KR20140082632A - 세라믹 담체, 및 상기 담체에 기계적으로 고정된 활성 상을 포함하는, 열기관으로부터의 배기 가스의 정화를 위한 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 동일한 크기, 동일한 등직경 모폴로지 및 동일한 화학적 조성 또는 근본적으로 동일한 크기, 동일한 등직경 모폴로지 및 동일한 화학적 조성을 갖는 미소결정의 배열을 포함하되, 각각의 미소결정이 포위 미소결정과 점접촉 또는 거의 점접촉하는 하나 이상의 세라믹 촉매 담체; 및 각각의 입자의 유착 및 이동성이 상기 세라믹 촉매 담체의 미소결정의 체적에 상응하는 최대 체적으로 제한되도록, 상기 촉매 담체에 기계적으로 고정된 금속 입자를 포함하는, 배기 가스 내에 불순물의 화학적 파괴를 위한 하나 이상의 활성 상을 포함하는, 열기관으로부터 배기 가스를 정화하기 위한 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 그 위에 하나 이상의 촉매가 배기 가스 내에 불순물의 화학적 파괴를 위해 침착되어 있는 담체를 포함하는, 통상 "촉매 변환기"로 칭하는, 열기관, 특히 자동차용 기관으로부터의 배기 가스를 정화하기 위한 장치에 관한 것이다. 이러한 장치의 기능은 배기 가스 내에 함유된 오염 기체, 특히 산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을, 이들을 환원 또는 산화 반응을 통해 전환시킴으로써 적어도 부분적으로 제거하는 것이다.
본 발명은 특히, 그 구조적 특징 및 담체 내에 입자의 고정이 종래의 촉매 산화물 담체보다 더욱 월등한 성능을 가능하게 하는, 세라믹 산화물 담체 및 활성 금속 입자를 포함하는 배기 가스 정화 장치를 개시한다.
다양한 화학 및 석유화학 산업 분야와 자동차 엔진의 작동 조건 사이에 상승효과가 관찰되었다. 전부하(full load)로 작동되는 엔진의 방법에 가장 가까운 온도 및 기체 대기(H2, CO, CO2, 잔류 CH4, H2O)를 사용하는 방법은 스팀 메탄 개질(SMR) 방법이라는 것이 관찰되었다. 이는 활성 상 선택(귀금속, Ni 등) 측면에서 촉매 물질, 산화물 담체 및/또는 활성 상 열화 메카니즘, 작동 온도 대역(600 내지 1000℃) 및 어느 정도까지는 특히 구조화 SMR 반응기-교환기 차원에서 공간 속도에 대해서 특히 그러하다. 주된 결과는 특히 매우 유사한 물리적 열화 현상이다(나노입자의 유착(coalescence), 침착물의 층분리 등을 야기하는 온도).
불균일성 기체-고체 촉매는 일반적으로 시약들을 기초적인 상들의 반복되고 연속적인 주기(흡착, 해리, 확산, 반응-재조합, 확산, 탈착)를 통해 생성물로 변환시키는 몇 가지의 활성 상이 그 위에 분산된 하나 이상의 산화물 또는 다른 세라믹 담체로 이루어진 무기 물질이다. 어떤 경우에는 담체는 물리적으로 작용할 뿐만 아니라(활성 상의 분산을 향상시키기 위한 큰 기공 체적 및 큰 BET 표면) 화학적으로 작용한다(예를 들면 특정 분자의 흡착, 해리, 확산 및 탈착을 촉진시킴). 촉매는 그의 총 사용 수명 동안 각각의 주기의 말기에 그의 원 상태로 되돌아감으로써 변환에 참여한다. 촉매는 반응 메카니즘(들) 및 관련된 반응 속도를 변형시키고/촉진시키지만 그의 열역학을 변화시키지는 않는다.
지지된 촉매에 의한 변환율이 최대화되기 위해서는, 활성 입자에 대한 시약의 접근성이 최대화되어야 한다. 여기에서 개발된 바와 같은 담체의 장점을 이해할 목적으로, 불균일 촉매 반응의 주요 단계를 먼저 요약하겠다. 분자 A로 구성된 기체는 촉매 층(bed)을 통과하고, 촉매의 표면 상에서 반응하여 종 B의 기체를 형성한다.
모든 기초 단계는:
a) 시약 A를 기체 층을 통해 촉매의 외부 표면까지 수송함(체적 확산),
b) 종 A를 촉매의 다공성 격자를 통해 촉매 표면까지 확산(체적 또는 분자 확산(크누센(Knudsen)),
c) 종 A의 촉매 표면 상에의 흡착,
d) 촉매의 표면 상에 존재하는 촉매 부위 상에서 A가 B를 형성하는 반응,
e) 상기 표면으로부터 생성물 B의 탈착,
f) 종 B의 다공성 격자를 통한 확산,
g) 촉매의 외부 표면으로부터 생성물 B를 기체 층을 통해 기체 흐름까지 수송(체적 확산)이다.
2009년 9월 1일 이후부터 적용가능한 유럽 표준 EURO 5 (및 곧 2014년 9월 1일에 적용가능해질 EURO 6)는 자동차 제작자들로 하여금 유독 가스(CO, NOx, 미연소 탄화수소)의 방출을 철저하게 제한하도록 의무화하였다. 촉매 변환기의 최적화는 이제 촉매의 최적화(효율, 사용 수명)와 크게 관련이 있다.
상기하자면, 촉매 변환기는 배기 가스가 도입되는 스테인레스 스틸 변환 챔버로 구성된다. 이들 기체는 통상적으로 세라믹 허니콤(honeycomb) 기판의 산화물 유형(코디어라이트, 뮬라이트 등)으로 구성된 세라믹 구조를 통과한다. 소위 삼원 촉매(TWC)가 세라믹 기판(허니콤 형태)의 벽 상에 침착된다. 촉매는 시약이 생성물로 변환하는 속도를 촉진시킨다. 촉매 변환기에서의 목적은 유독 가스(CO, NOx 및 미연소 탄화수소)를 주로 물, CO2 및 질소로 변환시킴으로써 유독 가스의 방출을 제한하는 것이다.
정의상, 삼원 촉매는 다음 3가지 유형의 반응을 동시에 수행할 수 있다:
- 산화질소가 질소 및 이산화탄소로 환원: 2NO + 2CO → N2 + 2CO2
- 일산화탄소가 이산화탄소로 산화: 2CO + O2 → 2CO2 및
- 미연소 탄화수소(HC)가 이산화탄소 및 물로 산화: 4CxHy + 4(x+y)O2 →4xCO2 + 2yH2O
산화 반응(높은 산소 분압이 요구됨) 및 환원 반응 (낮은 산소 분압이 요구됨)이 제약을 가한다. 이는 매우 정확한 양의 공기가 연료 내에 첨가될 것을 필요로 한다. 배기관 상에 위치한 람다 프로브(lambda probe)가 배출 산소량을 측정한다. 콘트롤 루프가 공기/연료 비를 이상적인 값에서 유지하면서 매우 정확하게 조절한다.
다음 사항에 주목한다:
- 촉매 변환기는 약 250 내지 300℃에서 시작할 때에만 효과적이다. 그래서 단거리 이동이 문제가 되는 것이다.
- 다음과 같은 기생 반응(parasitic reaction)이 고온에서 발생할 수 있다: 2NO + CO → N2O + CO2
자동차 오염 제거를 위한 촉매 변환기의 세라믹 구조는 통상적으로 허니콤모양 기판이고 대부분 코디어라이트(2MgO-2Al2O3-5SiO2) 또는 뮬라이트로 구성된다. 이러한 구조는 20 내지 40%의 벌크 기공으로 낮은 비표면적(몇 ㎡/g)을 발생시킨다.
산화물은 전통적인 활성 상 담체이다: 저온에서(< 800℃)의 열화학적 안정성을 위한 알루미나, 산소와의 산화환원 성질을 위한 세리아, 및 로듐과의 화학적 친화력을 위한 지르코니아. 오랫동안, 비표면적을 증가시키기 위한 연구는 γ, δ 및 θ 형태의 알루미나(50 ㎡/g으로부터 250 ㎡/g까지)에 초점을 맞추었다. 그 후, 20 ㎡/g 내지 100 ㎡/g를 발생시키는 세리아 및 지르코니아 담체가 제조되었다. 그러나, 모든 경우 담체는 몇 차례 주기 후 열적으로 붕괴되어 이러한 비표면적의 감소, 기공 체적의 감소 및 금속성 나노입자 이동/확산/유착 현상의 촉진을 유도할 것이다. 작동 조건하에 산화물 담체의 이러한 열적 붕괴 현상을 최소화하기 위해, 산화물 담체를 이트륨, 가돌리늄, 란타늄 등의 원소를 첨가하여 안정화시켰다. 따라서 La-Al2O3, CeGdO, ZrYO, CeZrYO 등이 사용되고, 이들은 열적 붕괴를 제한하지만 금속 입자 이동/소결 현상을 최소화하지는 못한다.
삼원 촉매의 비활성화에 대한 많은 연구가 수행되었지만, 코디어라이트 구조의 기계적 강도의 성질과 관련된 문제점을 고려하지 않았다(진동에 기인한 파괴). 비활성화 현상은 도 1에 나타낸 바와 같이 분류될 수 있다.
가역적인 비활성화 현상은 저온에서(< 300 ℃) 발생한다:
- 생성물 및 시약, 예를 들면 CO2의 물리흡착
- 생성물 및 시약(예를 들면 산화물 상의 황 산화물)의 화학흡착
고온(600 내지 1000℃)에서 발생하는 비활성화 현상은 비가역적이고 종종 하기 물질 사이의 반응이다:
- 활성 상 담체 산화물(들)의 원소들
- 원하지 않는 합금의 형성을 유도하는 귀금속들
- 귀금속들 및 활성 상 산화물 담체(예를 들면 γAl2O3 구조 내의 Rh3 + 이온의 이동)
그러나, 고온 촉매의 성능에 가장 큰 영향을 미치는 현상은 (i) 활성 상 담체 산화물의 소결 및 (ii) 활성 상 금속 입자의 유착(나노입자 확산/분리/유착 현상)이고, 두 번째 현상은 스팀 메탄 개질(SMR) 방법에서의 경우와 같이 첫 번째 현상에 대해 촉진된다.
이와 같이, 한 가지 제기된 문제점은 스팀 메탄 개질 동안 마주치는 것과 유사한 조건 하에 그 성능을 향상시키기 위해 활성 상 나노미터 입자를 안정화시킬 수 있는 향상된 촉매를 포함하는, 열기관으로부터의 배기 가스를 정화하기 위한 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 한 가지 해결책은 다음을 포함하는, 열기관으로부터의 배기 가스의 정화 장치이다:
- 동일한 크기, 동일한 등직경 모폴로지(isodiametric morphology) 및 동일한 화학적 조성, 또는 실질적으로 동일한 크기, 동일한 등직경 모폴로지 및 동일한 화학적 조성을 갖는 미소결정(crystallite)의 배열을 포함하고, 각각의 미소결정은 주위의 미소결정과 점접촉 또는 거의 점접촉하는 세라믹 촉매 담체, 및
- 각각의 입자의 유착 및 이동성이 상기 세라믹 촉매 담체의 미소결정의 체적에 상응하는 최대 체적으로 제한되도록, 상기 촉매 담체에 기계적으로 고정된 금속 입자를 포함하는 배기 가스중의 불순물의 화학적 파괴를 위한 활성 상.
상기 제안된 해결책의 첫 번째 장점은, 활성 상(들)의 초분열된(ultra-divided) 메조기공 세라믹 촉매 담체에 관한 것이다. 이러한 담체는 그의 구성 나노미터 입자의 크기 및 그의 배열에 기인하여 20 ㎡/g 이상의 큰 이용가능한 비표면적을 발생시킨다. 또한, 담체는 촉매 변환기의 작동 조건 하에 안정하다; 달리 말하면, 담체는 배기 가스(CO, H2O, NO, N2, CxHy, O2, N2O ...)의 혼합물을 함유하는 대기에서 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 안정하다. 이러한 열적 안정성은 합성된 물질의 미세 구조(동일한 크기, 동일한 등직경 모폴로지 및 동일한 화학적 조성, 또는 실질적으로 동일한 크기, 동일한 등직경 모폴로지 및 동일한 화학적 조성을 갖는 미소결정의 배열로서, 이때 각각의 미소결정이 포위 미소결정과 점접촉 또는 거의 점접촉한다) 및 관련 합성 방법과 직접 관련이 있다.
촉매 담체의 특별한 구조는 금속 나노입자의 안정성에 직접 영향을 미친다. 미소결정과 기공의 배열은 담체 표면 상의 상기 금속 나노입자의 기계적 고정을 발전시키기에 충분하다.
동시에, 이렇게 수득된 활성 상의 우수한 분산이 촉매 성능의 어떠한 손실없이, 사용된 귀금속의 양을 상당히 감소시킬 수 있다.
도 2는 세라믹 촉매 담체에 의한 금속 입자의 기계적 차폐를 나타낸다. 첫째로, 원소성 활성 입자가 담체 미소결정의 크기보다 크지 않을 것이라는 것은 매우 명백하다. 둘째로, 그럼에도 불구하고 고온과 스팀-풍부 대기의 결합된 효과 아래 그의 움직임은 두 개의 미소결정 사이의 공간에 의해 형성된 포텐셜 웰(potential well)에 제한된다. 화살표는 금속 입자의 유일하게 가능한 움직임을 나타낸다.
마지막으로, 세라믹 촉매 담체에 의해 만들어진 기계적 차폐가 활성 입자의 가능한 유착을 제한한다는 점에 주목한다.
본 발명에 따른 장치는 경우에 따라, 다음과 같은 특징 중 하나 또는 여러 개를 가질 수 있다:
- 상기 배열은 란타늄, 세륨 또는 지르코늄으로 선택적으로 안정화된 알루미나 (Al2O3)로 이루어지거나, 또는 산화가돌리늄으로 선택적으로 안정화된 세리아 (CeO2)로 이루어지거나, 또는 산화이트륨으로 선택적으로 안정화된 지르코니아 (ZrO2)로 이루어지거나, 또는 스피넬 상 또는 산화란타늄 (La2O3) 또는 이들 화합물의 하나 또는 다수의 혼합물로 이루어진다;
- 금속 입자는 다음 중에서 선택된다:
(i) 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 중 선택된 귀금속 또는 이들 귀금속 중 하나, 둘 또는 세 개의 합금, 또는
(ii) 니켈, 은, 금, 코발트 및 구리 중 선택된 전이 금속, 또는 이들 전이 금속 중 하나, 둘, 또는 세 개의 합금, 또는
(iii) 상기 귀금속 중 하나, 둘 또는 세 개와 상기 전이 금속 중 하나, 둘 또는 세 개의 합금;
- 미소결정의 평균 등가 직경(average equivalent diameter)은 2 내지 20 nm, 바람직하게는 5 내지 15 nm이고, 금속 입자의 평균 등가 직경은 2 내지 20 nm, 바람직하게는 10 nm 미만이다;
- 활성 상 담체 미소결정의 배열은 최적으로 각각의 미소결정이 3차원 공간에서 12개 이하의 다른 미소결정과 점접촉 또는 거의 점접촉하는, 촘촘한 6각형 스택 또는 면심 입방 구조 스택이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 정화 장치에 사용된 촉매적 (기판 + 촉매) 어셈블리는, 그 위에 활성 상 담체가 침착된(워시코트(washcoat)), 셀 구조, 드럼, 단일 기둥, 허니콤 구조, 구, 다중스케일 구조의 반응기-교환기(마이크로반응기) 등과 같은 다양한 구조를 갖는, 세라믹 또는 금속 또는 세라믹-코팅된 금속 성질의 기판을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 열기관의 배기 가스가 본 발명에 따른 장치를 통해 순환하는, 상기 배기 가스를 정화하기 위한 방법에 관한 것이다.
열기관은 바람직하게는 자동차 엔진, 특히 디젤 엔진 또는 가솔린 엔진이다.
이제 본 발명에 따른 정화 장치에 사용된 세라믹 담체-활성 상 어셈블리(촉매)를 어떻게 합성하는지에 대해 상세히 설명할 것이다.
세라믹 담체-활성 상 어셈블리를 제조하기 위한 방법은 다음 단계들을 포함할 수 있다:
a) 동일한 크기, 동일한 모폴로지 및 동일한 화학적 조성, 또는 실질적으로 동일한 크기, 모폴로지 및 동일한 화학적 조성을 갖는 미소결정의 배열을 포함하되, 각각의 미소결정이 포위 미소결정과 점접촉 또는 거의 점접촉하는 세라믹 촉매 담체의 제조,
b) 상기 세라믹 촉매 담체를 금속 활성 상의 전구체 용액으로 함침;
c) 상기 세라믹 촉매 담체의 표면 상에 침착된 산화된 활성 상 중 하나를 수득하기 위해, 350 내지 1000℃의 온도, 바람직하게는 450 내지 700℃의 온도, 더욱 바람직하게는 500℃의 온도에서 상기 함침된 촉매를 공기 중에서 하소;
d) 300 내지 1000℃, 바람직하게는 300 내지 600℃의 온도, 더욱 바람직하게는 300℃의 온도에서 산화된 활성 상에서 선택적 환원.
이러한 방법은 다음 특징들 중 하나 또는 여러 개를 포함할 수 있다:
- 함침 단계 b)는 5 내지 60분의 기간 동안 진공 중에 수행된다;
- 단계 b)에서, 활성 상 용액은 질산로듐의 용액(Rh(NO3)3, 2H2O) 또는 질산니켈의 용액(Ni(NO3)2, 6H2O) 또는 질산팔라듐의 용액((Pd(NO3)3, 2H2O) 또는 질산백금의 용액(Pt(NO3)x), yH2O) 또는 이들 용액의 혼합이다. 탄산염, 염화물 전구체 등, 또는 귀금속(Rh, Pt, Ir, Ru, Re, Pd) 및/또는 전이 금속(Ni, Cu, Co, ...)을 함유하는 다양한 전구체(질산염, 탄산염 등)의 혼합물이 또한 사용될 수 있다;
- 단계 d) 후, 상기 방법은 또한 촉매의 작동 조건과 유사한 작동 조건 또는 조건들 하에 에이징(aging) 단계 e)를 포함할 수 있다. 첫 번째 작동 주기(스톱/스타트)는 에이징 단계로서 간주될 수 있다.
본 발명에 따른 정화 장치에 사용된 세라믹 담체-활성 상 어셈블리를 위한 제조 방법의 단계 a)에 설명된 세라믹 촉매 담체는 두 가지 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
첫 번째 방법은 기판, 및 상기 기판의 표면 상에 동일한 크기, 동일한 등직경 모폴로지 및 동일한 화학적 조성, 또는 실질적으로 동일한 크기, 동일한 등직경 모폴로지 및 동일한 화학적 조성을 갖는 미소결정의 배열을 포함하는 필름을 포함하되, 각각의 미소결정이 포위 미소결정과 점접촉 또는 거의 점접촉하는 세라믹 촉매 담체를 유도할 것이다.
두 번째 방법은 동일한 크기, 동일한 등직경 모폴로지 및 동일한 화학적 조성, 또는 실질적으로 동일한 크기, 동일한 등직경 모폴로지 및 동일한 화학적 조성을 갖는 미소결정의 배열을 포함하는 펠렛을 포함하되, 각각의 미소결정이 포위 미소결정과 점접촉 또는 거의 점접촉하는 세라믹 촉매 담체를 유도할 것이다.
상기 펠렛은 실질적으로 구형이라는 점에 주목한다.
이러한 세라믹 촉매 담체를 제조하기 위한 첫 번째 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 알루미늄 및/또는 마그네슘 및/또는 세륨 및/또는 지르코늄 및/또는 이트륨 및/또는 가돌리늄 및/또는 란타늄의 질산염 및/또는 탄산염, 계면활성제 및 용매, 예컨대 물, 에탄올 및 암모니아를 포함하는 졸의 제조;
ii) 단계 i)에서 제조된 졸에 기판을 딥핑;
iii) 겔화 필름으로 코팅된 기판을 포함하는 겔화 복합 물질을 수득하도록 졸에 함침된 기판을 건조; 및
iv) 일반적으로 500 내지 1000℃의 온도에서 공기 중에서 단계 iii)에서 겔화된 복합 물질을 하소.
바람직하게는, 세라믹 촉매 담체의 제조를 위해 이러한 첫 번째 방법에서 사용된 기판은 고밀도 알루미나로 제조된다.
세라믹 촉매 담체의 제조를 위한 두 번째 방법은 다음 단계를 포함한다:
i) 알루미늄 및/또는 마그네슘 및/또는 세륨 및/또는 지르코늄 및/또는 이트륨 및/또는 가돌리늄 및/또는 란타늄의 질산염 및/또는 탄산염, 계면활성제 및 용매, 예컨대 물, 에탄올 및 암모니아를 포함하는 졸의 제조;
ii) 용매를 증발시켜 마이크로 분말을 형성하도록 상기 졸을 고온 공기 흐름하에 미립자화(atomisation);
iii) 500 내지 1000℃의 온도에서 상기 분말을 하소.
두 개의 세라믹 촉매 담체 제조 방법으로 제조된 졸은 바람직하게는 4개의 주요 구성요소를 포함한다:
- 무기 전구체: 비용 한계의 이유 때문에, 마그네슘 및 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 이트륨 질산염 또는 이들 질산염의 혼합물을 사용하기로 하였다. 다른 무기 전구체(탄산염, 술폰산염, 염화물 등)가 이러한 방법에 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 이들 질산염의 화학량론은 삼투수(osmosed water)에 용해시키기 전 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductively Coupled Plasma)에 의해 확인할 수 있다.
- 계면활성제. EO-PO-EO 유형의 플루로닉(Pluronic) F127 트리블록 공중합체를 사용할 수 있다. 이것은 2개의 친수성 블록(EO) 및 소수성 중심 블록(PO)을 갖는다.
- 용매 (무수 에탄올).
- NH3.H2O (28 질량%). 계면활성제는 암모니아 용액 내에 용해되어 친수성 블록과 무기 종 사이의 수소 결합을 생성한다.
제1 단계는 계면활성제(0.9 g)를 무수 에탄올(23 ml) 및 암모니아 용액(4.5 ml) 내에 용해시키는 것으로 구성된다. 상기 혼합물을 1 시간 동안 환류하에 가열하였다. 이어서 미리 제조된 질산염 용액(20 ml)을 상기 혼합물에 적가하였다. 전체를 1시간 동안 환류하에 가열하고 이어서 주변 온도까지 냉각시켰다. 이렇게 합성된 졸을 환기된 오븐 내에서 에이징하고, 주변 온도(20℃)를 정확하게 조절하였다.
첫 번째 합성 방법의 경우, 딥핑은 기판을 졸 내에 담그고 일정한 속도로 꺼내는 것으로 이루어진다. 본 발명의 연구에서 사용된 기판은 공기 중에서 1시간 30분 동안 1700℃에서 소결된 알루미나 플레이트이다(기판의 상대 밀도 = 이론적 밀도의 97%). 본 발명은 그 위에 상기 담체가 침착된(워시코트), 셀 구조, 드럼, 단일 기둥, 허니콤 구조, 구, 다중스케일 구조의 반응기-교환기(마이크로반응기) 등과 같은 다양한 구조를 갖는, 세라믹 또는 금속 유형 또는 세라믹-코팅된 금속 유형의 기판에 적용할 수 있다.
기판을 꺼낼 때, 기판의 움직임은 액체를 운반하여 표면 층을 형성하였다. 이러한 층은 둘로 나뉘는데, 즉 내부는 기판과 함께 움직이고 외부는 용기 안으로 떨어진다. 용매의 점차적인 증발이 기판의 표면 상에 필름이 형성되도록 유도하였다.
수득된 침착물의 두께를 졸의 점도 및 인출 속도의 함수로서 예상할 수 있다(식 1):
식 1
상기 식에서,
κ는 졸의 점도와 밀도 및 액체-증기 표면장력에 의존하는 침착 상수이고, v는 인출 속도이다.
따라서, 인출 속도가 증가할수록 침착 두께가 증가한다.
이어서 딥핑된 기판을 몇 시간 동안 30 내지 70℃에서 오븐 건조하였다. 이어서 겔이 형성되었다. 공기 중에서 기판의 하소는 질산염을 제거하고 계면활성제를 분해하여 기공을 방출한다.
두 번째 합성 방법의 경우, 미립자화 기술이 고온 중간물질을 사용하여 졸을 고체 무수 형태(분말)로 변환시킬 수 있다(도 3).
원리는 용매를 증발시키기 위해 졸(3)의 미세 액적을 고온 공기 흐름(2)하에 밀폐공간(4) 내에서 분무하는 것을 기본으로 한다. 수득된 분말은 사이클론(6)까지 열 플럭스(5)에 의해 비말동반되고, 사이클론(6)은 공기(7)를 분말(8)과 분리할 것이다.
본 발명의 범위 내에 사용될 수 있는 장치는 뷰키(Buchi) 제조의 상업적 모델 "190 미니 스프레이 드라이어(190 Mini Spray Dryer)"이다.
미립자화의 마지막에 회수된 분말을 70℃에서 오븐 내에서 건조시키고 이어서 하소시킨다.
900℃에서 하소는 500℃에서 존재했던 침착물의 메조구조화를 파괴한다. 이러한 상(본 실시예에서는 스피넬 상)의 결정화는 기공의 국부적 해체를 야기한다. 그럼에도 불구하고, 결과는 본 발명에 따른 세라믹 촉매 담체, 달리 말하면 서로 점접촉하는 거의 구형의 입자를 갖는 초분열되고 매우 다공성인 침착물이다(도 4). 도 4는 3가지 상이한 배율로, 촉매 담체의 3개의 고해상도 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
약 10 nm의 크기를 갖는 이들 활성 상 담체 입자는 약 12 nm에 중심을 둔 매우 좁은 크기 입도 분포를 갖는다. 본 실시예에서 스피넬인 미소결정의 평균 크기는 12 nm이다(소각 X-선 회절에 의해 측정됨, 도 5). 이러한 크기는 주사 전자 현미경에서 관찰된 원소 입자의 크기에 상응하며, 원소 입자가 단결정성임을 나타낸다.
소각 X-선 회절(0.5° 와 6°사이의 각 2θ의 값): 이 기술로 촉매 담체의 미소결정의 크기를 측정할 수 있었다. 디바이-셰러 기하학(Debye-Scherrer geometry)을 기준으로 이러한 연구에 사용된 회절계에는, 그 중심에 샘플이 위치하는 곡선 위치 감지기(이넬(Inel) CPS 120)가 장착되어 있다. 샘플은 그 위에 졸이 딥-코팅된(dip-coated) 단결정성 사파이어 기판이다. 셰러 공식(Scherrer formula)으로 회절 피크의 중간-높이 폭과 미소결정의 크기의 상관관계를 만들 수 있다(식 2).
식 2
D는 미소결정의 크기(nm)에 상응하고,
λ는 Cu의 Kα 라인의 파장이고(1.5406Å),
β는 라인의 중간-높이 폭(rad 단위)에 상응하고,
θ는 회절각에 상응한다.
본 발명에 따른 촉매 제조 방법에서, 세라믹 촉매 담체를 Rh, 및/또는 Pt, 및/또는 Pd 및/또는 Ni 전구체의 용액으로 함침시킨다. 연구된 촉매는 촉매 변환기에서 사용하기 위한 삼원 촉매이다.
스피넬 담체(AlMg + Rh로 불리는 촉매)에 담지된 로듐을 포함하는 활성 상의 경우 함침은 15분 동안 진공 중에 수행된다. Rh의 질산염(Rh(NO3)3, 2H2O)이 Rh의 무기 전구체로서 선택되었다.
질산염 용액 내의 Rh의 농도는 0.1 g/L으로 고정되었다. 함침 후, 촉매를 4시간 동안 500℃에서 공기 중에서 하소한다. 이러한 단계에서, 초분열된 메조기공 담체의 표면 상에 산화로듐이 침착되었다. 활성 상은 1시간 동안 300℃에서 Ar-H2(3 체적%) 하에 환원된다.
담체 표면에서 금속 크기 및 금속 분산을 투과 전자 현미경에 의해 관찰하였다(도 6a). 이러한 관찰은 약 1 나노미터의 크기를 갖는 원소 상태의 Rh 입자의 존재를 드러낸다. 이러한 작은 입자는 담체 내에서 스피넬 입자 둘레로 집중된다.
촉매 변환기 내에서 이러한 촉매의 조건(900℃, 48시간)을 시뮬레이팅하기 위해 에이징한 후, Rh 입자들이 5 nm의 크기로 유착된다(도 6b). 이러한 단계에서, Rh 입자는 스피넬 담체 입자 상에서 안정화되고, 이는 촉매의 작동 중에 금속 입자의 앞으로 있을 유착의 가능성을 상당히 감소시킨다.
니켈을 포함하는 활성 상(AlMg + Ni라고 불리는 촉매)의 경우, 담체는 Ni 질산염(Ni(NO3)2, 6H2O)의 용액으로 함침된다. 이러한 용액 내에서 Ni의 농도는 5 g/L으로 고정될 수 있다. 함침 후, 촉매를 공기 중에서 4시간 동안 500℃에서 하소하고 이어서 2시간 동안 700℃에서 Ar-H2(3체적%) 하에 환원시킬 수 있다.
AlMg + Rh 촉매로 수득한 것과 유사한 결과가 AlMg + Ni 촉매로 수득되었다.
로듐, 백금 및 팔라듐을 포함하는 활성 상(AlMg + RhPtPd로 불리는 촉매)의 경우, 담체를 상기 원소를 함유하는 질산염의 용액으로 함침한다.
초분열된 메조기공 세라믹 담체에 대한 연구는 단지 스피넬(MgAl2O4)에 관한 것이라는 점에 주목한다. 상기 2가지 개시된 담체 합성 방법이 예를 들면 가돌리늄으로 선택적으로 도핑된 세리아, 또는 산화이트륨으로 선택적으로 도핑된 지르코니아에 추정될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 시간이 지남에 따라 안정화되었다.
AlMg + Rh 촉매를 약 650℃의 온도에 노출된 후 20일 동안 에이징하였고, 또 다른 샘플을 약 850℃의 온도에 노출하였다.
에이징 후 촉매의 미세 구조를 주사 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 2개의 온도에 대한 플레이트가 유사하기 때문에, 850℃에서 에이징에 노출된 촉매의 특징을 소개할 것이다(도 7). 대기는 촉매 변환기 내의 대기와 매우 유사하다.
초분열된 스피넬 상 담체(세라믹 촉매 담체)는 에이징 후 보존되었고 스피넬 입자의 크기에서의 증가는 매우 제한되었다.
에이징 후 금속 입자의 크기는 스피넬 담체의 원소성 미소결정의 크기보다 전반적으로 작거나 같았다.
활성 상의 기계적 고정을 촉진시키기 위해 초분열된 담체를 개발하는 장점이 이러한 현미경 사진(도 7a)에 입증되어 있다. 이 도면에서, 금속 분산이 사진 왼쪽에서 볼 수 있듯이, 침착물로 코팅되지 않은 알루미나 그레인 상에서보다 초분열된 침착물 상에서 더욱 양호하다는 것을 볼 수 있다. 금속 입자를 침착물이 없고 유착이 자연스러운 위치에서 기계적으로 고정시키는 것은 불가능하였다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 자동차 오염 제거를 위한 촉매 변환기에서 삼원 촉매(TWC)를 위해 사용될 것이다.
본 연구의 관점에서, 반응은 배기 가스의 오염 제거에 관한 것이다. 본 발명은, 활성 상(들)이 스피넬, 알루미나, 지르코니아(선택적으로 이트륨으로 안정화됨) 또는 이들 화합물의 혼합물을 기본으로 초분열된 세라믹 촉매 담체 상에 요구되는 촉매 반응(SMR, 화학적, 석유화학적, 환경적 반응 등)에 맞는 한 불균일 촉매반응에서 다양한 응용으로 확장될 수 있다.
Claims (8)
- - 동일한 크기, 동일한 등직경 모폴로지(isodiametric morphology) 및 동일한 화학적 조성, 또는 실질적으로 동일한 크기, 동일한 등직경 모폴로지 및 동일한 화학적 조성을 갖는 미소결정(crystallite)의 배열을 포함하고, 각각의 미소결정은 주위의 미소결정과 점접촉 또는 거의 점접촉하고 상기 미소결정의 평균 등가 직경(average equivalent diameter)이 2 내지 20 nm인 하나 또는 다수의 세라믹 촉매 담체; 및
- 각각의 입자의 유착 및 이동성이 상기 세라믹 촉매 담체의 미소결정의 체적에 상응하는 최대 체적으로 제한되도록, 상기 촉매 담체에 기계적으로 고정된 2 내지 20 nm의 평균 등가 직경을 갖는 금속 입자를 포함하는, 배기 가스 중의 불순물의 화학적 파괴를 위한 하나 또는 다수의 활성 상을 포함하는, 열기관으로부터의 배기 가스를 정화하기 위한 장치. - 제1항에 있어서, 상기 배열이 알루미나 (Al2O3), 또는 산화가돌리늄으로 선택적으로 안정화된 세리아 (CeO2), 또는 산화이트륨으로 선택적으로 안정화된 지르코니아 (ZrO2) 또는 스피넬 상 또는 산화란타늄 (La2O3) 또는 이들 화합물 중 하나 또는 다수의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 장치.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 입자가
(i) 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 중에서 선택된 귀금속 또는 이들 귀금속 중 하나, 둘 또는 세 개의 합금, 또는
(ii) 니켈, 은, 금, 코발트 및 구리 중에서 선택된 전이 금속, 또는 이들 전이 금속 중 하나, 둘, 또는 세 개의 합금, 또는
(iii) 상기 귀금속 중 하나, 둘 또는 세 개와 상기 전이 금속 중 하나, 둘 또는 세 개의 합금으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 장치. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미소결정의 평균 등가 직경이 5 내지 15 nm이고, 금속 입자의 평균 등가 직경이 10 nm 미만인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 미소결정의 배열이 최적으로, 각각의 미소결정이 3차원 공간에서 12개 이하의 다른 미소결정과 점접촉 또는 거의 점접촉하는, 촘촘한 6각형 스택 또는 면심 입방 구조 스택임을 특징으로 하는 장치.
- 열기관으로부터 배기 가스를 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 장치를 통해 순환시키는, 열기관으로부터의 배기 가스의 정화 방법.
- 제6항에 있어서, 열기관이 자동차 엔진, 특히 디젤 엔진임을 특징으로 하는 정화 방법.
- 제6항에 있어서, 열기관이 자동차 엔진, 바람직하게는 가솔린 엔진임을 특징으로 하는 정화 방법.
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