JP2013533105A - Co気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒とその調製方法、およびそれを用いたシュウ酸塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のモノリス構造体触媒は、セラミックスハニカムまたは金属ハニカムを骨格となる担体とし、金属酸化物をウォッシュコート層とし、貴金属Pt、Pd、Ir、Rhを活性成分とし、Fe、Co、Niを助剤とする。ウォッシュコート層は、ハニカム担体の5〜50重量%を占め、触媒の活性成分は、ウォッシュコート層の0.1〜5重量%を占め、触媒の助剤は、ウォッシュコート層の0.3〜10重量%を占め、助剤に対する活性成分の原子比が0.1〜3である。シュウ酸塩の合成反応は、N2をキャリアガスとし、N2:CO:亜硝酸アルキルの体積比=20〜80:5〜60:10〜40、停留時間が0.5〜10秒で、固定床反応器において行われる。
Description
カップリング反応:2RONO+2CO→(COOR)2+2NO
再生反応:2NO+2ROH+1/2O2→2RONO+H2O
上記方法は、原料の供給源が広範囲で、原子経済に優れ、反応条件が温和で、エネルギー消費が低く、過程に汚染がなく、製品の選択性が高く、製品品質に優れるなどという利点がある。製造プロセスは、清潔な製造プロセスであるため、顕著な経済的効果と社会的便益を有し、国内外で非常に注目と重視されているが、現在、各国で該製造プロセスは、研究または工業の開発段階にある。近年、国内外の多くの学者は、触媒の選択、活性および担体効果、プロセス操作条件などのところで一定の進歩が得られたが、一般に貴金属Pdが触媒の活性成分として使用されるため、触媒のコストが非常に高くて、シュウ酸塩の生産コストも高くなり、該調製プロセスの経済性を低減させた。
具体的な調製工程は、金属硝酸塩、水酸化物または酸化物を希硝酸と混合し、ボールミル装置でその混合物をボールミルすることで、担体をコートするためのボールミルスラリーを製造し、当該ボールミルスラリーを用いて浸漬塗装法でセラミックスハニカムまたは金属ハニカム担体にウォッシュコート層を担持させてから乾燥し、マッフル炉中で金属酸化物のウォッシュコート層を形成するように焼成し、さらにウォッシュコート層を活性成分と助剤との前駆体溶液に入れて浸漬法で活性成分と助剤とを担持させ、乾燥した後にH2またはCO雰囲気中において処理を行い、または、活性成分と助剤とを浸漬させた後に乾燥してからアルカリ溶液で処理し、さらに乾燥した後にH2またはCO雰囲気中において処理を行う工程である。
1.本発明に提供されるモノリス構造体触媒は、初めてCO気相カップリングによるシュウ酸塩の製造システムに適用され、CO気相カップリングによるシュウ酸塩の製造に斬新なアイディアを提供することができるようになる。
2.該モノリス構造体触媒の調製方法において、アルカリ処理方法により活性成分と担体との相互作用を改善し、COカップリングによってシュウ酸塩を合成させる触媒活性を効果的に向上させる。
3.本発明のモノリス構造体触媒は、CO気相カップリングによるシュウ酸塩の製造に適用される担持型粒状触媒に比べ、触媒の活性成分が主に極薄のコート層担体上に集中するため、内部の拡散抵抗が大幅に低下し、モノリス構造体触媒を使用することで反応物質が気固相間の物質移動効率を向上させ、貴金属使用量を低減させ(触媒における貴金属使用量は、通常の粒状触媒より大幅に低くなり、86%以上節約できる)、粒状触媒の反応活性に相当する場合に、シュウ酸塩の生産における触媒のコストを大幅に削減させる。さらに、CO気相カップリングによるシュウ酸塩の生産プロセスの経済性を向上させる。
4.本発明のモノリス構造体触媒は、CO気相カップリングによるシュウ酸塩の製造に適用される担持型粒状触媒に比べ、触媒層の圧力降下の低減に役立ち、エネルギー消費が低く、さらに、比較的に高さ直径比が大きい条件下での生産に適用され、それによって単独装置のシュウ酸塩の生産性を大幅に向上させ、シュウ酸塩合成プロセスのコストを削減させることができる。
そこで、本発明のモノリス構造体触媒をCOカップリングによるシュウ酸塩の合成に適用することにより、新規性と高い経済性を有し、石炭または天然ガスによるシュウ酸ジアルキルの合成に斬新なプロセス方法を提供することが可能となり、COカップリングによるシュウ酸塩の合成技術のプロセス化を促進させる。
γ―Al2O3を12.5g、AlOOHを3.5g、Al(OH)3を6.5g、Al(NO3)3を8.0gおよび希HNO3溶液を100ml 10重量%秤取し、ボールミル装置(遊星型ボールミルXQM−2L、南京ShunChi社製)で回転数が200回転/分の条件下において16時間ボールミルした後にアルミナスラリーを生成しておいた。
400セル/平方インチのコージエライトセラミックハニカム担体(Φ25mm×25mm)をマッフル炉中に配置し、700℃で2時間焼成して有機不純物を除去し、次いで、先程のアルミナスラリーを浸漬塗装用スラリーとして、通常の浸漬塗装法でアルミナコート層を担持し、担持した後にマイクロ波で乾燥して重さを測り、アルミナの担持量が20重量%に達するまで浸漬塗装を複数回行った。さらに、その担体をマッフル炉内で温度が1200℃まで上昇してから4時間保持した後、PdCl2とFeCl3のモル濃度がそれぞれ0.2Mと0.13MのPdCl2―FeCl3塩酸溶液に5分間浸漬し、さらに乾燥した後にH2を用いて500℃で4時間処理し、Pd含有量が1.0重量%(アルミナコート層に対する)で、Pd/Feの原子比が1.5:1の触媒1.0%Pd−Fe/20%α−Al2O3/Cordierite(Pd/Feの原子比1.5:1)を得た。
前記調製した体積12mlのモノリス構造体触媒を固定床反応容器に仕込み、N2で反応器のシステムを置換えた後、COと亜硝酸メチルを予熱してから反応器のシステムに入れ、さらにモノリス構造体触媒と反応させてシュウ酸ジアルキルを生成した。反応温度を110℃に、圧力を0.1MPaに制御し、フィード体積比として、N2:CO:亜硝酸メチル=50:30:20で、停留時間が1.5秒であった。反応結果を表1に示す。
触媒の調製
活性成分に浸漬する時に、PdCl2とFeCl3の混合溶液に代えて、0.2MのPdCl2溶液を使用した以外に、その他の触媒調製工程は、実施例1と同様に行い、Pd含有量が1.0重量%(アルミナコート層に対する)の触媒1.0%Pd/20%α−Al2O3/Cordieriteを得た。
シュウ酸塩の合成方法は、実施例2と同様に行った。反応結果を図5に示す。
メタチタン酸15.0gを秤取し、塩酸10mlと硝酸10mlを添加し、16時間ボールミルした後、酸化チタンゾルを生成しておいた。
酸化チタンゾルをウォッシュコート層の前駆体とした以外に、触媒の調製方法は、実施例8と同様に行い、触媒1.0%Pd−Fe/20%TiO2/Cordierite(Pd/Feの原子比1.5:1)を得た。
シュウ酸塩の合成方法は、実施例1と同様に行った。反応結果を表1に示す。
Zr(OH)4を16.5g、Zr(NO3)4・5H2Oを15.0g、ZrO2を3.0g秤取し、HNO350mlを添加し、16時間ボールミルした後、酸化ジルコニウムボールミルスラリーを生成しておいた。
酸化ジルコニウムボールミルスラリーをウォッシュコート層の前駆体とした以外に、触媒の調製方法は、実施例8と同様に行った。触媒1.0%Pd−Fe/20%ZrO2/Cordierite(Pd/Feの原子比1.5:1)を得た。
シュウ酸塩の合成方法は、実施例1と同様に行った。反応結果を表1に示す。
活性成分に浸漬して乾燥した後に400℃の条件下で2時間焼成した以外に、その他の工程は、実施例1と同様に行い、Pd含有量が1.0重量%(アルミナコート層に対する)で、Pd/Feの原子比が1.5:1の触媒1.0%Pd−Fe/20%α−Al2O3/Cordierite(Pd/Feの原子比1.5:1)を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例1と同様に行った。反応結果を表1に示す。
コート層前駆体スラリーの準備
200メッシュのγ―Al2O3粉末を原料として、20%γ―Al2O3懸濁液を調製して希HNO3でpH=5に調整し、24時間攪拌してからアルミナゾルを生成しておいた。
本実施例に調製されたアルミナゾルを使用した以外に、触媒の調製方法は、実施例1と同様に行い、触媒1.0%Pd−Fe/20%α−Al2O3/Cordierite(Pd/Feの原子比1.5:1)を得た。
シュウ酸塩の合成方法は、実施例1と同様に行った。反応結果を表1に示す。
Φ2−3mmの棒状α−Al2O3を用いて、マッフル炉内温度が1200℃まで上昇して4時間保持した後に粒状触媒担体を得て、それから、PdCl2−FeCl3塩酸溶液(PdCl2とFeCl3溶液の濃度がそれぞれ0.02Mと0.013Mである)に浸漬し、さらに乾燥した後にH2を用いて500℃で4時間還元し、Pd含有量が0.1重量%で、Pd/Feの原子比が1.5:1の粒状触媒0.1%Pd−Fe/α−Al2O3を得た。
該粒状触媒を使用した以外に、シュウ酸塩の合成方法は、実施例1と同様に行った。反応結果を表1に示す。
PdCl2とFeCl3溶液の濃度をそれぞれ0.2Mと0.13Mに変更した以外に、その他の工程は、比較例4と同様に行った。Pd含有量が1.0重量%(アルミナコート層に対する)で、Pd/Feの原子比が1.5:1の触媒1.0%Pd−Fe/α−Al2O3を得た。該粒状触媒を使用した以外に、シュウ酸塩の合成方法は、実施例1と同様に行った。反応結果を表1に示す。
Claims (21)
- CO気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒であって、
セラミックスハニカムまたは金属ハニカムを骨格となる担体とし、金属酸化物を担体コート層とし、貴金属Pt、Pd、Ir、Rhを活性成分とし、Fe、Co、Niを助剤として調製され、
具体的な調製工程は、
金属硝酸塩、水酸化物または酸化物を希硝酸と混合し、ボールミル装置でその混合物をボールミルすることで、担体をコートするためのボールミルスラリーを製造し、当該ボールミルスラリーを用いて浸漬塗装法でセラミックスハニカムまたは金属ハニカム担体にウォッシュコート層を担持させてから乾燥し、マッフル炉中で金属酸化物のウォッシュコート層を形成するように焼成し、さらに活性成分と助剤との前駆体溶液に入れ、浸漬法で活性成分と助剤とを担持させ、乾燥した後にH2またはCO雰囲気中において処理を行い、または、活性成分と助剤とを浸漬させた後に乾燥してからアルカリ溶液で処理し、さらに乾燥した後にH2またはCO雰囲気中において処理を行うことを特徴とするモノリス構造体触媒。 - 前記金属酸化物のウォッシュコート層の成分は、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、Fe2O3、La2O3、CuO、ZnO、Cr2O3、GaO,BaO、CaO、MgO、MnOのうちの1種または複数種であることを特徴とする請求項1に記載のモノリス構造体触媒。
- 前記金属酸化物のウォッシュコート層の成分は、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、Fe2O3、La2O3、CuO、ZnO、Cr2O3、GaO,BaO、CaOのうちの1種または複数種であることを特徴とする請求項1に記載のモノリス構造体触媒。
- 前記活性成分は、Pt、Pd、Ir、Rhのうちの1種または複数種であることを特徴とする請求項1に記載のモノリス構造体触媒。
- 前記助剤は、Fe、Co、Niのうちの1種または複数種であることを特徴とする請求項1に記載のモノリス構造体触媒。
- 前記助剤は、CuまたはCeをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のモノリス構造体触媒。
- 前記CO気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒のウォッシュコート層は、ハニカム担体の5〜50重量%を占め、触媒の活性成分は、ウォッシュコート層の0.1〜5重量%を占め、触媒の助剤は、ウォッシュコート層の0.03〜10重量%を占め、助剤に対する活性成分の原子比が0.01〜5であることを特徴とする請求項1に記載のモノリス構造体触媒。
- 前記CO気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒のウォッシュコート層は、ハニカム担体の5〜50重量%を占め、触媒の活性成分は、ウォッシュコート層の0.1〜5重量%を占め、触媒の助剤は、ウォッシュコート層の0.3〜10重量%を占め、助剤に対する活性成分の原子比が0.1〜5であることを特徴とする請求項1に記載のモノリス構造体触媒。
- 前記CO気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒のウォッシュコート層は、ハニカム担体の5〜30重量%を占め、触媒の活性成分は、ウォッシュコート層の0.1〜2重量%を占め、触媒の助剤は、ウォッシュコート層の0.3〜6重量%を占め、助剤に対する活性成分の原子比が0.1〜3であることを特徴とする請求項1に記載のモノリス構造体触媒。
- 請求項1に記載のCO気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒の調製方法であって、
1種または複数種の金属硝酸塩、水酸化物または酸化物を混合し、さらに希硝酸を添加し、pH値を1〜4に制御し、ボールミル装置で1〜48時間ボールミルした後に、担体をコートするためのボールミルスラリーを得るボールミルスラリーの調製工程1と、
前記ボールミルスラリーを用いて浸漬塗装法でセラミックスハニカムまたは金属ハニカム担体にウォッシュコート層を担持させてから乾燥し、担持量が要求を満たすまで一回または複数回の浸漬塗装を行い、最後900〜1300℃の条件下で1〜12時間で焼成し、ウォッシュコート層を形成するウォッシュコート層の担持工程2と、
コート層構造を有する担体を、1種または複数種の活性成分と助剤との前駆体溶液に入れ、浸漬法で活性成分と助剤とを担持させてから乾燥し、その後H2またはCO雰囲気の条件下で1〜10時間処理し、前記モノリス構造体触媒を得る、活性成分と助剤の担持工程3と、を含むことを特徴とするモノリス構造体触媒の調製方法。 - 請求項1に記載のCO気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒の調製方法であって、
1種または複数種の金属硝酸塩、水酸化物または酸化物を混合し、さらに濃度1〜15重量%の希硝酸を添加し、pH値を1〜4に制御し、ボールミル装置で3〜20時間ボールミルし、担体をコートするためのボールミルスラリーを得るボールミルスラリーの調製工程1と、
前記ボールミルスラリーを用いて浸漬塗装法でコーディエライトセラミックスハニカム担体または金属ハニカム担体にウォッシュコート層を担持させた後、70〜130℃の条件下で2〜4時間乾燥し、かつマッフル炉で900〜1200℃の条件下で1〜12時間焼成し、ウォッシュコート層を形成し、コート層の担持量がハニカム担体の5〜50重量%であり、高担持量のコート層を得るために複数回の浸漬塗装法を採用するウォッシュコート層の担持工程2と、
コート層構造を有する担体を、1種または複数種の活性成分と助剤との前駆体溶液に入れ、浸漬法で活性成分と助剤とを担持させ、浸漬時間が3分〜12時間であり、その後ハニカム触媒が70〜130℃の条件下で1〜12時間乾燥し、最後H2またはCO雰囲気において400〜800℃の条件下で1〜10時間処理し、前記モノリス構造体触媒を得る、活性成分の担持工程3と、を含むことを特徴とするモノリス構造体触媒の調製方法。 - 前記活性成分と助剤とを担持したウォッシュコート層を、乾燥した後に濃度0.01〜2Mのアルカリ溶液にて0.5〜24時間処理することを特徴とする請求項10または11に記載のモノリス構造体触媒の調製方法。
- 前記アルカリ溶液は、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、NaOH、KOHのうちの1種または複数種であることを特徴とする請求項12に記載のモノリス構造体触媒の調製方法。
- 前記活性成分の前躯体は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、塩化白金と塩化ロジウム、硝酸パラジウム、硝酸白金、酢酸パラジウム、酢酸ロジウム、好ましくは塩化パラジウムと酢酸パラジウムであり、白金系金属塩は、単独または組み合せで使用可能であることを特徴とする請求項10または11に記載のモノリス構造体触媒の調製方法。
- 前記助剤の前躯体は、塩化鉄(III)、臭化コバルト、硝酸鉄、硝酸ニッケル、または酢酸コバルト、酢酸ニッケルのうちの1種または複数種であることを特徴とする請求項10または11に記載のモノリス構造体触媒の調製方法。
- 請求項1に記載のモノリス構造体触媒を用いた、CO気相カップリングによるシュウ酸塩の製造方法であって、
固定床反応器を採用し、触媒層は、貴金属を担持したモノリス構造体触媒からなり、反応圧力0.1〜2MPa、反応温度80〜200℃の条件下で、N2をキャリアガスとして、COと気化した亜硝酸アルキルとが反応器に流入し、モノリス構造体触媒と反応させてシュウ酸塩を製造し、各フィード体積比として、N2:CO:亜硝酸アルキル=20〜80:5〜60:10〜40、停留時間が0.5〜10秒であることを特徴とするシュウ酸塩の製造方法。 - 前記反応圧力が0.1〜1.2MPaで、反応温度が90〜150℃であることを特徴とする請求項16に記載のシュウ酸塩の製造方法。
- 前記反応器のシステムへのフィードとする気体の体積組成が、N2:CO:亜硝酸アルキル=20〜80:5〜60:10〜40で、停留時間が1〜10秒であることを特徴とする請求項16に記載のシュウ酸塩の製造方法。
- 前記反応器のシステムへのフィードとする気体体積組成が、N2:CO:亜硝酸アルキル=20〜80:5〜60:5〜10であることを特徴とする請求項16に記載のシュウ酸塩の製造方法。
- 前記シュウ酸塩は、シュウ酸ジメチルあるいはシュウ酸ジエチル、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項16に記載のシュウ酸塩の製造方法。
- 前記亜硝酸アルキルは、亜硝酸メチルあるいは亜硝酸エチル、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項16に記載のシュウ酸塩の製造方法。
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