CA2838360A1 - Dispositif d'epuration des gaz d'echappement d'un moteur thermique comprenant un support ceramique et une phase active ancree mecaniquement dans le support - Google Patents

Dispositif d'epuration des gaz d'echappement d'un moteur thermique comprenant un support ceramique et une phase active ancree mecaniquement dans le support Download PDF

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Fabrice Rossignol
Thierry Chartier
Raphael Faure
Sebastien Goudalle
Claire Bonhomme
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Universite de Limoges
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Limoges
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Abstract

Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant : - un(des) support(s) céramique(s) catalytique(s) comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec les cristallites qui l'entourent, et - une(des) phase(s) active(s) pour la destruction chimique d'impuretés du gaz d'échappement comprenant des particules métalliques ancrées mécaniquement dans ledit support catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limités à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique.

Description

Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique et une phase active ancrée mécaniquement dans le support L'invention concerne un dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique, communément appelé pot catalytique , notamment pour un véhicule automobile, dispositif comprenant un support sur lequel est déposé au moins un catalyseur pour la destruction chimique d'impuretés des gaz d'échappement, Un tel dispositif a pour fonction d'éliminer au moins en partie les gaz polluants contenus dans les gaz d'échappement, notamment l'oxyde de carbone, les hydrocarbures et les oxydes d'azote, en les transformant par des réactions de réduction ou d'oxydation.
L'invention propose en particulier des dispositifs d'épuration des gaz d'échappement comprenant des supports céramiques oxydes et des particules métalliques actives dont les caractéristiques structurales et l'ancrage des particules dans le support amènent des performances supérieures à celles des supports oxydes de catalyseurs conventionnels.
Des synergies entre diverses applications industrielles chimiques et pétrochimiques et les conditions opératoires d'un moteur automobile ont été observées. On constate que le procédé le plus proche de celui d'un moteur en fonctionnement pleine charge est le procédé
SMR (Steam Methane Reforming) en terme de température et d'atmosphère gazeuse (H2, CO, CO2, CH4 résiduel, H20). Ceci est notamment vrai pour les matériaux catalytiques sur les aspects choix des phases actives (métaux nobles, Ni, ...), pour les mécanismes de dégradation des supports oxydes et/ou des phases actives, pour les zones de température de fonctionnement (600-1000 C) et dans une certaine mesure sur les vitesses spatiales notamment dans le cadre de réacteurs-échangeurs structurés SMR. La conséquence est notamment des phénomènes de dégradation physique (température induisant des coalescences de nanoparticules, délamination des dépôts, ...) très proches.
Un catalyseur hétérogène gaz-solide est généralement un matériau inorganique constitué d'au moins un support céramique oxyde ou non sur lequel est dispersé
une ou plusieurs phases actives qui convertissent des réactifs en produits à travers des cycles répétés et ininterrompus de phases élémentaires (adsorption, dissociation, diffusion, réaction-recombinaison, diffusion, désorption). Le support peut dans certains cas intervenir non
2 seulement d'un point de vue physique (fort volume poreux et surface BET élevée pour améliorer la dispersion des phases actives) mais également chimique (accélérer par exemple l'adsorption, la dissociation la diffusion et la désorption de telles ou telles molécules). Le catalyseur participe à la conversion en retournant à son état d'origine à la fin de chaque cycle durant toute sa durée de vie. Un catalyseur modifie/accélère le(s) mécanisme(s) réactionnel(s) et la(les) cinétique(s) de(s) réaction(s) associée(s) sans en changer la thermodynamique.
Afin de maximiser le taux de conversion par les catalyseurs supportés, il est essentiel de maximiser l'accessibilité des réactifs aux particules actives. Dans le but de comprendre l'intérêt d'un support tel que celui développé ici, rappelons tout d'abord les étapes principales d'une réaction de catalyse hétérogène. Un gaz composé de molécules A traverse un lit catalytique et réagit en surface du catalyseur pour former un gaz d'espèce B.
L'ensemble des étapes élémentaires sont :
a) Transport du réactif A (diffusion en volume), à travers une couche de gaz, jusqu'à
la surface externe du catalyseur, b) Diffusion de l'espèce A (diffusion en volume ou moléculaire (Knüdsen)), à
travers le réseau poreux du catalyseur, jusqu'à la surface catalytique, c) Adsorption de l'espèce A sur la surface catalytique, d) Réaction de A pour former B sur les sites catalytiques présents sur la surface du catalyseur, e) Désorption du produit B de la surface, f) Diffusion de l'espèce B à travers le réseau poreux, g) Transport du produit B (diffusion en volume) de la surface externe du catalyseur, à
travers la couche de gaz, jusqu'au flux de gaz.
La norme européenne EURO 5 applicable depuis le ler septembre 2009 (et bientôt EURO 6 qui sera applicable le ler septembre 2014) oblige les constructeurs de véhicules motorisés à limiter de manière drastique les rejets de gaz toxiques (CO, NOx, hydrocarbures imbrûlés). Or, l'optimisation des pots catalytiques est aujourd'hui en grande partie liée à celle (efficacité, durée de vie) des catalyseurs.
Pour rappel, un pot catalytique est constitué d'une chambre de conversion inoxydable dans laquelle les gaz d'échappement sont introduits. Ces gaz traversent une structure en céramique généralement constitué d'un substrat céramique en nid d'abeilles de nature oxyde
3 PCT/EP2012/060904 (cordiérite, mullite, ...). Sur les parois du substrat céramique (de forme nid d'abeilles) est déposé un catalyseur dit trois voies (TWC : Three Ways Catalysts). Le catalyseur accélère la cinétique de transformation des réactifs en produits. Dans les pots catalytiques, l'objectif est de limiter les rejets de gaz toxiques (CO, NOx et hydrocarbures imbrûlés) en les transformant principalement en eau, CO2 et azote.
Par définition, un catalyseur 3 voies est capable d'assurer 3 types de réactions simultanément :
- une réduction des oxydes d'azote en azote et en dioxyde de carbone : 2N0 + 2C0 -> N2 2CO2, - une oxydation des monoxydes de carbone en dioxyde de carbone : 2C0 + 02 ¨>
2CO2 et - une oxydation des hydrocarbures imbrûlés (HC) en dioxyde de carbone et en eau:
4CxHy + (4x+y)02 4xCO2 + 2yH20.
Les réactions d'oxydation (nécessitant une pression partielle élevée en oxygène) et de réduction (faible pression partielle d'oxygène) ajoutent des contraintes.
Elles nécessitent une quantité d'air très précise à ajouter au carburant. Une sonde lambda placée sur l'échappement permet de mesurer la quantité d'oxygène en sortie. Une boucle d'asservissement permet de contrôler très précisément le ratio air/carburant en le maintenant à une valeur idéale.
Il est à noter que :
- Le pot catalytique n'est efficace qu'à partir de 250-300 C environ. C'est pourquoi les petits trajets sont problématiques.
- La réaction parasite suivante est susceptible de se produire aux températures élevées : 2N0 + CO ¨> N20 + CO2 Les architectures céramiques des pots catalytiques pour dépollution automobile sont généralement des substrats en nids d'abeille et sont pour la majorité
constituées de cordiérite (2 MgO-2 A1203-5 5i02) ou de mullite. Ces architectures développent une faible surface spécifique (quelques m2/g) avec une porosité en volume de 20% à 40%.
Les supports des phases actives classiques sont des oxydes : l'alumine pour sa stabilité
thermo-chimique basse température (<800 C), la cérine pour ses propriétés redox vis-à-vis de l'oxygène et la zircone pour son affinité chimique avec le rhodium. Pendant longtemps, le développement de surface spécifique a été recherché à partir de l'alumine sous ses formes y, ô
4 et 0 (de 50 à 250 m2/g). Depuis, des supports en cérine et zircone développant de 20 à 100 m2/g ont été réalisés. Cependant, dans tous les cas de figure, le support s'effondre thermiquement après quelques cycles induisant une chute de la surface spécifique, une chute du volume poreux et une accélération des phénomènes de migration/diffusion/coalescence des nanoparticules métalliques. Afin de minimiser ces phénomènes d'effondrement thermique sous conditions opératoires des supports oxydes ces derniers ont été
stabilisés par ajouts d'éléments tel que l'yttrium, le gadolinium, le lanthane, ... On emploie ainsi La-A1203, CeGdO, ZrY0, CeZrY0, ... Ceci limite leurs effondrements thermiques mais ne minimise pas les phénomènes de migration/frittage des particules métalliques.
La désactivation des catalyseurs 3 voies a fait l'objet de nombreuses études qui ne tiennent pas compte des problèmes mécaniques de tenue de la structure en cordiérite (fracture due aux vibrations). Les phénomènes de désactivation peuvent être classifiés suivant la figure 1.
Des phénomènes de désactivation réversibles apparaissent aux faibles températures (<300 C) :
- Physisorption des produits et réactifs par exemple le CO2 - Chimisorption des produits et réactifs (exemple, l'oxyde de souffre sur un oxyde) Les phénomènes de désactivation qui apparaissant aux hautes températures élevées (600-1000 C) sont eux irréversibles, il s'agit souvent de réactions entre :
- Les éléments du ou des oxydes supports des phases actives.
- Les métaux nobles amenant la formation d'alliages non désirés.
- Les métaux nobles et le support oxyde des phases actives (par exemple la migration de l'ion Rh 3+ dans une structure y A1203).
Toutefois, comme dans le cas du procédé de vaporéformage du méthane (SMR :
Steam Methane Reforming), les phénomènes impactant le plus les performances des catalyseurs à
haute température sont (i) le frittage de l'oxyde support de(s) phase(s) active(s) et (ii) la coalescence des particules métalliques des phases actives (phénomène de diffusion/ségrégation/coalescence des nanoparticules), le second phénomène étant accéléré par le premier.
Dès lors, un problème qui se pose est de fournir un dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un catalyseur amélioré capable de stabiliser dans des conditions similaires à celles rencontrées lors du vaporéformage du méthane, des particules nanométriques de phases actives, de manière à
améliorer ses performances.
Une solution de l'invention est un dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un
5 moteur thermique comprenant :
- un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec les cristallites qui l'entourent, et - une phase active pour la destruction chimique d'impuretés du gaz d'échappement comprenant des particules métalliques ancrées mécaniquement dans ledit support catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limités à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique.
Le premier avantage de la solution proposée concerne le support céramique catalytique ultra-divisé méso-poreux de(s) phase(s) active(s). En effet, celui-ci développe une grande surface spécifique disponible supérieure ou égale à 20 m2/g, de part la taille de ses particules nanométriques qui le constitue et leur arrangement respectif. Par ailleurs, le support est stable dans les conditions de fonctionnement des pots catalytiques ; autrement dit le support est stable à des températures comprises entre 600 C et 1000 C dans une atmosphère contenant un mélange de gaz d'échappement (CO, H20, NO, N2, CxHy, 02, N20...). Cette stabilité
thermique est liée directement à la microstructure du matériau synthétisé
(arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent) et au(x) procédé(s) de synthèse associé(s).
L'architecture particulière du support catalytique influe directement sur la stabilité des nanoparticules métalliques. L'arrangement des cristallites et la porosité
permet de développer un ancrage mécanique des dites nanoparticules métalliques sur la surface du support.
6 Parallèlement, l'excellente dispersion des phases actives ainsi obtenue permet d'envisager une réduction importante de la quantité de métaux nobles employée sans perte des performances catalytiques.
La figure 2 illustre le blocage mécanique des particules métalliques par le support céramique catalytique. Premièrement, il apparaît clairement que les particules actives élémentaires seront au maximum de la taille d'une cristallite de support.
Deuxièmement, leur mouvement sous l'effet combiné d'une température élevée et d'une atmosphère riche en vapeur d'eau reste malgré tout limité aux puits de potentiel que représente l'espace entre deux cristallites. Les flèches représentent l'unique mouvement possible des particules métalliques.
Enfin, notons que le blocage mécanique réalisé par le support céramique catalytique limite la coalescence possible des particules actives.
Selon le cas, le dispositif selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- ledit arrangement est en alumine (A1203) stabilisé ou non au lanthane, au cérium ou au zirconium, ou en cérine (Ce02) stabilisée ou non à l'oxyde de gadolinium, ou en zircone (Zr02) stabilisée ou non à l'oxyde d'yttrium ou en phase spinelle ou en oxyde de lanthane (La203) ou un mélange d'un ou plusieurs de ces composés.
- les particules métalliques sont choisies :
(0 entre les métaux nobles choisis parmi le Ruthénium, le Rhodium, le Palladium, l'Argent, l'Osmium, l'Iridium, le Platine ou un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux nobles, ou (ii) entre les métaux de transition choisi parmi le Nickel, l'Argent, l'Or, le Cobalt, et le Cuivre ou un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux de transition, ou (iii) entre un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux nobles et un, deux ou trois de ces métaux de transition.
- les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, et les particules métalliques ont un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 20 nm, de préférence inférieur à 10 nm.
- l'arrangement de cristallites supports de phase(s) active(s) est au mieux un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en
7 contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace à
3 dimensions.
De préférence, l'ensemble catalytique (substrat + catalyseur) mis en oeuvre dans le dispositif de purification selon l'invention peut comprendre un substrat d'architectures diverses telles que des structures alvéolaires, des barillets, des monolithes, des structures en nid d'abeilles, des sphères, des réacteurs-échangeurs structurés multi échelles (gréacteurs), ...
de nature céramique ou métallique ou métallique revêtu de céramique, et sur lequel le support de phase(s) active(s)peut être déposé (washcoat).
La présente invention a également pour objet un procédé d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique dans lequel on fait circuler lesdits gaz d'échappement à
travers un dispositif selon l'invention.
Le moteur thermique est de préférence un moteur de véhicule automobile, en particulier un moteur diesel ou un moteur essence.
Nous allons à présent voir en détails comment est synthétisé l'ensemble support céramique ¨ phases actives (catalyseur) mis en oeuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention.
Un procédé de préparation d'un ensemble support(s) céramique(s) ¨ phase(s) active(s) peut comprendre les étapes suivantes :
a) préparation d'un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec les cristallites qui l'entourent, b) imprégnation du support céramique catalytique avec une solution précurseur de la ou des phases actives métalliques ;
c) calcination sous air du catalyseur imprégné à une température comprise entre 350 C et 1000 C, de préférence à une température comprise entre 450 C et 700 C, encore plus préférentiellement à une température de 500 C de manière à obtenir une/des phase(s) active(s) oxydée(s) déposée(s) en surface du(des) support(s) céramique(s) catalytique(s) ; et
8 d) réduction éventuelle de la ou des phases actives oxydées entre 300 C et 1000 C, de préférence à une température comprise entre 300 C et 600 C, encore plus préférentiellement à
une température de 300 C.
Notons que ce procédé peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous :
- l'étape b) d'imprégnation est réalisée sous vide pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes ;
- à l'étape b), la solution de phase(s) active(s) est une solution de nitrate de rhodium (Rh(NO3)3, 2H20) ou une solution de nitrate de nickel (Ni(NO3)2, 6H20) ou de palladium ((Pd(NO3)3,2 H20) ou de platine ((Pt(NO3)x),yH20) ou un mélange entre ces solutions. Il peut également être utilisé des précurseurs carbonate(s), chlorure(s), ... ou un mélange de précurseurs divers (nitrates, carbonates, ...) contenant des métaux nobles (Rh, Pt, Ir, Ru, Re, Pd) et/ou des métaux de transition (Ni, Cu, Co, ...) - ledit procédé comprend après l'étape d) éventuellement une étape e) de vieillissement sous conditions opératoires ou proche des conditions opératoires du catalyseur.
Le premier cycle de fonctionnement (arrêt/démarrage) peut être considéré comme une étape de vieillissement.
Le support céramique catalytique décrit à l'étape a) du procédé de préparation de l'ensemble support céramique ¨ phase(s) active(s) mis en oeuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention peut être préparé par deux procédés.
Un premier procédé conduira à un support céramique catalytique comprenant un substrat et un film à la surface dudit substrat comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des les cristallites qui l'entourent.
Un second procédé conduira à un support céramique catalytique comprenant des granules comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec les cristallites qui l'entourent.
9 Notons que les granules sont sensiblement sphériques.
Le premier procédé de préparation du support céramique catalytique comprend les étapes suivantes :
i) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrates et/ou de carbonates d'aluminium et/ou de magnésium et/ou de cérium et/ou de zirconium et/ou d'yttrium et/ou gadolinium et/ou de lanthane, un surfactant et les solvants tels que eau, éthanol et ammoniac ;
ii) Trempage d'un substrat dans le sol préparé à l'étape i) ;
iii) Séchage du substrat imprégné de sol de manière à obtenir un matériau composite gélifié comprenant un substrat recouvert d'un film gélifié ; et iv) Calcination du matériau composite gélifié de l'étape iii) à une température comprise typiquement entre 500 C et 1000 C sous air.
De préférence le substrat mis en oeuvre dans ce premier procédé de préparation du support céramique catalytique est en alumine dense.
Le second procédé de préparation du support céramique catalytique comprend les étapes suivantes :
i) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrates et/ou de carbonates d'aluminium et/ou de magnésium et/ou de cérium et/ou de zirconium et/ou d'yttrium et/ou gadolinium et/ou de lanthane, un surfactant et les solvants tels que eau, éthanol et ammoniac ;
ii) Atomisation du sol au contact d'un flux d'air chaud de manière à évaporer le solvant et former une poudre micronique ;
iii) Calcination de la poudre à une température comprise entre 500 C et 1000 C.
Le sol préparé dans les deux procédés de préparation du support céramique catalytique comprend de préférence quatre principaux constituants :
- Les précurseurs inorganiques : pour des raisons de limitation du coût, nous avons choisi d'utiliser des nitrates de magnésium et d'aluminium, de cérium, de zirconium, d'yttrium ou un mélange entre ces sels de nitrates. D'autres précurseurs inorganiques peuvent être utilisés (carbonates, sulfonâtes, chlorures, ...) seuls ou mélangés dans le procédé. La stoechiométrie des nitrates, dans le cadre de l'exemple, peut être vérifiée par ICP (Inductively Coupled Plasma) avant leur solubilisation dans de l'eau osmosée.

- Le surfactant autrement appelé tensioactif. On peut utiliser un copolymère tribloc Pluronic F127 de type EO-PO-E0. Il possède deux blocs hydrophiles (EO) et un bloc central hydrophobe (PO).
- Le solvant (éthanol absolu).
5 - NH3.H20 (28% massique). Le surfactant est solubilisé dans une solution ammoniacale ce qui permet de créer des liaisons hydrogène entre les blocs hydrophiles et les espèces inorganiques.
La première étape consiste à solubiliser le surfactant (0,9g) dans de l'éthanol absolu (23 mL) et dans une solution ammoniacale (4,5 mL). Le mélange est ensuite chauffé à reflux
10 pendant lh. Puis, la solution de nitrates préalablement préparée (20 mL) est ajoutée goutte à
goutte au mélange. Le tout est chauffé à reflux pendant lh puis refroidi jusqu'à la température ambiante. Le sol ainsi synthétisé est vieilli dans une étuve ventilée dont la température ambiante (20 C) est contrôlée précisément.
Dans le cas du premier procédé de synthèse, le trempage consiste à plonger un substrat dans le sol et à le retirer à vitesse constante. Les substrats utilisés dans le cadre de notre étude sont des plaques en alumine frittées à 1700 C pendant 1h30 sous air (densité
relative des substrats = 97% par rapport à la densité théorique). Cette invention s'applique à des substrats d'architectures diverses telles que des structures alvéolaires, des barillets, des monolithes, des structures en nid d'abeilles, des sphères, des réacteurs-échangeurs structurés multi-échelles (gréacteurs), ... de nature céramique ou métallique, ou métallique revêtu de céramique, et sur lequel le dit support est déposable (wash coat).
Lors du retirage du substrat, le mouvement du substrat entraîne le liquide formant une couche de surface. Cette couche se divise en deux, la partie interne se déplace avec le substrat alors que la partie externe retombe dans le récipient. L'évaporation progressive du solvant conduit à la formation d'un film à la surface du substrat.
Il est possible d'estimer l'épaisseur du dépôt obtenu en fonction de la viscosité du sol et de la vitesse de tirage (Equation 1) :
Equation 1 : e oc) K V2/3 avec ic constante de dépôt dépendante de la viscosité et de la densité du sol et de la tension de surface liquide-vapeur. v est la vitesse de tirage.
Ainsi, plus la vitesse de tirage est élevée, plus l'épaisseur du dépôt est importante.
11 Les substrats trempés sont ensuite étuvés entre 30 C et 70 C pendant quelques heures.
Un gel est alors formé. Une calcination des substrats sous air permet d'éliminer les nitrates mais aussi de décomposer le surfactant et ainsi de libérer la porosité.
Dans le cas du second procédé de synthèse, la technique d'atomisation permet de transformer un sol en forme sèche solide (poudre) par l'utilisation d'un intermédiaire chaud (Figure 3).
Le principe repose sur la pulvérisation en fines gouttelettes du sol 3, dans une enceinte 4 au contact d'un flux d'air chaud 2 afin d'évaporer le solvant. La poudre obtenue est entraînée par le flux de chaleur 5 jusqu'à un cyclone 6 qui va séparer l'air 7 de la poudre 8.
L'appareil pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention est un modèle commercial de référence 190 Mini Spray Dryer de marque Büchi.
La poudre récupérée à l'issue de l'atomisation est séchée dans une étuve à 70 C puis calcinée.
La calcination à 900 C détruit la mésostructuration du dépôt qui était présente à
500 C. La cristallisation de la phase (spinelle dans cet exemple) entraîne une désorganisation locale de la porosité. Il en résulte néanmoins un support céramique catalytique selon l'invention, autrement dit un dépôt ultra-divisé et très poreux avec des particules quasi sphériques en contact ponctuel les unes avec les autres (Figure 4). La figure 4 correspond à
3 micrographies MEB haute résolution du support catalytique avec 3 grossissements différents.
Ces particules supports de(s) phase(s) active(s) d'une taille de l'ordre de la dizaine de nanomètres affichent une distribution granulométrique très étroite centrée autour de 12 nm. La taille moyenne des cristallites, de spinelle dans cet exemple, est de 12nm (mesurée par diffraction des RX aux petits angles, Figure 5). Cette taille correspond à
celle des particules élémentaires observées en microscopie électronique à balayage indiquant que les particules élémentaires sont monocristallines.
Diffraction des Rayons X aux petits angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 0,5 et 6 ) : cette technique nous a permis de déterminer la taille des cristallites du support de catalyseur. Le diffractomètre utilisé dans cette étude, basé sur une géométrie Debye-Scherrer, est équipé d'un détecteur courbe à localisation (Inel CPS 120) au centre duquel est positionné
l'échantillon. Ce dernier est un substrat en saphir monocristallin sur lequel a été dip-coaté le
12 sol. La formule de Scherrer permet de relier la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites (Equation 2).
Equation 2 :., D=0,9x A
pcost9 D correspond à la taille des cristallites (nm) 2, est la longueur d'onde de la raie Ka du Cu (1,5406 A) J3 correspond à la largeur à mi-hauteur de la raie (en rad) 0 correspond à l'angle de diffraction.
Dans le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, le support céramique catalytique est ensuite imprégné avec une solution de précurseur de Rh, et/ou de Pt, et/ou de Pd et/ou de Ni. Le catalyseur étudié est le catalyseur 3 voies pour utilisation dans les pots catalytiques.
Dans le cas d'une phase active comprenant du rhodium supporté par un support spinelle (catalyseur nommé AlMg + Rh), l'imprégnation est réalisée sous vide pendant minutes. Un nitrate de Rh (Rh(NO3)3, 2H20), a été retenu en tant que précurseur 15 inorganique de Rh.
La concentration en Rh dans la solution de nitrate a été fixée à 0,1g/L. Après imprégnation, le catalyseur est calciné sous air à 500 C pendant 4h. A ce stade, nous avons un oxyde de rhodium déposé en surface du support ultra-divisé mésoporeux. La réduction de la phase active est effectuée sous Ar-H2 (3%vol) à 300 C pendant 1h.
De manière à observer la taille et la dispersion métallique en surface du support, des observations par microscopie électronique en transmission ont été effectuées (Figure 6a). Ces dernières révèlent la présence de particules de Rh à l'état élémentaire d'une taille de l'ordre du nanomètre. Ces petites particules sont concentrées autour des particules de spinelle du support.
Après un vieillissement simulant les conditions au sein d'un pot catalytique de ce catalyseur (900 C, 48h), les particules de Rh coalescent jusqu'à une taille de 5nm (Figure 6b).
A ce stade, une particule de Rh est stabilisée sur une particule de support spinelle, ce qui réduit fortement la possibilité d'une future coalescence des particules métalliques en cours de fonctionnement du catalyseur.
Dans le cas d'une phase active comprenant du nickel (catalyseur nommé AlMg +Ni), l'imprégnation du support est réalisée avec une solution de nitrate de Ni (Ni(NO3)2, 6H20).
13 La concentration en Ni dans cette solution peut être fixée à 5g/L. Après imprégnation, le catalyseur peut être calciné sous air à 500 C pendant 4h puis réduit sous Ar-H2 (3%vol) à
700 C pendant 2h.
Des résultats similaires à ceux obtenus avec le catalyseur AlMg + Rh sont obtenus avec le catalyseur AlMg +Ni.
Dans le cas de phase(s) active(s) comprenant du rhodium, du platine et du paladium (catalyseur nommé AlMg +RhPtPd), l'imprégnation du support est réalisée avec une solution de nitrates contenant les dits éléments).
Il est à noter dans le cas du support céramique ultra-divisé mésoporeux, l'étude menée uniquement sur la spinelle MgA1204. Les 2 procédés de synthèse du support décrits peuvent être par exemple extrapolés à la cérine dopée ou non au gadolinium, ou encore à la zircone dopée ou non à l'oxyde d'yttrium.
La stabilité dans le temps d'un catalyseur selon l'invention a été réalisée.
Le catalyseur AlMg+Rh a été vieilli durant 20 jours en étant soumis à une température de l'ordre de 650 C et un autre échantillon a été soumis à une température de l'ordre de 850 C.
La microstructure des catalyseurs en sortie de vieillissement a été observée par microscopie électronique à balayage. Les clichés étant similaires pour les deux températures, nous présenterons les caractérisations des catalyseurs soumis à un vieillissement à 850 C
(Figure 7). Les atmosphères sont très proches de celles des pots catalytiques.
Le support ultra-divisé de phase spinelle (support céramique catalytique) est conservé
après vieillissement et le grossissement des particules de spinelle est très limité.
En ce qui concerne les particules métalliques, la taille des particules métalliques après vieillissement reste globalement inférieure ou égale à la taille des cristallites élémentaires du support spinelle.
L'intérêt de développer un support ultra-divisé pour favoriser un ancrage mécanique des phases actives est démontré sur ces micrographies (Figure 7a)). En effet, sur cette figure, nous voyons que la dispersion métallique est meilleure sur le dépôt ultra-divisé que sur un grain d'alumine non recouvert de dépôt, présent à gauche sur la photographie.
Aux endroits où
il n'y a pas de dépôt, il est impossible d'ancrer mécaniquement des particules métalliques, la coalescence est naturelle.
14 Dès lors, on pourra de préférence utiliser le catalyseur selon l'invention pour la catalyse 3 voies (TWC : Three Way Catalysts) dans les pots catalytiques pour dépollution automobile.
Dans le cadre de cette étude, la réaction concerne la dépollution des gaz d'échappement. Cette invention peut être étendue à diverses applications en catalyse hétérogène moyennant une adaptation de(s) phase(s) active(s) à la réaction catalytique désirée (SMR, réactions chimiques, pétrochimiques, environnementales, ...) sur un support céramique catalytique ultra-divisé à base spinelle, alumine, cérine, zircone (stabilisée à l'yttrium ou non) ou un mélange de ces composés.

Claims (8)

1. Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant :
- un(des) support(s) céramique(s) catalytique(s) comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec les cristallites qui l'entourent ; lesdits cristallites ayant un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 20 nm ; et - une(des) phase(s) active(s) pour la destruction chimique d'impuretés du gaz d'échappement comprenant des particules métalliques ancrées mécaniquement dans ledit support catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limités à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique ; lesdites particules métalliques ayant un diamètre équivalent moyen compris entre
2 et 20 nm.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit arrangement est en alumine (Al2O3), ou en cérine (CeO2) stabilisée ou non à l'oxyde de gadolinium, ou en zircone (ZrO2) stabilisé ou non à l'oxyde d'yttrium ou en phase spinelle ou en oxyde de lanthane (La2O3) ou un mélange d'un ou plusieurs de ces composés.
3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules métalliques sont choisies :
(i) entre les métaux nobles choisis parmi le Ruthénium, le Rhodium, le Palladium, l'Osmium, l'Iridium, le Platine ou un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux nobles, ou (ii) entre les métaux de transition choisis parmi le Nickel, l'Argent, l'Or, le Cobalt, et le Cuivre ou un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux de transition ou (iii) entre un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux nobles et un, deux ou trois de ces métaux de transition.
4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 5 et 15 nm, et les particules métalliques ont un diamètre équivalent moyen inférieur à 10 nm.
5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'arrangement de cristallites est au mieux un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace à 3 dimensions.
6. Procédé d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique dans lequel on fait circuler lesdits gaz d'échappement à travers un dispositif selon l'une des revendications 1 à 5.
7. Procédé d'épuration selon la revendication 6, caractérisé en ce que le moteur thermique est un moteur de véhicule automobile, en particulier un moteur diesel.
8. Procédé d'épuration selon la revendication 6, caractérisé en ce que le moteur thermique est un moteur de véhicule automobile, de préférence un moteur essence.
CA2838360A 2011-06-27 2012-06-08 Dispositif d'epuration des gaz d'echappement d'un moteur thermique comprenant un support ceramique et une phase active ancree mecaniquement dans le support Abandoned CA2838360A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

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