JP2002273175A

JP2002273175A - 排気ガス浄化装置の製造方法

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Publication number: JP2002273175A
Application number: JP2001072772A
Authority: JP
Inventors: Keiji Miyake; 慶治三宅; Masaki Ito; 政喜伊藤; Kazunobu Ishibashi; 一伸石橋; Yusuke Ito; 祐介伊藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2002-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】積相構造を有する触媒において、触媒成分を
構成する複数の金属の分布を独立して制御することを可
能とし、高い排気ガス浄化性能を呈する排気ガス浄化装
置の製造方法を提供する。【解決手段】排気ガス通路が形成された触媒担体の排
気ガス通路内に第１金属の粒子を担持し、その後、第１
金属の粒子の上に第２金属の相を形成させることを特徴
とする排気ガス浄化装置の製造方法である。好ましく
は、触媒担体が、金属酸化物が担持されたモノリス担体
であり、第２金属を含む溶液を所定の供給状態で触媒担
体に供給し、第１金属の粒子の上に第２金属の相を形成
する。第２金属は、不溶性化合物又は可溶性化合物を用
い、液相中において還元析出させる、あるいは、第２金
属のガス分子を用い、気相中において還元析出させるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い排気ガス浄化
性能を有する排気ガス浄化装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用エンジン等の内燃機関から排出
される排気ガスには、窒素酸化物（ＮＯ_x）、一酸化炭
素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）のような有害物質が
含まれる。これらの有害物質は、一般に、三元触媒を備
えた排気ガス浄化装置によって浄化され、この三元触媒
は、アルミナ等の金属酸化物担体に白金等の触媒成分が
担持されて構成される。しかるに、環境保護のため、こ
うした排気ガス浄化装置は、より一層の高い排気ガス浄
化性能が要請されている。

【０００３】このため、本出願人は、先に、触媒成分の
金属を合金化することにより触媒活性を高めるといった
着想に基づき、特開平１１−１５６１９３号公報、特開
平１１−３４７４２４号公報において、金属粒子の上に
別な金属粒子を積相させた触媒を提案している。ここで
「積相」とは、１つの金属粒子の一部の表面が、１つ以
上の別な種類の金属粒子によって被覆され、それらの異
なる金属粒子の接合領域を介してそれぞれの金属の相が
存在する状態をいう。

【０００４】かかる積相構造を有する触媒成分は、顕著
に改良された排気ガス浄化性能を提供し、ＮＯ_x、Ｃ
Ｏ、ＨＣのいずれについても、単一金属を触媒成分とし
た排気ガス浄化装置に比較して、高い浄化性能を提供す
ることができ、とりわけ、ＣＯとＨＣの燃焼浄化につい
て高い触媒作用を発揮することができる。この理由は、
金属粒子とその上に積相された金属粒子の電子状態の違
いから、それら金属粒子の表面の電子状態が最適化され
るためと考えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
積相構造を有する触媒成分を、排気ガス通路が形成され
た触媒担体に均一に担持させ、高い浄化性能を有する排
気ガス浄化装置を製造するには、特有の困難性があるこ
とが判明した。また、排気ガスには、上記のように複数
の有害物質が含まれ、この排気ガスのガス組成は、内燃
機関の運転状態によっても変動する。したがって、これ
らの有害物質をいずれも高い浄化率で浄化するには、排
気ガス中の各成分と触媒成分との接触効率を最適化し、
積相構造を形成する複数の金属を、それぞれが均一に分
布して存在させるのみならず、それぞれを特定の分布で
存在させ、その分布を独立して制御可能とすることが望
まれる。

【０００６】したがって、本発明は、積相構造を有する
触媒成分を備えた排気ガス浄化装置において、その触媒
成分を構成する複数の金属の分布を独立して制御するこ
とを可能とし、それによって、高い排気ガス浄化性能を
呈する排気ガス浄化装置を製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、排気ガス
通路が形成された触媒担体の排気ガス通路内に第１金属
の粒子を担持し、その後、前記第１金属の粒子の上に第
２金属の相を形成することを特徴とする排気ガス浄化装
置の製造方法によって達成される。即ち、本発明の方法
は、触媒成分の第１金属と第２金属を触媒担体に担持す
るにおいて、排気ガス通路を有する触媒担体に第１金属
が担持された状態で、第２金属を第１金属の上に担持さ
せる方法である。

【０００８】第１金属は、種々の仕方で触媒担体に担持
させることができるため、広範囲に選択された分布で触
媒担体の上に存在することができる。第２金属は、触媒
担体上の分布が画定された第１金属の上に、下記に示す
ようないろいろな態様によって、種々の仕方で担持させ
ることができるため、第２金属の分布は、第１金属の分
布とは独立して制御することができる。

【０００９】また、本発明の方法では、少なくとも第２
金属は、排気ガスの通路となる領域から担持させるた
め、排気ガスとの接触効率の高い位置又は表面に第２金
属を担持させることができる。このように、本発明の方
法によると、排気ガス中の各成分と触媒成分との接触効
率の最適化を図ることが容易になり、それにより、高い
排気ガス浄化性能を有する排気ガス浄化装置を製造する
ことが可能になる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、先ず、排気ガス
通路が形成された触媒担体の排気ガス通路内に第１金属
の粒子を担持する。ここで「排気ガス通路が形成された
触媒担体」とは、排気ガスが流通し得る通路を有し、か
つ触媒成分の第１金属と第２金属を担持することができ
る担体を指称し、例えば、ハニカム形状を有するコージ
ェライト等のモノリス担体に、アルミナ、シリカ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、セリア、ジル
コニア−セリア、又はこれらの混合物もしくは複合酸化
物からなる群より選択された金属酸化物担体をコートし
て担持したものが好適に使用可能である。

【００１１】また、「排気ガス通路が形成された触媒担
体」は、排気管や燃焼室から形成することができ、これ
ら排気管や燃焼室の内壁に上記の金属酸化物担体をコー
トすることで、この排気ガス通路が形成された触媒担体
を構成することができる。

【００１２】第１金属は、ｓ−ブロック金属元素、ｄ−
ブロック金属元素、ｐ−ブロック金属元素、及びｆ−ブ
ロック金属元素から広範囲に選択されることができ、好
ましくは、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ムのような貴金属又は遷移金属であり、ここで「遷移金
属」とは、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及び１Ｂ族
の元素であり、例えば、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウ
ム、ニオブ、ランタン、セリウムが挙げられる。

【００１３】排気ガス通路が形成された触媒担体の排気
ガス通路内に第１金属の粒子を担持するのは、担体上に
金属粒子を堆積させることができる任意の方法から選択
された、例えば、蒸発乾固法、沈殿法、イオン交換法、
吸着法、還元析出法等によって行うことができる。ある
いは、第１金属の粒子の担持は、上記のアルミナ等の金
属酸化物担体に、第１金属の粒子を上記の蒸発乾固等に
よって堆積させたものを、モノリス担体、又は排気管や
燃焼室の内壁にコートすることによって行うこともでき
る。

【００１４】次に、本発明の方法は、このようにして触
媒担体に担持された第１金属の粒子の上に第２金属の相
を形成する。第２金属は、第１金属と同様に、ｓ−ブロ
ック金属元素、ｄ−ブロック金属元素、ｐ−ブロック金
属元素、及びｆ−ブロック金属元素の、第１金属以外の
金属から広範囲に選択されることができ、好ましくは、
第２金属は、第１金属以外の貴金属又は遷移金属であ
る。より好ましくは、第１金属が、貴金属又は遷移金属
から選択されたとき、第２金属は、金、ニッケル、又は
鉄であり、あるいは、第２金属が、貴金属又は遷移金属
から選択されたとき、第１金属は、金、ニッケル、又は
鉄である。

【００１５】第２金属の相は、第１金属と同様に、例え
ば、蒸発乾固法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元
析出法等によって第１金属の粒子の上に形成することが
でき、それぞれの方法に応じた特有な分布で、第２金属
の相を形成させることができる。好ましくは、第２金属
の相は、還元析出によって形成させる。ここで、本発明
における用語「還元析出」は、溶液中の金属イオンを還
元して不溶性にすることで、金属を析出させることのほ
か、金属化合物中で正電荷を帯びたイオン結合性を有す
る金属原子を、金属として析出させることを含む概念で
ある。したがって、「還元析出」には、液相中におい
て、不溶性のイオン結合性を有する金属化合物から、金
属を析出させること、また、気相中において、イオン結
合性を有する金属化合物のガス分子から、金属を析出さ
せることも含まれる。

【００１６】こうした還元析出によると、第２金属は、
実質的にその全てが第１金属の粒子の上に析出すること
が見出されている。この理由は、必ずしも明らかではな
いが、金属酸化物の上に担持された第１金属は、曲率半
径が小さい微細な粒子であるため、第２金属の核生成サ
イトになること、第２金属は、担体の金属酸化物よりも
親和性の高い第１金属の上に析出し易いこと、第１金属
が、還元触媒の作用をすること、さらに、還元析出は、
反応が比較的遅く進行するため、第２金属は、析出し易
い箇所のみに析出することができるため等が考えられ
る。

【００１７】液相における還元析出は、第１金属が担持
された触媒担体に、第２金属を含む原料溶液を接触させ
ることによって行うことができる。この原料溶液は、
水、アルコール、又はこれらの混合溶液等の媒体に第２
金属の化合物と還元剤を添加して調製することができ
る。

【００１８】還元剤としては、チオ硫酸ナトリウムＮａ
₂Ｓ₂Ｏ₃、チオ硫酸カリウムＫ₂Ｓ₂Ｏ₃、チオ硫酸アンモ
ニウム(ＮＨ₄)₂Ｓ₂Ｏ₃、亜硫酸ナトリウムＮａ₂ＳＯ₃、
メタ重亜硫酸ナトリウムＮａ₂Ｓ₂Ｏ₅、メタ重亜硫酸カ
リウムＫ₂Ｓ₂Ｏ₅、メタ重亜硫酸アンモニウム(ＮＨ₄)₂
Ｓ₂Ｏ₅、L-アスコルビン酸ナトリウムＣ₆Ｈ₇Ｏ₆Ｎａ、
ポリエチレングリコール、エタノール、及びテトラヒド
ロホウ酸ナトリウムＮａＢＨ₄等が好適に使用可能であ
る。

【００１９】第２金属の化合物としては、水酸化物、硫
化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、アミド硫酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、
ギ酸塩、金属酸、アセチルアセトナート、アルコキシド
等が好適に使用可能である。

【００２０】より具体的には、水に不溶性の第２金属の
化合物としては、水酸化金Ａｕ(ＯＨ)₃、水酸化ニッケ
ルＮｉ(ＯＨ)₂、水酸化第２鉄Ｆｅ(ＯＨ)₃、硫化ニッケ
ルＮｉＳ、硫化鉄ＦｅＳ、シュウ酸ニッケルＮｉＣ₂Ｏ₄
・２Ｈ₂Ｏ、シュウ酸第１鉄ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、炭酸
ニッケルＮｉＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏ、リン酸第１鉄Ｆｅ(Ｐ
Ｏ₄)₂・８Ｈ₂Ｏが例示される。

【００２１】また、水に可溶性の第２金属の化合物とし
ては、塩化金酸ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ、塩化ニッケルＮ
ｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、塩化第１鉄ＦｅＣｌ₂、塩化第２鉄
ＦｅＣｌ₃、臭化ニッケルＮｉＢｒ₂、臭化第１鉄ＦｅＢ
ｒ₂、臭化第２鉄ＦｅＢｒ₃、ヨウ化ニッケルＮｉＩ₂・
ｎＨ₂Ｏ、酢酸ニッケルＮｉ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・４Ｈ₂Ｏ、
ギ酸ニッケルＮｉ(ＨＣＯＯ)₂・２Ｈ₂Ｏ、硝酸ニッケル
Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ、硝酸第２鉄Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９
Ｈ₂Ｏ、硫酸ニッケルＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、硫酸第１鉄
ＦｅＳＯ₄、アミド硫酸ニッケルＮｉ(ＮＨ₂ＳＯ₃)・４
Ｈ₂Ｏが例示される。

【００２２】また、アルコールに可溶性の第２金属の化
合物としては、ジメチル金アセチルアセトナート(Ｃ
Ｈ₃)₂Ａｕ(ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)、ニッケルアセチ
ルアセトナート(ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)₂Ｎｉ・ｎＨ₂
Ｏ、鉄アセチルアセトナート(ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)
₃Ｆｅ・ｎＨ₂Ｏ、ヨウ化ニッケルＮｉＩ₂・ｎＨ₂Ｏが例
示される。また、アルコールに可溶性であって、加水分
解によって水に不溶性となる第２金属の化合物として
は、トリメトキシ鉄Ｆｅ(Ｏ-ＣＨ₃)₃、トリエトキシ鉄
Ｆｅ(Ｏ-Ｃ₂Ｈ₅)₃、トリプロポキシ鉄Ｆｅ(Ｏ-Ｃ
₃Ｈ₇)₃、トリプトキシ鉄Ｆｅ(Ｏ-Ｃ₄Ｈ₉)₃が例示され
る。

【００２３】これらの還元剤と第２金属の化合物が添加
された原料溶液を、第１金属が担持された触媒担体に接
触させることにより、液相における還元析出を行うこと
ができる。好ましくは、このような第２金属の原料溶液
は、「所定の供給状態」で触媒担体に供給することで接
触させる。この原料溶液の供給は、図１に示したよう
に、第１金属が担持された触媒担体を浸漬し、図１(a)
のように触媒担体の下方を攪拌する、図１(b)のように
触媒担体の下方を攪拌しながら触媒担体を上下動させ
る、図１(c)のように触媒担体を上下動させる等の態様
で行うことができる。ここで、図１(a)のように攪拌す
る場合、「所定の供給状態」とは、攪拌速度を１５０ｒ
ｐｍ以上とすることである。

【００２４】また、原料溶液の供給は、図２(a)〜(c)に
示したように、原料溶液をポンプ送液して行うことがで
きる。この場合、「所定の供給状態」とは、いずれの送
液方向についても、下記の式で表される相対送液速度を
１以上とすることである。相対送液速度ｓ^-1＝Ｖ₁／Ｖ₂≧１Ｖ₁：触媒担体に供給する原料溶液の速度Ｖ₂：触媒担体の空間容積（排気ガスの通路となる体
積）

【００２５】攪拌速度又は相対送液速度が上記の所定の
供給状態であれば、第１金属の上に積相する第２金属の
分布を、排気ガスの通路の方向で実質的に均一にするこ
とができる。このように、本発明の方法では、第２金属
の原料溶液を所定の供給状態で触媒担体に供給すること
により、第２金属の分布を排気ガスの通路の方向に、実
質的に均一に制御することが可能である。この「所定の
供給状態」は、原料溶液の組成、触媒担体の形状等の条
件によって変化することも考えられるが、当業者は本発
明の開示に基づき、これらの条件に応じて、容易に確認
し、実現することができる。

【００２６】上記のように、第２金属の化合物は、原料
溶液中で不溶性又は可溶性のいずれの状態であってもよ
いが、不溶性の化合物から第２金属を還元析出させる場
合、図３の(c)に示すように、金属酸化物層の表側付近
に高い濃度で第２金属が析出し、裏側に向かうにしたが
って濃度が低下する分布を得ることができる。一方、可
溶性の化合物から第２金属を還元析出させる場合、図３
の(a)に示すように、金属酸化物層の表側から裏側ま
で、実質的に一定した濃度分布を得ることができる。こ
れら分布が生じる理由は、不溶性化合物と可溶性化合物
の還元析出速度と移動速度によるものと考えられる。

【００２７】不溶性化合物を使用して、図３の(c)のよ
うな分布を得ようとする場合、以下の態様が好ましいこ
とが見出されている。不溶性化合物は、平均粒子径が２
００ｎｍ（ナノメートル）以下であることが好ましい。
平均粒子径が２００ｎｍを上回ると、第２金属が、金属
酸化物層の表層付近に過度に高い濃度で還元析出される
ためである。また、平均粒子径が２００ｎｍ以下であっ
ても、不溶性化合物の粒子が凝集すると、平均粒子径が
２００ｎｍを上回る場合と同様に、第２金属が、金属酸
化物層の表層に過度に高い濃度で還元析出されるため、
原料溶液は、ｐＨ＜６.５、又は７.５＜ｐＨの範囲にす
ることが好ましい。また、不溶性化合物が溶解しないｐ
Ｈ範囲で第２金属を還元析出させることが必要である。

【００２８】また、上記に例示したような可溶性化合物
は、不溶性の状態に変化させて、上記の好ましい態様に
したがって還元析出させることもできる。例えば、原料
溶液中に溶解した金属イオン、錯イオンは、別な溶媒を
添加して溶解度を低下させて不溶性とすることができ、
また、ホスフィン等の配位子を化合させて不溶性の配位
化合物とすることができ、また、イオン交換により不溶
性化合物を合成することができ、また、原料溶液のｐＨ
を調整して不溶性にすることができ、さらに、加水分解
により不溶性化合物を合成することができる。その後、
不溶性化合物を用いる上記の好ましい態様で説明したよ
うにして、第２金属を還元析出させることができる。

【００２９】ここで、原料溶液のｐＨを調整して第２金
属化合物を不溶性にする場合、一般に、以下の態様が、
第２金属を良好に還元析出させる上で好ましい。第２金
属化合物の溶液がｐＨ＜７の酸性の場合、アルカリ性の
ｐＨ調整液を混合してｐＨを下記の式を満足するように
変化させ、第２金属化合物を不溶性にする。調整液添加後のｐＨ−調整液添加前のｐＨ≧１.５（１）第２金属化合物の溶液がｐＨ＞７のアルカリ性の場合、
酸性のｐＨ調整液を混合してｐＨを下記の式を満足する
ように変化させ、第２金属化合物を不溶性にする。調整液添加前のｐＨ−調整液添加後のｐＨ≧１.５（２）

【００３０】また、第２金属化合物の溶液がｐＨ＝約７
の中性の場合であって、ｐＨ＞７で不溶性化合物を生成
する場合、（１）式に準じてｐＨ調整液を混合すること
で、不溶性化合物を生成させることができ、また、第２
金属化合物の溶液がｐＨ＝約７の中性の場合であって、
ｐＨ＜７で不溶性化合物を生成する場合、（２）式に準
じてｐＨ調整液を混合することで、不溶性化合物を生成
させることができる。このようにして、ｐＨの調整によ
って不溶性にされた第２金属化合物は、その後、不溶性
化合物を用いる上記の好ましい態様で説明したようにし
て、第２金属を還元析出させることができる。

【００３１】一方、可溶性化合物を使用して、図３の
(a)のような分布を得ようとする場合、以下の態様が好
ましいことが見出されている。第２金属の還元析出の際
に可溶性化合物が中和沈殿しないように、原料溶液のｐ
Ｈを適切に調整することが好ましい。このｐＨの調整
は、一般に、次のようにして行うことが好ましい。

【００３２】第２金属化合物の溶液がｐＨ＜７の酸性の
場合、下記の式を満足する酸性のｐＨ緩衝液を還元剤の
添加前又は同時に原料溶液に混合し、原料溶液が安定に
酸性に維持されるようにする。還元剤添加後のｐＨ−緩衝液添加前のｐＨ＜１.５（３）第２金属化合物の溶液がｐＨ＞７のアルカリ性の場合、
下記の式を満足するアルカリ性のｐＨ緩衝液を還元剤の
添加前又は同時に原料溶液に混合し、原料溶液が安定に
アルカリ性に維持されるようにする。緩衝液添加前のｐＨ−還元剤添加後のｐＨ＜１.５（４）

【００３３】第２金属化合物の溶液がｐＨ＝約７の中性
の場合であって、還元剤の添加によってｐＨ＞７となる
場合、下記の式を満足するｐＨ緩衝液を還元剤の添加前
又は同時に原料溶液に混合して、ｐＨの変動を抑制す
る。還元剤添加後のｐＨ−還元中のｐＨ＜１.５（５）第２金属化合物の溶液がｐＨ＝約７の中性の場合であっ
て、還元剤の添加によってｐＨ＜７となる場合、下記の
式を満足するｐＨ緩衝液を還元剤の添加前又は同時に原
料溶液に混合して、ｐＨの変動を抑制する。還元中のｐＨ−還元剤添加後のｐＨ＜１.５（６）

【００３４】また、アルコキシドのような加水分解性の
可溶性化合物は、水和物以外の還元剤によって還元析出
させることが好ましい。また、原料溶液は、金属酸化物
層の金属酸化物粉末に対して適度な親和性を有すること
が好ましい。この理由は、可溶性化合物を使用すると、
金属化合物の拡散性が高いことから、微細な細孔の深く
まで浸入して還元析出されることがあるためであり、こ
の場合、排気ガスとの接触確率が低下することになる。
したがって、原料溶液は、金属酸化物粉末の表面を濡ら
すが、微細な細孔の深くまで浸入しない程度の親和性を
有することが好ましい。この親和性は、水とアルコール
の混合割合、界面活性剤の添加等によって調整すること
ができる。

【００３５】なお、上記に例示したような不溶性化合物
は、一般に、原料溶液にアルカリ又は酸を添加すること
で、可溶性とすることができ、その後、上記の可溶性化
合物を用いる態様で説明したようにして、第２金属を還
元析出させることができる。また、可溶性化合物を使用
して、触媒担体にその溶液を浸漬させ、次にｐＨの調整
等によって、その可溶性化合物を不溶性にして原料溶液
を調製し、その後、上記の不溶性化合物を用いる好まし
い態様で説明したようにして、第２金属を還元析出させ
ることもできる。

【００３６】このように、還元析出させる第２金属の化
合物は、原料溶液中で不溶性又は可溶性のいずれの状態
であってもよく、また、不溶性化合物を可溶性にし、あ
るいは、可溶性化合物を不溶性にした後に還元析出させ
ることもできる。また、複数の第２金属の化合物から原
料溶液を調製し、可溶性化合物と不溶性化合物が共存す
る状態で還元析出を行うこともできる。

【００３７】また、本発明の方法において、第２金属の
相は、金属酸化物担体に、気相中でガス分子を生成する
第２金属の化合物を吸着させ、そのガス分子中の金属を
気相中で還元析出させることで、第１金属の粒子の上に
形成させることもできる。この吸着は、第２金属の化合
物を超臨界流体に溶解させ、その原料溶液を金属酸化物
担体に接触させる、又は第２金属の化合物を昇華させ
て、そのガス分子を金属酸化物担体に接触させる等によ
り行うことができる。

【００３８】この方法で使用される第２金属の化合物に
は、上記のジメチル金アセチルアセトナート、ニッケル
アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートのよう
な各種金属のアセチルアセトナートのほか、ニケロセン
Ｃ₁₀Ｈ₁₀Ｎｉ、フェロセンＣ ₁₀Ｈ₁₀Ｆｅ等の有機金属化
合物が例示される。

【００３９】このような有機金属化合物を超臨界流体に
よって吸着させるには、二酸化炭素、エタン、トルエ
ン、アンモニア、等から選択された物質を、それぞれ固
有の臨界温度と臨界圧力を超えた条件にすることで超臨
界流体にし、この超臨界流体に有機金属化合物を溶解さ
せて、超臨界流体の原料溶液を調製し、その原料溶液を
金属酸化物担体に含浸すること等により行うことができ
る。また、このような有機金属化合物を昇華によって吸
着させるには、真空下で必要により加熱して昇華させた
有機金属化合物を含む雰囲気下に、金属酸化物担体を置
く等により行うことができる。

【００４０】次に、このようにして吸着された有機金属
化合物に、その分解温度以上に加熱する、紫外線やマイ
クロ波のような電磁波を照射する、超音波を照射する、
Ｈ₂やＮＨ₃のような還元性ガスを流通させる等の処理を
行うことにより、吸着された有機金属化合物を、拡散性
の高いガス分子にすると同時に、有機金属化合物から第
２金属を還元析出させることができる。

【００４１】この還元析出させるための具体的な温度、
照射エネルギー量等の最適範囲は、使用される有機金属
化合物、金属酸化物担体等の条件によって変化するため
一概ではないが、一応の目安として、電磁波では、紫外
線領域の４〜４００ｎｍの波長が好適であり、超音波で
は、２ＭＨｚ以下、好ましくは１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ
の周波数が好適である。また、供給されるこれらの物理
的エネルギーは、触媒担体の担持面積あたり、１００Ｗ
〜１０ｋＷ／ｍ²が一応の目安である。また、還元性ガ
スを流通させる還元析出には、Ｈ₂を１〜５体積％含む
Ｎ₂等のガス雰囲気中で３００〜６００℃の加熱を数時
間行うことが例示される。

【００４２】このようにして、金属酸化物にガス分子を
吸着させた後にガス分子から第２金属を還元析出させる
方法では、一般に、図３の(a)に示すように、金属酸化
物層の表側から裏側まで、一定した濃度分布を得ること
ができる。これは、ガス分子の高い拡散性によるものと
考えられる。ここで、ガス分子は拡散性が高いことか
ら、上記の液相における可溶性化合物と同様に、金属酸
化物担体の微細な細孔の深くまで浸入して第２金属が還
元析出されることがある。これを抑制するには、下記の
式（７）又は（８）を満たす有機金属化合物又は還元析
出条件を選択することが好ましい。有機金属化合物のガス分子サイズ＞金属酸化物担体の細孔径（７）有機金属化合物ガスのクラスター径＞金属酸化物担体の細孔径（８）

【００４３】以上説明したように、本発明は、排気ガス
通路を有する触媒担体に第１金属が担持された状態で、
第２金属の相を第１金属の粒子の上に形成させる排気ガ
ス浄化装置の製造方法である。かかる方法では、触媒担
体上に特定の分布で第１金属を担持させた後に、第２金
属を種々の仕方で担持させることができ、とりわけ、還
元析出によれば、広範囲に選択された金属化合物から、
広範囲に選択された条件下で第２金属を担持させること
ができる。したがって、第２金属の分布は、第１金属の
分布とは独立して、広範囲に制御することができる。

【００４４】例えば、上記のように、可溶性化合物を用
いて液相中で第２金属を還元析出させる、又はガス分子
を用いて気相中で還元析出させることにより、図３の
(a)に示すような一定した濃度分布を得ることができ、
不溶性化合物を用いて液相中で第２金属を還元析出させ
ることにより、図３の(c)に示すような傾斜した濃度分
布を得ることができ、これらを組み合わせる又は不溶性
化合物の粒子径そのものに分布を設ければ、図３の分布
(b)に示すような曲線的な分布を得ることができる。

【００４５】したがって、排気ガス中の各成分と触媒成
分との接触効率の最適化を図ることが容易になり、それ
により、高い排気ガス浄化性能を有する排気ガス浄化装
置を製造することが可能になる。以下、実施例によって
本発明をより具体的に説明する。

【００４６】

【実施例】実施例１〜１０は、第１金属と第２金属の種
類、攪拌速度、相対送液速度等を実験因子とした例であ
る。また、実施例１１〜１５は不溶性化合物を用いて、
実施例１６〜１９は可溶性化合物を用いて、実施例２０
〜２５は吸着されたガス分子を用いて、それぞれ第２金
属を還元析出させた例である。これらの実施例の摘要
を、比較例、参考例と併せて表１〜５に示す。

【００４７】これらの例の触媒は、いずれも、金属酸化
物担体にγ−アルミナ（比表面積約１８０ｍ²／ｇ）を
用い、第１金属と第２金属の担持量は、γ−アルミナと
の合計質量を基準に２質量％とし、容積３５ｃｃのコー
ジェライト製のモノリス担体（壁厚７５μｍ、セル密度
９３セル／ｃｍ²）に担持した。なお、参考例１〜７
は、本発明の実施態様と比較参照するための例であり、
本発明の範囲に含まれるものである。

【００４８】実施例１ γ−アルミナ粉末１００質量部、硝酸アルミニウム２０
質量部、及び水２００質量部をボールミル中で混合して
得られたスラリーを、モノリス担体にウォッシュコート
し、乾燥の後、８００℃の大気中で２時間焼成すること
でこのモノリス担体にγ−アルミナ層６.８６ｇをコー
トした。次に、このモノリス担体にジニトロジアンミン
白金Ｐｔ(ＮＨ₃)₂(ＮＯ₂)₂の水溶液を含浸し、１２０℃
の大気中で５時間乾燥させた後、３００℃の大気中で２
時間焼成し、γ−アルミナ層に１.８質量％のＰｔを担
持させた。

【００４９】次に、約１リットルの容器の中に、６０℃
のイオン交換水５００ｃｃを入れ、イオン交換水中に下
記の濃度となる量で試薬を順次に添加し、Ａｕを還元析
出させるための原料溶液を調製した。ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ５.８３×１０^-3質量％Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ２.８１×１０^-2質量％Ｎａ₂ＳＯ₃ ７.１４×１０^-2質量％Ｃ₆Ｈ₇ＮａＯ₆ ２.８０×１０^-1質量％

【００５０】この原料溶液の中に、上記のモノリス担体
を浸漬し、モノリス担体の側壁を支持して図１(a)のよ
うに容器の中央に固定し、この原料溶液を６０℃の温度
に保ちながら、モノリス担体の下方の溶液中に位置する
磁気スターラーで６時間継続して攪拌し、Ａｕを還元析
出させた。この間、磁気スターラーの回転速度は１５０
ｒｐｍの一定とした。この還元析出の後、モノリス担体
を溶液から取り出し、水洗の後、１２０℃の大気中で３
時間乾燥し、さらに５００℃の大気中で２時間焼成し、
本発明の方法による（Ｐｔ−Ａｕ）／アルミナの触媒Ａ
を得た。

【００５１】比較例１実施例１と同様にして、モノリス担体にγ−アルミナ層
を６.８６ｇコートし、次に、このモノリス担体にジニ
トロジアンミン白金の水溶液を含浸して、γ−アルミナ
層に２.０質量％のＰｔを担持させたものを、比較例の
方法によって得られたＰｔ／アルミナの触媒Ｉとした。

【００５２】比較例２比較例１におけるジニトロジアンミン白金の水溶液に代
えて、硝酸パラジウムの水溶液を用いた以外は比較例１
の方法と同様にして、モノリス担体上の６.８６ｇのγ
−アルミナ層に２.０質量％のＰｄを担持させたもの
を、比較例の方法によって得られたＰｄ／アルミナの触
媒IIとした。

【００５３】比較例３ γ−アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金の水溶液を
含浸し、１２０℃の大気中で５時間乾燥させた後、５０
０℃の大気中で２時間焼成して２.０質量％のＰｔが担
持されたγ−アルミナ粉末を作成し、この粉末をモノリ
ス担体にウォッシュコートによって７.０ｇ担持させた
ものを、比較例の方法によって得られたＰｔ／アルミナ
の触媒IIIとした。

【００５４】実施例２磁気スターラーの回転速度を７００ｒｐｍとした以外
は、実施例１と同様にして、本発明の方法による（Ｐｔ
−Ａｕ）／アルミナの触媒Ｂを得た。

【００５５】参考例１磁気スターラーの回転速度を５０ｒｐｍとした以外は、
実施例１と同様にして（Ｐｔ−Ａｕ）／アルミナの触媒
ａを得た。参考例２磁気スターラーによる攪拌を行わなかった以外は、実施
例１と同様にして（Ｐｔ−Ａｕ）／アルミナの触媒ｂを
得た。

【００５６】実施例３ γ−アルミナに担持させるＰｔの量、及び還元析出させ
るＡｕの量を変えた以外は実施例１と同様にして、本発
明の方法による（Ｐｔ−Ａｕ）／アルミナの触媒Ｃを得
た。実施例４ γ−アルミナに担持させるＰｔの量、及び還元析出させ
るＡｕの量を変えた以外は実施例１と同様にして、本発
明の方法による（Ｐｔ−Ａｕ）／アルミナの触媒Ｄを得
た。

【００５７】実施例５実施例１におけるジニトロジアンミン白金の水溶液に代
えて、硝酸パラジウムの水溶液を用いた以外は、実施例
１の方法と同様にして、γ−アルミナ層にＰｄを担持さ
せ、次に、実施例１の方法と同様にして、Ｐｄの上にＡ
ｕを還元析出させ、本発明の方法による（Ｐｄ−Ａｕ）
／アルミナの触媒Ｅを得た。

【００５８】実施例６ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏに代えて塩化ニッケルＮｉＣｌ₂
・６Ｈ₂Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして、本発
明の方法による（Ｐｔ−Ｎｉ）／アルミナの触媒Ｆを得
た。

【００５９】実施例７ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏに代えて塩化鉄ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂
Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の方法
による（Ｐｔ−Ｆｅ）／アルミナの触媒Ｇを得た。

【００６０】実施例８Ｐｄをγ−アルミナに担持した後、３００℃の大気中で
２時間焼成することに代えて、Ｎ₂中に２体積％のＨ₂を
含む還元性ガス雰囲気中で５００℃×２時間の還元処理
を行った以外は実施例５と同様にして、本発明の方法に
よる（Ｐｄ−Ａｕ）／アルミナの触媒Ｈを得た。

【００６１】実施例９実施例１と同様にして、モノリス担体にγ−アルミナ層
を形成し、そのγ−アルミナ層に１.８質量％のＰｔを
担持させた後、Ａｕを還元析出させるための原料溶液を
実施例１と同様に調製した。次に、モノリス担体を図２
(a)のようにして固定し、ポンプによってモノリス担体
の下から６０℃の原料溶液を、相対送液速度＝１で６時
間循環させた以外は実施例１と同様にして、本発明の方
法による（Ｐｔ−Ａｕ）／アルミナの触媒Ｉを得た。

【００６２】実施例１０相対送液速度＝３とした以外は実施例９と同様にして、
本発明の方法による（Ｐｔ−Ａｕ）／アルミナの触媒Ｊ
を得た。

【００６３】参考例３相対送液速度＝０．５とした以外は実施例９と同様にし
て、（Ｐｔ−Ａｕ）／アルミナの触媒ｃを得た。

【００６４】実施例１１還元析出させる金属化合物として、平均粒子径が２００
ｎｍ以下の不溶性化合物を用い、その不溶性の状態で第
２金属を還元析出させる例を示す。実施例１と同様にし
てモノリス担体にγ−アルミナ層を６.８６ｇコート
し、そのγ−アルミナ層に１.８質量％のＰｔを担持さ
せた。次に、Ｎｉを還元析出させるための原料溶液を、
５００ｃｃのイオン交換水を用いて下記の組成で調製し
た。Ｎｉ(ＯＨ)₂ ４.４０×１０^-3質量％Ｎａ₂ＳＯ₃ ７.１４×１０^-2質量％Ｃ₆Ｈ₇ＮａＯ₆ ２.８１×１０^-1質量％

【００６５】次に、６０℃の温度に保持されたこの原料
溶液の中に、上記のモノリス担体を浸漬し、実施例１と
同様にして、磁気スターラーで６時間継続して攪拌しな
がらＡｕを還元析出させ、水洗・乾燥・焼成して、本発
明の方法による（Ｐｔ−Ｎｉ）／アルミナの触媒Ｋを得
た。

【００６６】参考例４実施例１１における平均粒子径２００ｎｍ以下のＮｉ
(ＯＨ)₂に代えて、平均粒子径が２００ｎｍを上回るＮ
ｉ(ＯＨ)₂を用いた以外は、実施例１１と同様にして
（Ｐｔ−Ｎｉ）／アルミナの触媒ｄを得た。

【００６７】実施例１２還元析出させる酸性の金属化合物を水溶液にした後、そ
の酸性の水溶液にアルカリ性のｐＨ調整液を添加して金
属化合物を不溶性にし、その不溶性の状態で第２金属を
還元析出させる例を示す。実施例１と同様にしてモノリ
ス担体にγ−アルミナ層を６.８６ｇコートし、そのγ
−アルミナ層に１.８質量％のＰｔを担持させた。次
に、Ｎｉを還元析出させるための原料溶液を、下記の組
成で調製した。Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ１.３８×１０^-3質量％ＮａＨＣＯ₃水溶液適量Ｎａ₂ＳＯ₃ ７.１４×１０^-2質量％Ｃ₆Ｈ₇ＮａＯ₆ ２.８１×１０^-1質量％

【００６８】この原料溶液は、５００ｃｃのイオン交換
水にＮｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏを溶解させ、この溶液にＮ
ａＨＣＯ₃水溶液を添加し、上記の式（１）を満たすよ
うにｐＨを４.６上昇させてＮｉ化合物を不溶性にし、
これに、Ｎａ₂ＳＯ₃とＣ₆Ｈ₇ＮａＯ₆を添加して調製し
た。次に、６０℃の温度に保持されたこの原料溶液の中
に、上記のモノリス担体を浸漬し、実施例１と同等にし
て、磁気スターラーで６時間継続して攪拌しながらＮｉ
を還元析出させ、水洗・乾燥・焼成して、本発明の方法
による（Ｐｔ−Ｎｉ）／アルミナの触媒Ｌを得た。

【００６９】参考例５イオン交換水にＮｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏを溶解させた
後、この溶液にＮａＨＣＯ₃水溶液を添加してｐＨを１.
１上昇させ、Ｎｉ化合物が可溶性の状態のままでＮｉを
還元析出以外は、実施例１２と同等にして（Ｐｔ−Ｎ
ｉ）／アルミナの触媒ｅを得た。

【００７０】実施例１３還元析出させるアルカリ性の金属化合物を水溶液にした
後、そのアルカリ性の水溶液に酸性のｐＨ調整液を添加
して金属化合物を不溶性にし、その不溶性の状態で第２
金属を還元析出させる例を示す。実施例１と同様にして
モノリス担体にγ−アルミナ層を６.８６ｇコートし、
そのγ−アルミナ層に１.８質量％のＰｔを担持させ
た。次に、Ｎｉを還元析出させるための原料溶液を、下
記の組成で調製した。［Ｎｉ(ＮＨ₃)₂(Ｈ₂Ｏ)₄］²⁺ ７.８５×１０^-3質量％ＨＣｌ水溶液適量Ｎａ₂ＳＯ₃ １.７９×１０^-2質量％Ｃ₆Ｈ₇ＮａＯ₆ ７.０３×１０^-2質量％

【００７１】この原料溶液は、５００ｃｃのイオン交換
水に［Ｎｉ(ＮＨ₃)₂(Ｈ₂Ｏ)₄］²⁺を溶解させ、この溶液
にＨＣｌ水溶液を添加し、上記の式（２）を満たすよう
にｐＨを３.４降下させてＮｉ化合物を不溶性にし、次
に、Ｎａ₂ＳＯ₃とＣ₆Ｈ₇ＮａＯ₆を添加して調製した。
次に、６０℃の温度に保持されたこの原料溶液の中に、
上記のモノリス担体を浸漬し、実施例１と同等にして、
磁気スターラーで６時間継続して攪拌しながらＮｉを還
元析出させ、水洗・乾燥・焼成して、本発明の方法によ
る（Ｐｔ−Ｎｉ）／アルミナの触媒Ｍを得た。

【００７２】参考例６イオン交換水に［Ｎｉ(ＮＨ₃)₂(Ｈ₂Ｏ)₄］²⁺を溶解させ
た後、この溶液にＨＣｌ水溶液を添加してｐＨを０.８
降下させ、Ｎｉ化合物が可溶性の状態のままでＮｉを還
元析出以外は、実施例１３と同等にして（Ｐｔ−Ｎｉ）
／アルミナの触媒ｆを得た。

【００７３】実施例１４還元析出させる金属化合物を溶解した後、加水分解によ
って金属化合物を不溶性にし、その不溶性の状態で第２
金属を還元析出させる例を示す。実施例１と同様にし
て、モノリス担体にγ−アルミナ層を形成し、そのγ−
アルミナ層にＰｔ１．８質量％の比率でＰｔを担持させ
た。次に、Ｆｅを還元析出させるための原料溶液を、下
記の組成で調製した。Ｃ₃Ｈ₇ＯＨ適量Ｆｅ(Ｏ-Ｃ₃Ｈ₇)₃ １.４１×１０^-2質量％Ｎａ₂ＳＯ₃ ７.１４×１０^-2質量％Ｃ₆Ｈ₇ＮａＯ₆ ２.８１×１０^-1質量％

【００７４】この原料溶液は、６０℃のイソプロピルア
ルコールＣ₃Ｈ₇ＯＨにＦｅ(Ｏ-Ｃ₃Ｈ₇)₃を溶かし、これ
に少量のイオン交換水を加えてＦｅ(Ｏ-Ｃ₃Ｈ₇)₃を加水
分解させて不溶性のＦｅ化合物にし、次に、Ｎａ₂ＳＯ₃
とＣ₆Ｈ₇ＮａＯ₆を添加して調製した。次に、６０℃の
温度に保持されたこの原料溶液の中に、上記のモノリス
担体を浸漬し、実施例１と同等にして、磁気スターラー
で６時間継続して攪拌しながらＦｅを還元析出させ、水
洗・乾燥・焼成して、本発明の方法による（Ｐｔ−Ｆ
ｅ）／アルミナの触媒Ｎを得た。

【００７５】実施例１５この例は、還元析出させる金属化合物として、平均粒子
径が２００ｎｍを上回る不溶性化合物を用い、それを酸
によって溶解させた後、さらに、その酸性の水溶液にア
ルカリ性のｐＨ調整液を添加して金属化合物を不溶性に
し、その不溶性の状態で第２金属を還元析出させる例を
示す。実施例１と同様にして、モノリス担体にγ−アル
ミナ層を形成し、そのγ−アルミナ層にＰｔ１．８質量
％の比率でＰｔを担持させた。次に、Ｎｉを還元析出さ
せるための原料溶液を、下記の組成で調製した。Ｎｉ(ＯＨ)₂ ４.４０×１０^-3質量％ＨＣｌ水溶液適量ＮａＨＣＯ₃水溶液適量Ｎａ₂ＳＯ₃ ７.１４×１０^-2質量％Ｃ₆Ｈ₇ＮａＯ₆ ２.８１×１０^-1質量％

【００７６】この原料溶液は、６０℃のイオン交換水に
平均粒子径が２００ｎｍを上回るＮｉ(ＯＨ)₂を分散さ
せ、このスラリーにＨＣｌ水溶液を添加し、Ｎｉ(ＯＨ)
₂を溶解させ、次に、この溶液にＮａＨＣＯ₃水溶液を添
加し、上記の式（１）を満たすようにｐＨを１.９上昇
させてＮｉ化合物を不溶性にし、次に、Ｎａ₂ＳＯ₃とＣ
₆Ｈ₇ＮａＯ₆を添加して調製した。次に、６０℃の温度
に保持されたこの原料溶液の中に、上記のモノリス担体
を浸漬し、実施例１と同等にして、磁気スターラーで６
時間継続して攪拌しながらＮｉを還元析出させ、水洗・
乾燥・焼成して、本発明の方法による（Ｐｔ−Ｎｉ）／
アルミナの触媒Ｏを得た。

【００７７】実施例１６還元析出させる酸性の金属化合物を水溶液にした後、そ
の水溶液にモノリス担体を浸漬させ、その酸性の水溶液
に酸性のｐＨ緩衝液を添加して、金属化合物が還元中に
沈殿しないようにｐＨを調整し、金属化合物が可溶性の
状態で第２金属を還元析出させる例を示す。実施例１と
同様にしてモノリス担体にγ−アルミナ層を６.８６ｇ
コートし、そのγ−アルミナ層に１.８質量％のＰｔを
担持させた。次に、Ｎｉを還元析出させるための原料溶
液を、下記の組成で調製した。Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ１.３９×１０^-2質量％ＨＮＯ₃水溶液適量Ｎａ₂ＳＯ₃ １.７９×１０^-2質量％Ｃ₆Ｈ₇ＮａＯ₆ ７.０３×１０^-2質量％

【００７８】この原料溶液は、５００ｃｃのイオン交換
水にＮｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏを溶解させ、これにモノリ
ス担体を浸漬した後、上記の式（３）を満たすｐＨ１.
３の降下となるように、ｐＨ緩衝液のＨＮＯ₃水溶液と
Ｎａ₂ＳＯ₃を添加し、次いでＣ₆Ｈ₇ＮａＯ₆を添加して
調製した。次に、この原料溶液を６０℃の温度に保持
し、実施例１と同等にして、磁気スターラーで６時間継
続して攪拌しながらＮｉを還元析出させ、水洗・乾燥・
焼成して、本発明の方法による（Ｐｔ−Ｎｉ）／アルミ
ナの触媒Ｐを得た。

【００７９】参考例７上記の式（３）を満たさず、ｐＨ３.２の降下となるよ
うにｐＨ緩衝用ＨＮＯ₃を添加し、金属化合物が還元中
に沈殿する条件でＮｉを還元析出させた以外は、実施例
１６と同様にして触媒ｇを得た。

【００８０】実施例１７還元析出させるアルカリ性の金属化合物を水溶液にした
後、その水溶液にモノリス担体を浸漬させ、そのアルカ
リ性の水溶液にアルカリ性のｐＨ緩衝液を添加して、金
属化合物が還元中に沈殿しないようにｐＨを調整し、金
属化合物が可溶性の状態で第２金属を還元析出させる例
を示す。実施例１と同様にしてモノリス担体にγ−アル
ミナ層を６.８６ｇコートし、そのγ−アルミナ層に１.
８質量％のＰｔを担持させた。次に、Ｎｉを還元析出さ
せるための原料溶液を、下記の組成で調製した。［Ｎｉ(ＮＨ₃)₂・(Ｈ₂Ｏ)₄］²⁺ ７.８３×１０^-3質量％アンモニア水溶液適量Ｎａ₂ＳＯ₃ ７.１４×１０^-2質量％Ｃ₆Ｈ₇ＮａＯ₆ ２.８１×１０^-1質量％

【００８１】この原料溶液は、５００ｃｃのイオン交換
水に［Ｎｉ(ＮＨ₃)₂・(Ｈ₂Ｏ)₄］²⁺を溶解させ、これに
モノリス担体を浸漬した後、上記の式（４）を満たすｐ
Ｈ０.７の上昇となるように、ｐＨ緩衝液のアンモニア
水とＮａ₂ＳＯ₃を添加し、次いでＣ₆Ｈ₇ＮａＯ₆を添加
して調製した。次に、この原料溶液を６０℃の温度に保
持し、実施例１と同等にして、磁気スターラーで６時間
継続して攪拌しながらＮｉを還元析出させ、水洗・乾燥
・焼成して、本発明の方法による（Ｐｔ−Ｎｉ）／アル
ミナの触媒Ｑを得た。

【００８２】実施例１８この例は、還元析出させる酸性
の金属化合物を水溶液にし、その水溶液にモノリス担体
を浸漬させて、金属イオンをモノリス担体に拡散させた
後、その酸性の水溶液にアルカリ性のｐＨ調整液を添加
して金属イオンを不溶性にし、その金属イオンが不溶性
の状態で第２金属を還元析出させる例を示す。実施例１
と同様にしてモノリス担体にγ−アルミナ層を６.８６
ｇコートし、そのγ−アルミナ層に１.８質量％のＰｔ
を担持させた。次に、Ｎｉを還元析出させるための原料
溶液を、下記の組成で調製した。Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ１.３８×１０^-2質量％ＮａＨＣＯ₃水溶液適量Ｎａ₂ＳＯ₃ ７.１４×１０^-2質量％Ｃ₆Ｈ₇ＮａＯ₆ ２.８１×１０^-1質量％

【００８３】この原料溶液は、５００ｃｃのイオン交換
水にＮｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏを溶解させ、この溶液にモ
ノリス担体を浸漬させ、次に、ＮａＨＣＯ₃水溶液を添
加し、上記の式（１）を満たすようにｐＨを４.１上昇
させてＮｉ化合物を不溶性にした後、Ｎａ₂ＳＯ₃とＣ₆
Ｈ₇ＮａＯ₆を添加して調製した。次に、この原料溶液を
６０℃の温度に保持し、実施例１と同等にして、磁気ス
ターラーで６時間継続して攪拌しながらＮｉを還元析出
させ、水洗・乾燥・焼成して、本発明の方法による（Ｐ
ｔ−Ｎｉ）／アルミナの触媒Ｒを得た。

【００８４】実施例１９還元析出させる金属化合物として、平均粒子径が２００
ｎｍ以下の不溶性化合物を用い、それを酸によって溶解
させて水溶液にし、その水溶液にモノリス担体を浸漬さ
せて、金属イオンをモノリス担体に拡散させた後、その
酸性の水溶液に酸性のｐＨ緩衝液を添加して、金属化合
物が還元中に沈殿しないようにｐＨを調整し、金属化合
物が可溶性の状態で第２金属を還元析出させる例を示
す。実施例１と同様にして、モノリス担体にγ−アルミ
ナ層を形成し、そのγ−アルミナ層にＰｔ１．８質量％
の比率でＰｔを担持させた。次に、Ｎｉを還元析出させ
るための原料溶液を、下記の組成で調製した。Ｎｉ(ＯＨ)₂ ４.４１×１０^-3質量％ＨＣｌ水溶液適量ＮａＨＣＯ₃水溶液適量Ｎａ₂ＳＯ₃ １.７９×１０^-2質量％Ｃ₆Ｈ₇ＮａＯ₆ ７.０３×１０^-2質量％

【００８５】この原料溶液は、５００ｃｃのイオン交換
水に平均粒子径が２００ｎｍ以下のＮｉ(ＯＨ)₂を分散
させ、このスラリーにＨＣｌ水溶液を添加し、Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)₂を溶解させ、次に、この溶液にモノリス担体を浸漬
させ、上記の式（３）を満たすｐＨ１.０の降下となる
ように、ｐＨ緩衝液のＨＣｌ水溶液とＮａ₂ＳＯ₃を添加
し、これにＣ₆Ｈ₇ＮａＯ₆を添加して調製した。次に、
この原料溶液を６０℃の温度に保持し、実施例１と同等
にして、磁気スターラーで６時間継続して攪拌しながら
Ｎｉを還元析出させ、水洗・乾燥・焼成して、本発明の
方法による（Ｐｔ−Ｎｉ）／アルミナの触媒Ｓを得た。

【００８６】実施例２０超臨界流体を用いて金属化合物をモノリス担体に吸着さ
せ、その吸着させた状態の金属化合物から第２金属を還
元析出させる例を示す。実施例１と同様にして、モノリ
ス担体にγ−アルミナ層を形成し、そのγ−アルミナ層
にＰｔ１．８質量％の比率でＰｔを担持させた。次に、
０.０２３２ｇのジメチル金アセチルアセトナートに、
これが溶解するまでアセトンを添加し、内容積約５００
ｃｃの耐圧容器の中にこの溶液を入れ、さらに上記のモ
ノリス担体を入れた。

【００８７】次に、耐圧容器に蓋をして、耐圧容器内に
二酸化炭素を導入し、７.３ＭＰａ×３２℃の超臨界状
態にし、この状態を６時間維持した。次いで、耐圧容器
からジメチル金アセチルアセトナートが吸着したモノリ
ス担体を取り出し、大気中で３００℃×２時間の加熱を
行って、Ａｕを還元析出させてモノリス担体に担持し、
本発明の方法による触媒Ｔを得た。

【００８８】実施例２１モノリス担体に堆積したジメチル金アセチルアセトナー
トに、Ｎ₂中に２体積％のＨ₂を含む還元性ガス雰囲気中
で５００℃×２時間の還元処理を施してＡｕを還元析出
させた以外は実施例２０と同様にして、本発明の方法に
よる触媒Ｕを得た。

【００８９】実施例２２モノリス担体に堆積したジメチル金アセチルアセトナー
トに、モノリス担体のセルの長さにそって紫外線（波長
３５０ｎｍ、照射エネルギー４００Ｗ）を２時間照射
し、ジメチル金アセチルアセトナートのＡｕを還元析出
させた以外は実施例２０と同様にして、本発明の方法に
よる触媒Ｖを得た。

【００９０】実施例２３真空下の昇華により金属化合物をモノリス担体に吸着さ
せ、その吸着させた状態の金属化合物から第２金属を還
元析出させる例を示す。実施例１と同様にして、モノリ
ス担体にγ−アルミナ層を形成し、そのγ−アルミナ層
にＰｔ１．８質量％の比率でＰｔを担持させた。このモ
ノリス担体を、ジメチル金アセチルアセトナートととも
に真空容器の中に入れ、真空容器内を室温で９×１０^-3
トルの真空にし、ジメチル金アセチルアセトナートを昇
華させ、モノリス担体のセル内にジメチル金アセチルア
セトナートを導入した。

【００９１】次に、真空容器からジメチル金アセチルア
セトナートが吸着したモノリス担体を取り出し、大気中
で３００℃×２時間の加熱を行って、Ａｕを還元析出さ
せてモノリス担体に担持し、本発明の方法による触媒Ｗ
を得た。

【００９２】実施例２４モノリス担体に堆積したジメチル金アセチルアセトナー
トに、Ｎ₂中に２体積％のＨ₂を含む還元性ガス雰囲気中
で５００℃×２時間の還元処理を施してＡｕを還元析出
させた以外は実施例２３と同様にして、本発明の方法に
よる触媒Ｘを得た。

【００９３】実施例２５モノリス担体に堆積したジメチル金アセチルアセトナー
トに、モノリス担体のセルの長さにそって紫外線（波長
３５０ｎｍ、照射エネルギー４００Ｗ）を２時間照射し
てジメチル金アセチルアセトナートのＡｕを還元析出さ
せた以外は実施例２３と同様にして、本発明の方法によ
る触媒Ｙを得た。

【００９４】−排気ガス浄化性能試験− 上記の実施例１〜２５の触媒Ａ〜Ｙ、比較例１〜３の触
媒Ｉ〜III、参考例１〜７の触媒ａ〜ｇの各々を、常圧
流通式の耐久処理装置に配置し、空気／燃料（Ａ／Ｆ）
の比が１４.６／１のモデル排気ガス雰囲気下で９００
℃×５時間の加熱を行う耐久処理に供した。

【００９５】これらの耐久処理後の各触媒を、固定床流
通反応装置に配置し、下記のリーン雰囲気とリッチ雰囲
気が１秒間ごとに切り替わるモデル排気ガスを通させ、
触媒温度を高めながらＣ₃Ｈ₆の浄化率を測定した。リッチ雰囲気のガス組成：０.１５％Ｃ₃Ｈ₆＋１.０５％ＣＯ＋０.３３％Ｏ₂＋０.
３％ＮＯ＋０.３５％Ｈ₂＋１４.１９％ＣＯ₂＋１０％Ｈ
₂Ｏ（残余Ｎ₂）リーン雰囲気のガス組成：０.０５％Ｃ₃Ｈ₆＋０.１４％ＣＯ＋０.９４％Ｏ₂＋０.
３４％ＮＯ＋１４.２７％ＣＯ₂＋１０％Ｈ₂Ｏ（残余
Ｎ₂）

【００９６】この排気ガス浄化性能試験において、モデ
ル排気ガスの流量は３０リットル／分、昇温速度は２５
℃／分とした。各触媒の５０％Ｃ₃Ｈ₆（ＨＣ）浄化温度
を表１〜５にまとめて示す。

【００９７】−排気ガス浄化性能試験の結果− （１）表１に示した結果より触媒Ａ〜Ｈは、触媒Ｉ〜IIよりもＨＣ浄化温度がかなり
低い（ＨＣ浄化性能が高い）ことが分かる。このこと
は、本発明の方法により、モノリス担体を使用した触媒
において、高いＨＣ浄化性能を提供する触媒が得られる
ことを実証するものである。触媒Ａ〜Ｇの間で、ＨＣ浄
化温度にそれ程の差異がないことから、高いＨＣ浄化性
能を得る上で、第１金属の種類、第２金属の種類、第１
金属／第２金属の質量比には、かなり広い許容範囲があ
ることが分かる。

【００９８】触媒ａ〜ｂでは、触媒Ａ〜ＧよりもＨＣ浄
化性能がかなり劣ることから、高いＨＣ浄化性能を得る
上で、適度な攪拌をして、第２金属の原料溶液を触媒担
体に供給することが必要なことが分かる。触媒Ｈは、最
も高いＨＣ浄化性能を示しており、これは、第１金属の
パラジウムを還元処理することで、パラジウム粒子がよ
り良好な積相構造を形成する表面状態になるためと考え
られる。

【００９９】（２）表２に示した結果より触媒Ｉ〜Ｊは、高いＨＣ浄化性能を示すが、温度触媒ｃ
のＨＣ浄化性能は、それよりもかなり劣ることが分か
る。このことは、高いＨＣ浄化性能を得る上で、適度な
供給速度にして、第２金属の原料溶液を触媒担体に供給
することが必要なことが分かる。また、触媒ａ〜ｂと触
媒Ａ〜Ｇ、及び触媒Ｂの結果を併せて考慮して、第２金
属の原料溶液は、所定の状態でモノリス担体に供給され
ればよいものと考えられる。

【０１００】（３）表３に示した結果より触媒Ｋ〜Ｏは、いずれも高いＨＣ浄化性能を示してお
り、このことは、本発明の方法により、広範囲な条件下
で、不溶性の状態の金属化合物から、高いＨＣ浄化性能
を有する触媒が得られることを示すものである。また、
触媒Ｋと触媒ｄを対比して、不溶性化合物を使用する場
合、その平均粒子径は２００ｎｍ以下が適切であること
が分かる。

【０１０１】（４）表４に示した結果より触媒Ｐ〜Ｓは、いずれも高いＨＣ浄化性能を示してお
り、このことは、本発明の方法により、広範囲な条件下
で、可溶性の状態の金属化合物から、高いＨＣ浄化性能
を有する触媒が得られることを示すものである。

【０１０２】（５）表５に示した結果より触媒Ｔ〜Ｙは、いずれも高いＨＣ浄化性能を示してお
り、このことは、本発明の方法により、広範囲な条件下
で、ガス分子の状態の金属化合物から、高いＨＣ浄化性
能を有する触媒が得られることを示すものである。

【０１０３】−組成分析と形態観察の結果− 上記の実施例、参考例の耐久処理後の各触媒から、モノ
リス担体に担持されたγ−アルミナ層を採取し、分析透
過型電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分光分析、誘導
結合プラズマ原子分光分析によって、第１金属と第２金
属の組成分析と形態観察を行った。その結果、第１金属
のＰｔ又はＰｄについては、これらの触媒のいずれも直
径１０ｎｍ以下の粒子が、γ−アルミナ層に実質的に均
一に分布していることが観察された。

【０１０４】また、第２金属は、実施例１〜２５、参考
例１〜７の各触媒では、γ−アルミナ上には存在してお
らず、第１金属の上に存在していることが確認され、積
相状態を呈しているものと把握された。また、γ−アル
ミナ層に対する第２金属の組成分布については、実施例
１〜１０と実施例１６〜２５の各触媒では、第２金属の
組成は実質的に均一であり、実施例１１〜１５の各触媒
では、γ−アルミナ層の表側に比較的高い濃度で分布
し、参考例１〜３の各触媒では、モノリス担体のセルの
長さ方向に分布が生じていることが確認された。

【０１０５】

【発明の効果】積相構造を有し、高い排気ガス浄化性能
を提供する触媒を備えた排気ガス浄化装置において、そ
の触媒を構成する複数の金属の分布を独立して制御する
ことを可能とし、それによって、高い排気ガス浄化性能
を呈する排気ガス浄化装置を製造する方法を提供する。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】原料溶液の供給の仕方を例示する概略図であ
る。

【図２】原料溶液の供給の別な仕方を例示する概略図で
ある。

【図３】触媒の構成と第２金属の分布を例示する概略図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/28 Ｌ 3/28 ３０１Ｐ３０１Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ｚ (72)発明者石橋一伸愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者伊藤祐介愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内Ｆターム(参考） 3G091 AB03 BA01 GA06 GB01W GB05W GB06W GB10X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 AB07 BA03X BA07Y BA08Y BA18Y BA23Y BA24Y BA25Y BA26Y BA27Y BA28Y BA29Y BA30X BA31X BA32Y BA33Y BA34X BA35Y BA36X BA37Y BA38X BA41X BB02 4G069 AA03 AA08 BA01B BC29A BC33A BC33B BC66A BC66B BC68A BC68B BC72B BC75B CA03 CA09 DA05 EA19 EC22Y EE06 FA01 FA02 FA03 FB14 FB19 FB23 FB43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排気ガス通路が形成された触媒担体の排
気ガス通路内に第１金属の粒子を担持し、その後、前記
第１金属の粒子の上に第２金属の相を形成させることを
特徴とする排気ガス浄化装置の製造方法。
【請求項２】前記触媒担体が、金属酸化物が担持され
たモノリス担体である請求項１に記載の排気ガス浄化装
置の製造方法。
【請求項３】前記第２金属を含む溶液を所定の供給状
態で前記触媒担体に供給し、前記第１金属の粒子の上に
前記第２金属の相を形成する請求項１又は２に記載の排
気ガス浄化装置の製造方法。
【請求項４】前記第２金属の不溶性化合物を用い、液
相中において前記第１金属の粒子の上に第２金属の相を
還元析出させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の排
気ガス浄化装置の製造方法。
【請求項５】前記第２金属の可溶性化合物を用い、液
相中において前記第１金属の粒子の上に第２金属の相を
還元析出させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の排
気ガス浄化装置の製造方法。
【請求項６】前記第２金属のガス分子を用い、気相中
において前記第１金属の粒子の上に第２金属の相を還元
析出させる請求項１又は２に記載の排気ガス浄化装置の
製造方法。
【請求項７】前記第１金属と前記第２金属が遷移金属
及び貴金属からなる群より選択された請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の排気ガス浄化装置の製造方法。
【請求項８】前記第１金属と前記第２金属の少なくと
も一方が、金、ニッケル、又は鉄である請求項１〜７の
いずれか１項に記載の排気ガス浄化装置の製造方法。