量的Co(COOH)2•4H2O固体和(NH4)6Mo7O24•4H2O固体，其中助剂Mo与活性组分Co的摩尔比为30 %，加入无水乙醇使二者完全溶解；按硼与(钴+M)的摩尔比为6：1称取一定量的NaBH4溶解在1.5 mol/L的NaOH水溶液中。室温下按0.7 mL/min的速率滴加到上述溶液；还原完成后依次用水、乙醇洗涤黑色固体，然后在25 kHz的超声频率中超声25 min，最后干燥所得的催化剂。
在反应釜中加入0.8 g催化剂，5 ml乳酸乙酯和15 ml正庚烷，氢气置换杂质气体后，通入氢气压力6 MPa，油浴温度至170 ℃时开始计时，反应10小时。高效气相色谱分析后，计算得到1,2-丙二醇产率为72.8 %。
实施例6
在三口烧瓶中加入一定量的Co(COOH)2•4H2O固体和Ni(COOH)2•4H2O固体，其中助剂Ni与活性组分Co的摩尔比为40 %，加入水使二者完全溶解；按硼与(钴+M)的摩尔比为8：1称取一定量的NaBH4溶解在1.5 mol/L的NaOH水溶液中。室温下按0.8 mL/min的速率滴加到上述溶液；还原完成后依次用水、乙醇洗涤黑色固体，然后在35 kHz的超声频率中超声25 min，最后干燥所得的催化剂。
在反应釜中加入1.0 g催化剂，5 ml乳酸乙酯和15 ml正庚烷，氢气置换杂质气体后，通入氢气压力7 MPa，油浴温度至180℃时开始计时，反应11小时。高效气相色谱分析后，计算得到1,2-丙二醇产率为79.5 %。
实施例7
在三口烧瓶中加入一定量的Co(COOH)2•4H2O固体和ZnCl2固体，其中助剂Zn与活性组分Co的摩尔比为50 %，加入水使二者完全溶解；按硼与(钴+M)的摩尔比为10：1称取一定量的NaBH4溶解在2.0 mol/L的NaOH水溶液中。室温下按1.0 mL/min的速率滴加到上述溶液；还原完成后依次用水、乙醇洗涤黑色固体，然后在20 kHz的超声频率中超声35 min，最后干燥所得的催化剂。
在反应釜中加入1.2 g催化剂，6 ml乳酸乙酯和12 ml水，氢气置换杂质气体后，通入氢气压力8 MPa，油浴温度至200 ℃时开始计时，反应12小时。高效气相色谱分析后，计算得到1,2-丙二醇产率为47.9 %。

Claims (10)

1.一种由钴基非晶态催化剂催化乳酸乙酯加氢合成1,2-丙二醇的方法，其特征在于，催化剂是以钴为活性组分，金属M为助剂，以硼氢化钠为还原剂，通过共还原法获得的Co-M-B非晶态合金催化剂。
2.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，根据各组分用量比例，首先将活性组分钴的先驱体醋酸钴及助剂的先驱体溶解，然后室温下开始还原反应，还原剂滴加速率为0.1 ~ 1.0 mL/min，还原完成后，水洗黑色固体颗粒至中性，再用无水乙醇洗涤后于室温下超声处理所得的黑色固体。
3.如权利要求2中所述的催化剂，其特征在于，所用溶解先驱体的溶剂选自水、乙醇或含有一定比例的二者的混合物。
4.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，所用的金属助剂选自镧、钼、钨、铜、锌、镍中的一种。
5.如权利要求2中所述的催化剂，其特征在于，所添加的金属助剂与活性组分钴的摩尔比在0.5% ~ 50%之间。
6.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，所用的硼氢化钠先溶解于一定浓度的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的浓度为0.01~2 mol/L。
7.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，硼与(钴+M)的摩尔比为0.5：1 ~ 10:1。
8.如权利要求2中所述的催化剂，其特征在于，超声频率为15 ~35 kHz，超声时间为5 ~ 35 min。
9.一种利用权利要求1中所述催化剂催化乳酸乙酯加氢合成1,2-丙二醇的反应工艺，其特征在于在反应器中加入的溶剂，选自水、无水乙醇、正庚烷、环己烷的一种，溶剂体积为乳酸乙酯的2 ~ 7倍。
10.如权利要求9中所述的反应工艺，其特征在于，乳酸乙酯体积为1 ~ 6 ml，催化加氢压力为2 ~ 8 MPa，反应温度100 ~200 ℃，反应时间为3 ~ 12小时，催化剂用量为0.1 ~ 1.2 g。
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