CN101138722A

CN101138722A - Co低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101138722A
Application number: CNA2007100613922A
Authority: CN
Inventors: 王保伟; 马新宾; 许根慧
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2007-10-10
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2008-03-12

Abstract

本发明属于草酸酯制备技术领域，旨在提供一种低压高活性和高选择性的用于CO低压气相合成草酸酯的催化剂以及催化剂的制备方法；所述催化剂以金属钯为主活性组分，以钛和铈为助催化剂，其载体为改性的α－Al₂O₃，其中金属钯含量优选为载体重量的0.1％～3.0％，金属钛含量为载体重量的0.02％～1.5％，金属铈含量为载体重量的0.01％～0.75％。催化剂通过浸渍法制备获得。实验表明，本发明催化剂在一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸二甲酯及草酸二乙酯反应中均具有很高的反应活性和草酸酯的选择性，而且能耐受氧气、氢气和水蒸汽等杂质的影响，寿命长，反应性能平稳，易于控制。

Description

CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于草酸酯制备技术领域，进一步涉及一种用于CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、碳酸酯、草酰胺、草酰氯、药物和染料的中间体、塑料促进剂和溶剂等。

目前，国内仍然采用草酸和醇(甲醇、乙醇等)以甲苯为脱水剂酯化脱水的方法来生产草酸二烷基酯(草酸二甲酯、草酸二乙酯)。其主要原料之一草酸是用甲酸钠法生产，将CO和氢氧化钠在160℃和1.56～1.96MPa压力下，合成甲酸钠，然后在400℃下浓缩脱氢生成草酸钠，再与硫酸铅作用生成草酸铅，进一步用硫酸酸化得草酸粗品，最后用碳酸钡和百分之一的聚丙酰胺凝聚沉降，生成精品草酸，其生产工序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳一化学生产草酸酯的新的重要途径。八十年代以来，国内外陆续报导了草酸酯合成的新进展。日本专利文献JP8242.656分开特许公报首先报导采用铂族金属负载型催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空收率为432g/L.h，经480小时连续反应，收率不减少。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na₂O、和SiO₂等助剂组成的催化剂，应用于CO与亚硝酸酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空收率仍然较低。如美国专利文献USP4,334,433公开的Pd-Mo/Al₂O₃和Pd-Ni/Al₂O₃催化剂，在常压、1110℃和空速2000h^-1，初始原料气组成：CH₃ONO：15％，CO：20％，CH₃OH：15％，NO：3％，N₂：47％(体积浓度，以下所有气体的浓度均指体积浓度)的条件下，草酸二甲酯时空收率为400g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95％。USP4,507,494报导的Pd-Ti/Al₂O₃催化剂，在压力0.24MPa、115℃～120℃和空速3000h^-1，初始原料气组成：CH₃ONO：10％，CO：20％，CH₃OH：4％，NO：3％，N₂：63％的条件下，连续反应950小时，草酸二甲酯时空收率为429-462g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95％。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是研制一种低压高活性和高选择性的用于CO低压气相合成草酸酯的催化剂以及催化剂的制备方法。

本发明所述催化剂以金属钯为主活性组分，以钛和铈为助催化剂，通过浸渍法制备而成。其载体为改性的α-Al₂O₃。其中金属钯含量优选为载体重量的0.1％～3.0％，最佳为0.4％～1.2％；金属钛含量为载体重量的0.02％～1.5％，最佳为0.1％～1.0％；金属铈含量为载体重量的0.01％～0.75％，最佳为0.05％～0.6％。载体优选具有双峰孔分布结构的α-Al₂O₃，其比表面积为5～50m²/g，最佳为6～28m²/g。

制备本发明所述催化剂的方法包括如下步骤：

(1)将α-Al₂O₃经800℃含氨的水蒸汽处理0.5～3小时，然后经1100℃焙烧2～5小时，制备改型的α-Al₂O₃载体。

(2)为了防止金属钛离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，需将金属钛的卤化物、钛酸酯用经分子筛干燥的无水乙醇溶解配制成乙醇溶液，乙醇溶液的浓度为0.002～0.20M，将经步骤(1)制得的改性α-Al₂O₃载体在该溶液中浸渍10～24小时，然后，真空干燥4～8小时得固体物。

(3)将金属铈的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.001～0.10M，将步骤(2)制得的固体物在该水溶液中浸泡3～10小时后取出，在90～120℃干燥6～8小时，再在200～400℃焙烧2～6小时后得固体物。

(4)将金属钯的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与相应的酸溶解，然后加水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.01～0.30M，将由步骤(3)所得固体物在该水溶液中浸泡2～12小时后取出，在90～120℃干燥10～15小时得固体物。

(5)用流量为20-60ml/min.g.cat，含氢为20％的氮气和氢气的混合气体或含CO为25％的CO和氮气的混合气体在200～650℃还原2～10小时，便可制成本发明所述的催化剂。

为了防止金属铈离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，可在金属铈的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐的水溶液中加入与该金属盐阴离子相同的酸，使水溶液的pH值为4～7。

实验表明，本发明催化剂在一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸二甲酯及草酸二乙酯反应中均具有很高的反应活性和草酸酯的选择性，而且能耐受氧气、氢气和水蒸汽等杂质的影响，寿命长，反应性能平稳，易于控制。

最佳实施方式

将α-Al₂O₃经800℃含氨的水蒸汽处理0.5～3小时，然后经1100℃焙烧2～5小时，制备改型的α-Al₂O₃载体。将金属钛的卤化物、钛酸酯用经分子筛干燥的无水乙醇溶解配制成乙醇溶液，乙醇溶液的浓度为0.002～0.20M，将制得的改性α-Al₂O₃载体在该溶液中浸渍10～24小时，然后，真空干燥4～8小时得固体物。将金属铈的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.001～0.10M，将上述制得的固体物在该水溶液中浸泡3～10小时后取出，在90℃～120℃干燥6～8小时，再在200～400℃焙烧2～6小时后得固体物。将金属钯的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与相应的酸溶解，然后加水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.01～0.30M，将上述所得固体物在该水溶液中浸泡2～12小时后取出，在90℃～120℃干燥10～15小时得固体物。用流量为20～60ml/min.g.cat，含氢为20％的氮气和氢气的混合气体或含CO为25％的CO和氮气的混合气体在200～650℃还原2～10小时，便可制成本发明所述的催化剂。以下通过实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

称取20g比表面积为15m²/g的α-Al₂O₃载体两份，一份经改性处理(记为Al₂O₃(M))，一份未经改性处理(记为Al₂O₃(W)。按1.2wt％Pd+0.4wt％Ti+0.2％wtCe/α-Al₂O₃含量配制催化剂，其步骤如下：选取钛酸四丁酯，根据Ti负载量配制成浸渍液，负载量配制成浸渍液，为防止钛水解，用经分子筛干燥的无水乙醇溶解配制成乙醇溶液，将制得的改性α-Al₂O₃载体在该溶液中浸渍24小时后，真空干燥8小时得固体物。选取Ce(NO₃)₃，根据Ce负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝4.5，然后上述固体物在浸渍液中浸泡10小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在120℃下干燥8小时，650℃焙烧6小时，然后把此固体根据Pd的负载量，选用PdCl₂配制成浸渍液浸泡12小时，在120℃下干燥12小时，用流量为400ml/min含氢为20％的氮气和氢气的混合气体，在450℃还原6小时，便制成Pd-Ti-Ce/α-Al₂O₃催化剂。分别记为：Pd-Ti-Ce/α-Al₂O₃(M)和Pd-Ti-Ce/α-Al₂O₃(W)。

实施例2

称取20g比表面积为30m²/g改性的α-Al₂O₃载体两份，按1wt％Pd+0.2wt％Ti+0.2wt％Ce/α-Al₂O₃含量配制催化剂，其步骤如下：选取钛酸四丁酯，根据Ti负载量配制成浸渍液，负载量配制成浸渍液，为防止钛水解，用经分子筛干燥的无水乙醇溶解配制成乙醇溶液，将制得的改性α-Al₂O₃载体在该溶液中浸渍10小时后，真空干燥6小时得固体物。选取Ce(NO₃)₃，根据Ce负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝6.5，然后将α-Al₂O₃在浸渍液中浸泡10小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体。再将固体在120℃下干燥6小时，300℃焙烧6小时。然后把此固体根据Pd的负载量，选用PdCl₂配制成浸渍液浸泡12小时，在120℃下干燥12小时，分别用流量为200ml/min含氢为20％的氮气和氢的混合气体和含CO为25％的CO和氮气的混合气体在600℃还原2小时，便制成Pd-Ti-Ce/α-Al₂O₃催化剂。分别记为：Pd-Ti-Ce/α-Al₂O₃(H)和Pd-Ti-Ce/α-Al₂O₃(C)。

催化剂性能测试：

催化剂置于石英玻璃的反应器中，反应器内径27mm，反应器内装热电偶套管，催化剂装填量为10ml，原料气自上而下通过催化剂床层，产物草酸二甲酯或草酸二乙酯由反应器底部引出。反应气一氧化碳和亚硝酸酯的最佳流量比为1.5，反应在常压下进行，反应温度为120℃。反应结果如表1所示。

表1催化剂性能测试结果

催化剂	CO单程转化率	草酸二甲酯选择性/％	草酸二乙酯选择性/％	草酸二甲酯时空收率g/L.h	草酸二乙酯时空收率g/L.h
催化剂	CO单程转化率	草酸二甲酯选择性/％	草酸二乙酯选择性/％	草酸二甲酯时空收率g/L.h	草酸二乙酯时空收率g/L.h	Pd-Ti-Ce/α-Al₂O₃(W)	30.8	＞95	＞96	340	420
Pd-Ti-Ce/α-Al₂O₃(M)	57.6	＞98	＞98	705	872	Pd-Ti-Ce/α-Al₂O₃(W)	30.8	＞95	＞96	340	420
Pd-Ti-Ce/α-Al₂O₃(M)	57.6	＞98	＞98	705	872	Pd-Ti-Ce/α-Al₂O₃(H)	57.8	＞98	＞98	708	876
Pd-Ti-Ce/α-Al₂O₃(C)	57.4	＞98	＞98	702	869	Pd-Ti-Ce/α-Al₂O₃(H)	57.8	＞98	＞98	708	876

Claims

1.一种CO低压气相合成草酸酯的催化剂，以金属钯为主活性组分，以钛和铈为助催化剂，通过浸渍法制备而成，其特征在于，催化剂载体为改性的α-Al₂O₃，金属钯含量为载体重量的0.1％～3.0％；金属钛含量为载体重量的0.02％～1.5％；金属铈含量为载体重量的0.01％～0.75％。

2.根据权利要求1所述一种CO低压气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于，金属钯含量为载体重量的0.4％～1.2％。

3.根据权利要求1所述一种CO低压气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于，金属钛含量为载体重量的0.1％～1.0％。

4.根据权利要求1所述一种CO低压气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于，金属铈含量为载体重量的0.05％～0.6％。

5.根据权利要求1至4任何一项所述一种CO低压气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于，载体选择具有双峰孔分布结构的α-Al₂O₃，其比表面积为5～50m²/g。

6.根据权利要求5所述一种CO低压气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于，双峰孔分布结构的α-Al₂O₃比表面积为6～28m²/g。

7.一种制备CO低压气相合成草酸酯的催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将α-Al₂O₃经800℃含氨的水蒸汽处理0.5～3小时，然后经1100℃焙烧2～5小时，制备改型的α-Al₂O₃载体；

(2)将金属钛的卤化物、钛酸酯用经分子筛干燥的无水乙醇溶解配制成乙醇溶液，乙醇溶液的浓度为0.002～0.20M，将经步骤(1)制得的改性α-Al₂O₃载体在该溶液中浸渍10～24小时，然后，真空干燥4～8小时得固体物；

(3)将金属铈的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.001～0.10M，将步骤(2)制得的固体物在该水溶液中浸泡3～10小时后取出，在90～120℃干燥6～8小时，再在200～400℃焙烧2～6小时后得固体物；

(4)将金属钯的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与相应的酸溶解，然后加水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.01～0.30M，将由步骤(3)所得固体物在该水溶液中浸泡2～12小时后取出，在90～120℃干燥10～15小时得固体物；

(5)用流量为20-60ml/min.g.cat，含氢为20％的氮气和氢的混合气体或含CO为25％的CO和氮气的混合气体在200℃650℃还原2～10小时，便可制成本发明所述的催化剂。

8.根据权利要求7所述一种制备CO低压气相合成草酸酯的催化剂的方法，其特征在于，在步骤(3)中，在金属铈的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐的水溶液中加入与该金属盐阴离子相同的酸，使水溶液的pH值为4～7。