JP2013533105A - Ｃｏ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒とその調製方法、およびそれを用いたシュウ酸塩の製造方法 - Google Patents

Ｃｏ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒とその調製方法、およびそれを用いたシュウ酸塩の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒およびその調製方法と使用を提供する。
【解決手段】本発明のモノリス構造体触媒は、セラミックスハニカムまたは金属ハニカムを骨格となる担体とし、金属酸化物をウォッシュコート層とし、貴金属Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈを活性成分とし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを助剤とする。ウォッシュコート層は、ハニカム担体の５〜５０重量％を占め、触媒の活性成分は、ウォッシュコート層の０．１〜５重量％を占め、触媒の助剤は、ウォッシュコート層の０．３〜１０重量％を占め、助剤に対する活性成分の原子比が０．１〜３である。シュウ酸塩の合成反応は、Ｎ２をキャリアガスとし、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸アルキルの体積比＝２０〜８０：５〜６０：１０〜４０、停留時間が０．５〜１０秒で、固定床反応器において行われる。

Description

本発明は、シュウ酸塩の合成に関し、特に、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒とその調製方法、および該モノリス構造体触媒を用いた、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の製造方法に関する。
世界の石油埋蔵量の枯渇が進むにつれ、石炭または天然ガスによってエチレングリコールを合成する技術は、重要な現実的意義を有する。同時に、該技術は、科学的原料ルート、合理的な資源利用として、重要なＣ１化学技術であることが一般的に認識されている。その中の重要な中間産物とするシュウ酸塩の合成技術は、「石炭または天然ガスによるエチレングリコールの製造」における核心技術として位置付けられている。それ以外に、シュウ酸塩は、重要な有機化学工業の原料として、様々な染料、医薬品、重要な溶剤、抽出剤および様々な中間体を調製するために精製化学で大量に利用されている。
従来のシュウ酸塩の製造工程は、コストが高く、エネルギー消費が高く、汚染が深刻であり、かつ原料利用が不合理である。現在、アルコール酸化カルボニル化法は、比較的先進の合成方法として、特に、ＣＯ気相カップリングによってシュウ酸塩を製造するシステムにおいて、気相アルコール酸化カルボニルの合成工程中に、酸素担体とする亜硝酸アルキル（ＲＯＮＯ，Ｒはアルカニルである）を導入し、温和な条件下で反応を進行させる。反応工程で生成された一酸化窒素が、さらにアルコール、酸素と反応して亜硝酸アルキルを生成するため、プロセス全体は、廃棄物、排水、排ガスを排出することなく、閉鎖型循環プロセスとなる。その反応方程式は次の通りである。
カップリング反応：２ＲＯＮＯ＋２ＣＯ→（ＣＯＯＲ）２＋２ＮＯ
再生反応：２ＮＯ＋２ＲＯＨ＋１／２Ｏ２→２ＲＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ
上記方法は、原料の供給源が広範囲で、原子経済に優れ、反応条件が温和で、エネルギー消費が低く、過程に汚染がなく、製品の選択性が高く、製品品質に優れるなどという利点がある。製造プロセスは、清潔な製造プロセスであるため、顕著な経済的効果と社会的便益を有し、国内外で非常に注目と重視されているが、現在、各国で該製造プロセスは、研究または工業の開発段階にある。近年、国内外の多くの学者は、触媒の選択、活性および担体効果、プロセス操作条件などのところで一定の進歩が得られたが、一般に貴金属Ｐｄが触媒の活性成分として使用されるため、触媒のコストが非常に高くて、シュウ酸塩の生産コストも高くなり、該調製プロセスの経済性を低減させた。
モノリス構造体のハニカム触媒は、規則的に平行な縦方向のチャンネルを有し、圧力降下が低く、高空間速度の場合に適用され、反応容器の体積が小さく、一体に組み立て、容易に交換し、物質移動促進効果に優れ、および低担持量、高活性などの特徴を有し、近年、気固と気液固の多相反応への適用に関する研究は、益々注目されてきた。しかしながら、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成について、モノリス構造体触媒に関する研究は報告されていない。
本発明の目的は、触媒中の貴金属使用量を低減させ、高触媒活性と低コストの特徴を有する、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒を提供することである。石炭または天然ガスによるシュウ酸塩の合成に、斬新な調製プロセスを提供し、ＣＯカップリングによるシュウ酸塩の合成技術のプロセス化を大幅に促進させる。
本発明のもう一つの目的は、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒の調製方法を提供することである。該調製方法は、浸漬塗装法でウォッシュコート層を担持し、アルカリ処理を使用し、水素またはＣＯ雰囲気中で処理を行い、ＣＯカップリングによってシュウ酸塩を合成する触媒の触媒活性を効果的に向上させる。同時に、触媒の活性成分をウォッシュコート層中に制限し、コート層が極めて薄いため拡散抵抗を効果的に減少させ、反応物質が気固または気液固相の間の物質移動効率を向上させ、反応物質と触媒の接触面積を増加することにより、活性成分の触媒性能を大幅に向上させる。
本発明のさらにもう一つの目的は、モノリス構造体触媒を用いた、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の製造方法を提供することである。従来の粒状触媒に代えてモノリス構造体触媒を用いた、ＣＯカップリングによるシュウ酸塩の製造プロセスは、触媒層の圧力降下を小さくすることに有利になり、シュウ酸塩を合成するための単独設備の生産能力をさらに促進させる。同時に、触媒を充填・使用する時に磨損による損耗を減少し、触媒の使用コストを低下させる。本発明は、高触媒活性、低コスト、容易かつ迅速に交換できるなどの特徴を有し、大規模プロセス化への適用を図ることができる。
本発明に提供される、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒は、セラミックスハニカムまたは金属ハニカムを骨格となる担体とし、金属酸化物を担体コート層とし、貴金属Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈを活性成分とし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを助剤として製造される。
具体的な調製工程は、金属硝酸塩、水酸化物または酸化物を希硝酸と混合し、ボールミル装置でその混合物をボールミルすることで、担体をコートするためのボールミルスラリーを製造し、当該ボールミルスラリーを用いて浸漬塗装法でセラミックスハニカムまたは金属ハニカム担体にウォッシュコート層を担持させてから乾燥し、マッフル炉中で金属酸化物のウォッシュコート層を形成するように焼成し、さらにウォッシュコート層を活性成分と助剤との前駆体溶液に入れて浸漬法で活性成分と助剤とを担持させ、乾燥した後にＨ２またはＣＯ雰囲気中において処理を行い、または、活性成分と助剤とを浸漬させた後に乾燥してからアルカリ溶液で処理し、さらに乾燥した後にＨ２またはＣＯ雰囲気中において処理を行う工程である。
本発明の金属酸化物のウォッシュコート層の成分は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＧａＯ，ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯのうちの１種または複数種である。
または、本発明の金属酸化物のウォッシュコート層の成分は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＧａＯ，ＢａＯ、ＣａＯのうちの１種または複数種である。
本発明の活性成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈのうちの１種または複数種である。
本発明のＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒の助剤は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種または複数種である。
本発明のＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒の助剤は、ＣｕまたはＣｅをさらに含む。
本発明のＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒のウォッシュコート層は、ハニカム担体の５〜５０重量％を占め、触媒の活性成分は、ウォッシュコート層の０．１〜５重量％を占め、触媒の助剤は、ウォッシュコート層の０．０３〜１０重量％を占め、助剤に対する活性成分の原子比が０．０１〜５である。
本発明のＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒のウォッシュコート層は、ハニカム担体の５〜５０重量％を占め、触媒の活性成分は、ウォッシュコート層の０．１〜５重量％を占め、触媒の助剤は、ウォッシュコート層の０．３〜１０重量％を占め、助剤に対する活性成分の原子比が０．１〜５である。
本発明のＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒のウォッシュコート層は、ハニカム担体の５〜３０重量％を占め、触媒の活性成分は、ウォッシュコート層の０．１〜２重量％を占め、触媒の助剤は、ウォッシュコート層の０．３〜６重量％を占め、助剤に対する活性成分の原子比が０．１〜３である。
本発明に提供される、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒の調製方法は、１種または複数種の金属硝酸塩、水酸化物または酸化物を混合し、さらに希硝酸を添加し、ｐＨ値を１〜４に制御し、ボールミル装置で１〜４８時間でボールミルした後に、担体をコートするためのボールミルスラリーを得るボールミルスラリーの調製工程１と、前記ボールミルスラリーを用いて浸漬塗装法でセラミックスハニカムまたは金属ハニカム担体にウォッシュコート層を担持させてから乾燥し、担持量が要求を満たすまで一回または複数回の浸漬塗装を行い、最後マッフル炉中で９００〜１３００℃の条件下で１〜１２時間焼成し、ウォッシュコート層を形成するウォッシュコート層の担持工程２と、コート層構造を有する担体を、１種または複数種の活性成分と助剤との前駆体溶液に入れ、浸漬法で活性成分と助剤とを担持させてから乾燥し、その後Ｈ２またはＣＯ雰囲気の条件下で１〜１０時間処理し、モノリス構造体を得る活性成分と助剤の担持工程３と、を含むことを特徴とする。
本発明に提供されるモノリス構造体触媒の調製方法は、１種または複数種の金属硝酸塩、水酸化物または酸化物を混合し、さらに濃度１〜１５重量％の希硝酸を添加し、ｐＨ値を１〜４に制御し、ボールミル装置で３〜２０時間でボールミルした後に、担体をコートするためのボールミルスラリーを得るボールミルスラリーの調製工程１と、前記ボールミルスラリーを用いて浸漬塗装法でコーディエライトセラミックスハニカム担体または金属ハニカム担体にウォッシュコート層を担持させた後に、７０〜１３０℃の条件下で２〜４時間乾燥し、かつマッフル炉中で９００〜１２００℃の条件下で１〜１２時間焼成し、ウォッシュコート層を形成し、コート層の担持量がハニカム担体の５〜５０重量％であり、高担持量のコート層を得るために複数回の浸漬塗装法を採用するウォッシュコート層の担持工程２と、コート層構造を有する担体を、１種または複数種の活性成分と助剤との前駆体溶液に入れ、浸漬法で活性成分と助剤とを担持させ、浸漬時間が３分〜１２時間であり、浸漬後のハニカム触媒を７０〜１３０℃の条件下で１〜１２時間乾燥し、最後Ｈ２またはＣＯ雰囲気において４００〜８００℃で１〜１０時間処理してモノリス構造体を得る活性成分の担持工程３と、を含む。
さらに、前記活性成分と助剤とを担持したウォッシュコート層を、乾燥した後に濃度０．０１〜２Ｍのアルカリ溶液にて０．５〜２４時間処理する。
前記アルカリ溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３のうちの１種または複数種である。
さらに、工程３における活性成分の前躯体は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、塩化白金と塩化ロジウム、硝酸パラジウム、硝酸白金、酢酸パラジウム、酢酸ロジウム、好ましくは塩化パラジウムと酢酸パラジウムであり、白金系金属塩は、単独または組み合わせで使用可能である。
さらに、工程３における触媒の助剤の前躯体は、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化コバルト、硝酸鉄、硝酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸ニッケルのうちの１種または複数種である。
本発明のモノリス構造体触媒は、ＣＯカップリングによるシュウ酸塩の合成反応に適用され、シュウ酸塩が、シュウ酸ジメチルあるいはシュウ酸ジエチル、またはそれらの混合物である。
本発明に提供される、モノリス構造体触媒を用いた、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の製造方法は、固定床反応器を採用し、触媒層が貴金属を担持したモノリス構造体触媒からなり、反応圧力０．１〜２ＭＰａ、反応温度８０〜２００℃の条件下で、Ｎ２をキャリアガスとして、ＣＯと気化した亜硝酸アルキルとが反応器に流入し、モノリス構造体触媒と反応させてシュウ酸塩を製造し、各フィード体積比として、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸アルキル＝２０〜８０：５〜６０：１０〜４０、停留時間が０．５〜１０秒であることを特徴とする。
本発明のモノリス構造体触媒を用いた、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の製造方法において、触媒層は、貴金属を担持したモノリス構造体触媒からなる。
本発明のモノリス構造体触媒を用いた、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の製造方法において、反応圧力が０．１〜１．２ＭＰａで、反応温度が９０〜１５０℃である。
本発明のモノリス構造体触媒を用いた、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の製造方法において、反応器のシステムへのフィードとする気体の体積比が、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸アルキル＝２０〜８０：５〜６０：１０〜４０で、停留時間が１〜１０秒である。
本発明のモノリス構造体触媒を用いた、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の製造方法において、反応器のシステムへのフィードとする気体の体積比が、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸アルキル＝２０〜８０：５〜６０：５〜１０である。
本発明のモノリス構造体触媒を用いた、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の製造方法において、亜硝酸アルキルは、亜硝酸メチルあるいは亜硝酸エチル、またはそれらの混合物である。
本発明は、公知技術に比べて、下記のような特徴を有する。
１．本発明に提供されるモノリス構造体触媒は、初めてＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の製造システムに適用され、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の製造に斬新なアイディアを提供することができるようになる。
２．該モノリス構造体触媒の調製方法において、アルカリ処理方法により活性成分と担体との相互作用を改善し、ＣＯカップリングによってシュウ酸塩を合成させる触媒活性を効果的に向上させる。
３．本発明のモノリス構造体触媒は、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の製造に適用される担持型粒状触媒に比べ、触媒の活性成分が主に極薄のコート層担体上に集中するため、内部の拡散抵抗が大幅に低下し、モノリス構造体触媒を使用することで反応物質が気固相間の物質移動効率を向上させ、貴金属使用量を低減させ（触媒における貴金属使用量は、通常の粒状触媒より大幅に低くなり、８６％以上節約できる）、粒状触媒の反応活性に相当する場合に、シュウ酸塩の生産における触媒のコストを大幅に削減させる。さらに、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の生産プロセスの経済性を向上させる。
４．本発明のモノリス構造体触媒は、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の製造に適用される担持型粒状触媒に比べ、触媒層の圧力降下の低減に役立ち、エネルギー消費が低く、さらに、比較的に高さ直径比が大きい条件下での生産に適用され、それによって単独装置のシュウ酸塩の生産性を大幅に向上させ、シュウ酸塩合成プロセスのコストを削減させることができる。
そこで、本発明のモノリス構造体触媒をＣＯカップリングによるシュウ酸塩の合成に適用することにより、新規性と高い経済性を有し、石炭または天然ガスによるシュウ酸ジアルキルの合成に斬新なプロセス方法を提供することが可能となり、ＣＯカップリングによるシュウ酸塩の合成技術のプロセス化を促進させる。
セラミックスハニカムと、コート層および活性成分とがコートされたモノリス構造体触媒との外観を示す図であり、図によるとモノリス構造体触媒が平行なチャンネル構造を有する。 モノリス構造体触媒の単孔構造を示す図である。 モノリス構造体触媒の単層構造のＳＥＭ観察像である。 モノリス構造体触媒の単層構造の横断面における元素分布図である。 ＣＯカップリングによるシュウ酸ジアルキルの合成反応において、助剤が変性する前のモノリス構造体触媒と、助剤が変性した後のモノリス構造体触媒との安定性データを示す。
ウォッシュコート層前駆体とするスラリーの準備
γ―Ａｌ２Ｏ３を１２．５ｇ、ＡｌＯＯＨを３．５ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を６．５ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３を８．０ｇおよび希ＨＮＯ３溶液を１００ｍｌ １０重量％秤取し、ボールミル装置（遊星型ボールミルＸＱＭ−２Ｌ、南京ＳｈｕｎＣｈｉ社製）で回転数が２００回転／分の条件下において１６時間ボールミルした後にアルミナスラリーを生成しておいた。
触媒の調製
４００セル／平方インチのコージエライトセラミックハニカム担体（Φ２５ｍｍ×２５ｍｍ）をマッフル炉中に配置し、７００℃で２時間焼成して有機不純物を除去し、次いで、先程のアルミナスラリーを浸漬塗装用スラリーとして、通常の浸漬塗装法でアルミナコート層を担持し、担持した後にマイクロ波で乾燥して重さを測り、アルミナの担持量が２０重量％に達するまで浸漬塗装を複数回行った。さらに、その担体をマッフル炉内で温度が１２００℃まで上昇してから４時間保持した後、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３のモル濃度がそれぞれ０．２Ｍと０．１３ＭのＰｄＣｌ２―ＦｅＣｌ３塩酸溶液に５分間浸漬し、さらに乾燥した後にＨ２を用いて５００℃で４時間処理し、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。
図１は、セラミックスハニカムと、コート層および活性成分がコートされたモノリス構造体触媒との外観を示す図であり、この図から分るように、モノリス構造体触媒が平行なチャンネル構造を有している。図２は、モノリス構造体触媒の単孔構造を示す図である。図３は、モノリス構造体触媒の単層構造のＳＥＭ観察像である。図３から分るように、酸化物ウォッシュコート層は、主にハニカム基材の外表面に付着している。図４は、モノリス構造体触媒の単層構造の横断面における元素分布図である（図３に示すＡからＢまでの方向にＥＤＳ走査で得られるものである）。図４に示すＡｌ元素の分布によれば、アルミナコート層は、厚さが約１５μｍで、主にハニカム基材の外表面に集中し、活性成分Ｐｄは、ウォッシュコート層中にほぼ均一に分布し、ハニカム基材の内部に進入することがほとんどなく、さらに、活性成分がエッグシェル状に分布することにより、内部拡散抵抗を大幅に低下させることが見られる。
シュウ酸塩の合成方法
前記調製した体積１２ｍｌのモノリス構造体触媒を固定床反応容器に仕込み、Ｎ２で反応器のシステムを置換えた後、ＣＯと亜硝酸メチルを予熱してから反応器のシステムに入れ、さらにモノリス構造体触媒と反応させてシュウ酸ジアルキルを生成した。反応温度を１１０℃に、圧力を０．１ＭＰａに制御し、フィード体積比として、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸メチル＝５０：３０：２０で、停留時間が１．５秒であった。反応結果を表１に示す。
実施例１で調製したモノリス構造体触媒１２ｍｌを固定床反応容器に仕込み、Ｎ２で反応器のシステムを置換えた後、ＣＯと亜硝酸メチルを予熱してから反応器のシステムに入れ、さらにモノリス構造体触媒と反応させてシュウ酸ジアルキルを生成した。反応温度を１２０℃に、圧力を０．２５ＭＰａに制御し、フィード体積比として、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸メチル＝５０：３０：２０、停留時間が７．５秒である。反応は、合計２００時間で行われた。反応結果を図５に示す。この図から分るように、助剤が変性されたモノリス構造体触媒は、より一層の安定性を有する。
[比較例１]
触媒の調製
活性成分に浸漬する時に、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３の混合溶液に代えて、０．２ＭのＰｄＣｌ２溶液を使用した以外に、その他の触媒調製工程は、実施例１と同様に行い、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）の触媒１．０％Ｐｄ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅを得た。
シュウ酸塩の合成方法は、実施例２と同様に行った。反応結果を図５に示す。
骨格となる担体が６００セル／平方インチのコーディエライトセラミックハニカム担体を使用した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行った。Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅを得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
ボールミル装置でのボールミル時間を４．５時間に変更した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
ボールミル装置でのボールミル時間を９時間に変更した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
ボールミル装置でのボールミル時間を３６時間に変更した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
アルミナコート層の担持量を５重量％にし、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３のモル濃度をそれぞれ０．２Ｍと０．１Ｍにするように、実施例１に調製されたスラリーを水で０．８倍に希釈した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が２：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／５％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比２：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
アルミナコート層の担持量を１０重量％にし、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３のモル濃度をそれぞれ０．２Ｍと０．１Ｍにするようになるまで、実施例１に調製されたスラリーを水で０．８倍に希釈し浸漬塗装を複数回行った以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が２：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／１０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比２：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
アルミナコート層の担持量を３０重量％にし、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３のモル濃度をそれぞれ０．２Ｍと０．０６７Ｍにするようになるまで、実施例１におけるボールミルスラリーの浸漬塗装回数を増やした以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が３：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／３０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比３：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
４００セル／平方インチのコ−ディアライトセラミックハニカム担体（Φ２５ｍｍ×２５ｍｍ）をマッフル炉中に配置し、７００℃で２時間焼成して有機不純物を除去した。次いで、通常の浸漬塗装法でアルカリまたは酸性シリカゾルにセラミックスハニカム担体を浸漬し、さらにマイクロ波で乾燥した後にシリカウォッシュコート層が得られ、シリカの担持量が２０重量％に達するまで浸漬を複数回行った。さらに、その担体をマッフル炉内で温度が９００℃まで上昇してから４時間保持し、それから、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３の濃度がそれぞれ０．２Ｍと０．１３Ｍの塩酸溶液に浸漬し、さらに乾燥した後にＨ２を用いて５００℃で４時間処理し、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％ＳｉＯ２／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
前駆体スラリーの準備
メタチタン酸１５．０ｇを秤取し、塩酸１０ｍｌと硝酸１０ｍｌを添加し、１６時間ボールミルした後、酸化チタンゾルを生成しておいた。
触媒の調製
酸化チタンゾルをウォッシュコート層の前駆体とした以外に、触媒の調製方法は、実施例８と同様に行い、触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％ＴｉＯ２／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。
シュウ酸塩の合成
シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
コート層の前駆体スラリーの準備
Ｚｒ（ＯＨ）４を１６．５ｇ、Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏを１５．０ｇ、ＺｒＯ２を３．０ｇ秤取し、ＨＮＯ３５０ｍｌを添加し、１６時間ボールミルした後、酸化ジルコニウムボールミルスラリーを生成しておいた。
触媒の調製
酸化ジルコニウムボールミルスラリーをウォッシュコート層の前駆体とした以外に、触媒の調製方法は、実施例８と同様に行った。触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％ＺｒＯ２／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。
シュウ酸塩の合成
シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
ウォッシュコート層スラリーにＭｇ（ＮＯ３）２１．２ｇを添加した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
ウォッシュコート層スラリーにＭｎ（ＮＯ３）２０．５ｇを添加した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％Ａｌ２Ｏ３−ＭｎＯ／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
パラジウムの担持量を０．１重量％とするように、活性成分の前駆体とするＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３溶液のモル濃度をそれぞれ０．０２Ｍと０．０１３Ｍに変更した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、Ｐｄ含有量が０．１重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒０．１％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
パラジウムの担持量を２．０重量％とするように、活性成分の前駆体とするＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３溶液のモル濃度をそれぞれ０．４Ｍと０．２７Ｍに変更した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、Ｐｄ含有量が２．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒２．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
実施例１における触媒の調製方法で、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３溶液のモル濃度をそれぞれ０．２Ｍと２Ｍに変更したことにより、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が０．１：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅを得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
実施例１における触媒の調製方法で、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３溶液のモル濃度をそれぞれ０．２Ｍと０．０８Ｍに変更したことにより、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が２．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅを得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
Ｐｔ（ＮＯ３）２−Ｎｉ（ＮＯ３）２塩酸溶液（Ｐｔ（ＮＯ３）２とＮｉ（ＮＯ３）２溶液のモル濃度がそれぞれ０．０２Ｍと０．０２Ｍである）を活性成分の前駆体とした以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行った。Ｐｔ含有量が０．１重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｔ／Ｎｉの原子比が１：１の触媒１．０％Ｐｔ−Ｎｉ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｔ／Ｎｉの原子比１：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
ＰｄＣｌ２−ＦｅＣｌ３塩酸溶液に代えて、ＰｄＣｌ２−ＩｒＣｌ４−ＦｅＣｌ３塩酸溶液（ＰｄＣｌ２、ＩｒＣｌ４とＦｅＣｌ３のモル濃度がそれぞれ０．１５Ｍ、０．０３Ｍと０．１３Ｍである）を使用した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、触媒０．８％Ｐｄ−０．１％Ｉｒ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（（Ｐｄ＋Ｉｒ）／Ｆｅの原子比１．２：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
ＰｄＣｌ２−ＦｅＣｌ３塩酸溶液に浸漬してから乾燥した後、モル濃度０．２ＭのＮａ２ＣＯ３溶液で６時間処理した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
Ｎａ２ＣＯ３溶液に代えて、ＮａＯＨ溶液でアルカリ処理を行った以外に、その他の工程は、実施例２１と同様に行い、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
ＣＯを用いて２００℃の条件下で１０時間還元した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
４００セル／平方インチの金属ハニカム担体（三角形状のチャンネル，Φ２５ｍｍ×２５ｍｍ）をアセトンとエタノール溶液に洗浄し、金属担体表面の有機物を除去した後、脱イオン水で洗浄し、８００℃で１０時間焼成した。それから、通常の浸漬塗装法で実施例１のアルミナボールミルスラリーにおいてアルミナウォッシュコート層をコートした後、オーブンで乾燥させた。アルミナの担持量が２０重量％に達するまで浸漬を複数回行った、さらに、その担体をマッフル炉内で温度が１２００℃まで上昇して４時間保持し、その後、ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３の濃度が共に０．２Ｍの溶液に浸漬し、さらに乾燥した後にＨ２を用いて５００℃で４時間還元し、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｍｅｔａｌ ｍｏｎｏｌｉｔｈを得た。当該金属ハニカム担体を使用した以外に、シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
[比較例２]
活性成分に浸漬して乾燥した後に４００℃の条件下で２時間焼成した以外に、その他の工程は、実施例１と同様に行い、Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
[比較例３]
コート層前駆体スラリーの準備
２００メッシュのγ―Ａｌ２Ｏ３粉末を原料として、２０％γ―Ａｌ２Ｏ３懸濁液を調製して希ＨＮＯ３でｐＨ＝５に調整し、２４時間攪拌してからアルミナゾルを生成しておいた。
触媒の調製
本実施例に調製されたアルミナゾルを使用した以外に、触媒の調製方法は、実施例１と同様に行い、触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／２０％α−Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ（Ｐｄ／Ｆｅの原子比１．５：１）を得た。
シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
[比較例]
Φ２−３ｍｍの棒状α−Ａｌ２Ｏ３を用いて、マッフル炉内温度が１２００℃まで上昇して４時間保持した後に粒状触媒担体を得て、それから、ＰｄＣｌ２−ＦｅＣｌ３塩酸溶液（ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３溶液の濃度がそれぞれ０．０２Ｍと０．０１３Ｍである）に浸漬し、さらに乾燥した後にＨ２を用いて５００℃で４時間還元し、Ｐｄ含有量が０．１重量％で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の粒状触媒０．１％Ｐｄ−Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３を得た。
該粒状触媒を使用した以外に、シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
[比較例５]
ＰｄＣｌ２とＦｅＣｌ３溶液の濃度をそれぞれ０．２Ｍと０．１３Ｍに変更した以外に、その他の工程は、比較例４と同様に行った。Ｐｄ含有量が１．０重量％（アルミナコート層に対する）で、Ｐｄ／Ｆｅの原子比が１．５：１の触媒１．０％Ｐｄ−Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３を得た。該粒状触媒を使用した以外に、シュウ酸塩の合成方法は、実施例１と同様に行った。反応結果を表１に示す。
実施例１に調製された触媒を使用し、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸ジエチルの合成に適用し、反応温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａ、停留時間１．２秒、各フィード体積比として、Ｎ２：ＣＯ：Ｃ２Ｈ５ＯＮＯ＝４０：４０：２０、触媒使用量が１２ｍｌの条件下で反応を進行させた。反応結果を表２に示す。
実施例１に調製された触媒を使用し、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸ジアルキルの合成に適用し、反応温度１３０℃、圧力０．３ＭＰａ、停留時間３秒、各フィード体積比として、Ｎ２：ＣＯ：ＣＨ３ＯＮＯ＝４０：４０：２０、触媒用量が４８ｍｌの条件下で反応を進行させた。反応結果を表２に示す。
反応圧力を０．６ＭＰａに、停留時間を３．６秒に制御した以外は、実施例１と同様に行った。反応結果を表２に示す。
反応温度を９０℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。反応結果を表２に示す。
反応温度を１５０℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。反応結果を表２に示す。
フィード体積比として、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸メチル＝２０：４０：４０にした以外は、実施例１と同様に行った。反応結果を表２に示す。
フィード体積比として、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸メチル＝４０：４０：２０にした以外は、実施例１と同様に行った。反応結果を表２に示す。
フィード体積比として、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸メチル＝５０：４０：１０にした以外は、実施例１と同様に行った。反応結果を表２に示す。
フィード体積比として、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸メチル＝７５：２０：５にし、停留時間を１．０秒にした以外は、実施例１と同様に行った。反応結果を表２に示す。
停留時間を１．０秒にした以外は、実施例１と同様に行った。反応結果を表２に示す。
本発明のモノリス構造体触媒は、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成反応に適用され、担持型粒状触媒に比べ、本発明に使用されるモノリス構造体触媒が４５０ｇＤＭＯ／Ｌ．ｈ（実施例１３を参照）に達し、粒状触媒４０９ｇＤＭＯ／Ｌ．ｈ（比較実施例５を参照）を超え、非常に優れた触媒性能を示した。反応プロセスの変更により、シュウ酸塩の最も高い空時収率が９２０ｇＤＭＯ／Ｌ．ｈに達することができる。また、単位体積当たりの貴金属担持絶対量について、モノリス構造体触媒は粒状触媒の１４重量％である。つまり、モノリス構造体触媒における貴金属の使用量は、８６％以上節約でき、触媒のコストおよびシュウ酸塩の生産コストを大幅に削減させ、しかも、該モノリス構造体触媒は、平行な多数のチャンネルが規則に配列するように形成されるため、床層の空隙率が大きくて、反応物の流れが触媒層を通過する時の抵抗損失が極めて小さく、大規模な工業応用の実現に寄与することができる。

Claims (21)

  1. ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒であって、
    セラミックスハニカムまたは金属ハニカムを骨格となる担体とし、金属酸化物を担体コート層とし、貴金属Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈを活性成分とし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを助剤として調製され、
    具体的な調製工程は、
    金属硝酸塩、水酸化物または酸化物を希硝酸と混合し、ボールミル装置でその混合物をボールミルすることで、担体をコートするためのボールミルスラリーを製造し、当該ボールミルスラリーを用いて浸漬塗装法でセラミックスハニカムまたは金属ハニカム担体にウォッシュコート層を担持させてから乾燥し、マッフル炉中で金属酸化物のウォッシュコート層を形成するように焼成し、さらに活性成分と助剤との前駆体溶液に入れ、浸漬法で活性成分と助剤とを担持させ、乾燥した後にＨ２またはＣＯ雰囲気中において処理を行い、または、活性成分と助剤とを浸漬させた後に乾燥してからアルカリ溶液で処理し、さらに乾燥した後にＨ２またはＣＯ雰囲気中において処理を行うことを特徴とするモノリス構造体触媒。
  2. 前記金属酸化物のウォッシュコート層の成分は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＧａＯ，ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯのうちの１種または複数種であることを特徴とする請求項１に記載のモノリス構造体触媒。
  3. 前記金属酸化物のウォッシュコート層の成分は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＧａＯ，ＢａＯ、ＣａＯのうちの１種または複数種であることを特徴とする請求項１に記載のモノリス構造体触媒。
  4. 前記活性成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈのうちの１種または複数種であることを特徴とする請求項１に記載のモノリス構造体触媒。
  5. 前記助剤は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種または複数種であることを特徴とする請求項１に記載のモノリス構造体触媒。
  6. 前記助剤は、ＣｕまたはＣｅをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のモノリス構造体触媒。
  7. 前記ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒のウォッシュコート層は、ハニカム担体の５〜５０重量％を占め、触媒の活性成分は、ウォッシュコート層の０．１〜５重量％を占め、触媒の助剤は、ウォッシュコート層の０．０３〜１０重量％を占め、助剤に対する活性成分の原子比が０．０１〜５であることを特徴とする請求項１に記載のモノリス構造体触媒。
  8. 前記ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒のウォッシュコート層は、ハニカム担体の５〜５０重量％を占め、触媒の活性成分は、ウォッシュコート層の０．１〜５重量％を占め、触媒の助剤は、ウォッシュコート層の０．３〜１０重量％を占め、助剤に対する活性成分の原子比が０．１〜５であることを特徴とする請求項１に記載のモノリス構造体触媒。
  9. 前記ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒のウォッシュコート層は、ハニカム担体の５〜３０重量％を占め、触媒の活性成分は、ウォッシュコート層の０．１〜２重量％を占め、触媒の助剤は、ウォッシュコート層の０．３〜６重量％を占め、助剤に対する活性成分の原子比が０．１〜３であることを特徴とする請求項１に記載のモノリス構造体触媒。
  10. 請求項１に記載のＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒の調製方法であって、
    １種または複数種の金属硝酸塩、水酸化物または酸化物を混合し、さらに希硝酸を添加し、ｐＨ値を１〜４に制御し、ボールミル装置で１〜４８時間ボールミルした後に、担体をコートするためのボールミルスラリーを得るボールミルスラリーの調製工程１と、
    前記ボールミルスラリーを用いて浸漬塗装法でセラミックスハニカムまたは金属ハニカム担体にウォッシュコート層を担持させてから乾燥し、担持量が要求を満たすまで一回または複数回の浸漬塗装を行い、最後９００〜１３００℃の条件下で１〜１２時間で焼成し、ウォッシュコート層を形成するウォッシュコート層の担持工程２と、
    コート層構造を有する担体を、１種または複数種の活性成分と助剤との前駆体溶液に入れ、浸漬法で活性成分と助剤とを担持させてから乾燥し、その後Ｈ２またはＣＯ雰囲気の条件下で１〜１０時間処理し、前記モノリス構造体触媒を得る、活性成分と助剤の担持工程３と、を含むことを特徴とするモノリス構造体触媒の調製方法。
  11. 請求項１に記載のＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒の調製方法であって、
    １種または複数種の金属硝酸塩、水酸化物または酸化物を混合し、さらに濃度１〜１５重量％の希硝酸を添加し、ｐＨ値を１〜４に制御し、ボールミル装置で３〜２０時間ボールミルし、担体をコートするためのボールミルスラリーを得るボールミルスラリーの調製工程１と、
    前記ボールミルスラリーを用いて浸漬塗装法でコーディエライトセラミックスハニカム担体または金属ハニカム担体にウォッシュコート層を担持させた後、７０〜１３０℃の条件下で２〜４時間乾燥し、かつマッフル炉で９００〜１２００℃の条件下で１〜１２時間焼成し、ウォッシュコート層を形成し、コート層の担持量がハニカム担体の５〜５０重量％であり、高担持量のコート層を得るために複数回の浸漬塗装法を採用するウォッシュコート層の担持工程２と、
    コート層構造を有する担体を、１種または複数種の活性成分と助剤との前駆体溶液に入れ、浸漬法で活性成分と助剤とを担持させ、浸漬時間が３分〜１２時間であり、その後ハニカム触媒が７０〜１３０℃の条件下で１〜１２時間乾燥し、最後Ｈ２またはＣＯ雰囲気において４００〜８００℃の条件下で１〜１０時間処理し、前記モノリス構造体触媒を得る、活性成分の担持工程３と、を含むことを特徴とするモノリス構造体触媒の調製方法。
  12. 前記活性成分と助剤とを担持したウォッシュコート層を、乾燥した後に濃度０．０１〜２Ｍのアルカリ溶液にて０．５〜２４時間処理することを特徴とする請求項１０または１１に記載のモノリス構造体触媒の調製方法。
  13. 前記アルカリ溶液は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＯＨ、ＫＯＨのうちの１種または複数種であることを特徴とする請求項１２に記載のモノリス構造体触媒の調製方法。
  14. 前記活性成分の前躯体は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、塩化白金と塩化ロジウム、硝酸パラジウム、硝酸白金、酢酸パラジウム、酢酸ロジウム、好ましくは塩化パラジウムと酢酸パラジウムであり、白金系金属塩は、単独または組み合せで使用可能であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のモノリス構造体触媒の調製方法。
  15. 前記助剤の前躯体は、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化コバルト、硝酸鉄、硝酸ニッケル、または酢酸コバルト、酢酸ニッケルのうちの１種または複数種であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のモノリス構造体触媒の調製方法。
  16. 請求項１に記載のモノリス構造体触媒を用いた、ＣＯ気相カップリングによるシュウ酸塩の製造方法であって、
    固定床反応器を採用し、触媒層は、貴金属を担持したモノリス構造体触媒からなり、反応圧力０．１〜２ＭＰａ、反応温度８０〜２００℃の条件下で、Ｎ２をキャリアガスとして、ＣＯと気化した亜硝酸アルキルとが反応器に流入し、モノリス構造体触媒と反応させてシュウ酸塩を製造し、各フィード体積比として、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸アルキル＝２０〜８０：５〜６０：１０〜４０、停留時間が０．５〜１０秒であることを特徴とするシュウ酸塩の製造方法。
  17. 前記反応圧力が０．１〜１．２ＭＰａで、反応温度が９０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１６に記載のシュウ酸塩の製造方法。
  18. 前記反応器のシステムへのフィードとする気体の体積組成が、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸アルキル＝２０〜８０：５〜６０：１０〜４０で、停留時間が１〜１０秒であることを特徴とする請求項１６に記載のシュウ酸塩の製造方法。
  19. 前記反応器のシステムへのフィードとする気体体積組成が、Ｎ２：ＣＯ：亜硝酸アルキル＝２０〜８０：５〜６０：５〜１０であることを特徴とする請求項１６に記載のシュウ酸塩の製造方法。
  20. 前記シュウ酸塩は、シュウ酸ジメチルあるいはシュウ酸ジエチル、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１６に記載のシュウ酸塩の製造方法。
  21. 前記亜硝酸アルキルは、亜硝酸メチルあるいは亜硝酸エチル、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１６に記載のシュウ酸塩の製造方法。












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