WO2013000682A1 - Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites sensiblement identiques - Google Patents

Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites sensiblement identiques Download PDF

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Pascal Del Gallo
Fabrice Rossignol
Thierry Chartier
Raphael Faure
Sébastien GOUDALLE
Claire Bonhomme
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L'air Liquide,Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Limoges
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Definitions

  • the invention relates to a device for cleaning the exhaust gases of a heat engine, in particular for a motor vehicle, comprising a support on which at least one catalyst is deposited for the chemical destruction of impurities of the exhaust gas, commonly called "catalytic converter".
  • a device for cleaning the exhaust gases of a heat engine in particular for a motor vehicle, comprising a support on which at least one catalyst is deposited for the chemical destruction of impurities of the exhaust gas, commonly called "catalytic converter”.
  • Such a device has the function of removing at least part of the pollutant gases contained in the exhaust gases, in particular carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides, by transforming them by reduction or reduction reactions. 'oxidation.
  • the invention proposes exhaust gas purification devices comprising oxide ceramic supports adapted to heterogeneous catalysis, the structural characteristics of which give higher performances than those of conventional catalyst oxide supports.
  • a heterogeneous gas-solid catalyst is generally an inorganic material consisting of at least one oxide or non-oxide ceramic support on which is dispersed one or more active phases which convert reagents into products through repeated and uninterrupted cycles of elementary phases (adsorption, dissociation, diffusion, reaction-recombination, diffusion, desorption).
  • the support may be involved not only from a physical point of view (high pore volume and BET surface area to improve the dispersion of the phases active) but also chemical (accelerate for example the dissociation and diffusion of such or such molecules).
  • the catalyst participates in the conversion by returning to its original state at the end of each cycle throughout its lifetime.
  • a catalyst modifies / accelerates the reaction mechanism (s) and the associated reaction kinetics without changing the thermodynamics thereof.
  • the set of elementary steps are:
  • the number of reactive molecules converted into product (s) within a defined time interval is directly related to the accessibility and the number of catalytic sites (s) available. It is therefore necessary to initially increase as much as possible the number of available active sites per unit area. To do this, it is necessary to reduce the size of the metal nanoparticles (from 1.5 to 3 nm) and maximize the dispersion of said active nanoparticles on the surface of the support. In order to reduce the average size of the active phase particles and to maximize the dispersion of the latter, it is necessary to provide a support having itself a maximum specific surface area and a suitable pore volume.
  • the active species in the context of the automobile depollution reaction and of the steam reforming reaction can be noble metal (s) (Ruthenium, Rhenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platinum) or an alloy between one, two or three of these noble metals or a transition metal and a two or three noble metals.
  • noble metal Ruthenium, Rhenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platinum
  • Nickel, silver, gold, copper, zinc and cobalt are mentioned as transition metals.
  • the ideal is to disperse nanometric active phases ( ⁇ 5 nm) on the surface of a ceramic support in general.
  • phase change is usually accompanied by a destructuration.
  • Alumina ⁇ is conventionally used especially in automotive pollution control as a catalytic support stabilized or not with lanthanum, cerium, zirconium ... In all cases however, after a few automobile stop-start cycles, the specific surface of stabilized or non-stabilized gamma alumina collapses inducing / promoting migration of active particles resulting in coalescence of the latter. Catalyst manufacturers deposit larger quantities of noble metals in order to avoid catalytic performance deactivation too quickly in order to minimize the impact related to the degradation of the structural properties of the ceramic support.
  • Silica is the first mesoporous material to have been synthesized in 1992.
  • US2003 / 0039744A1 discloses from the method of self-assembly induced by evaporation how to obtain a mesoporous silica support.
  • the main problem is the non-stability under operating conditions of the synthesized support materials related to thermal cycling (300-1000 ° C.) and atmosphere containing a mixture of exhaust gases (CO, H 2 O, NO, N 2 , C ⁇ H). y , 0 2 , N 2 0 . It collapsed the specific surface of the oxide support, from 50 to 200 m 2 / g to less than 10 m 2 / g after a few thermal cycles (see Table 1: effect of the calcination temperature on the BET surface). oxides).
  • a problem that arises is to provide a device for cleaning the exhaust gases of a thermal engine comprising a catalytic ceramic support having good physicochemical stability under the severe operating conditions (ie amplitude of the changes in temperature and atmosphere modification)
  • a solution of the invention is a device for cleaning the exhaust gas of a heat engine comprising a catalytic ceramic support comprising an arrangement of crystallites of the same size, same isodiametric morphology and same chemical composition or of substantially the same size, even Isodiametric morphology and same chemical composition in which each crystallite is in point or near-point contact with crystallites surrounding it, and on which is deposited at least one active phase for the chemical destruction of impurities in the exhaust gas.
  • the catalytic ceramic support implemented in the purification device according to the invention has the first advantage of developing a large available surface area, typically greater than or equal to 20 m 2 / g and up to several hundred m 2 /boy Wut. Furthermore, it is stable in terms of specific surface area at least up to 1000 ° C under an atmosphere containing an exhaust gas mixture (CO, H 2 O, NO, N 2 , C x H y , O 2 , N 2 0 ).
  • an exhaust gas mixture CO, H 2 O, NO, N 2 , C x H y , O 2 , N 2 0 .
  • Figure la schematically shows a catalytic support according to the state of the art. It is more precisely a mesoporous structure.
  • Figure lb schematically shows a catalytic support implemented in the purification device according to the invention. In this figure each crystallite is in contact with 6 other crystallites in a plane (ie compact stack).
  • the catalytic ceramic support implemented in the purification device according to the invention may have one or more of the following characteristics:
  • the crystallite arrangement is a hexagonal compact or cubic face-centered stack in which each crystallite is in point or almost point contact with at most 12 other crystallites in a 3-dimensional space.
  • said arrangement is made of alumina (Al 2 O 3 ), or of cerine (CeO 2 ) stabilized or not with gadolinium oxide, or of zirconia (ZrO 2 ) stabilized or not with yttrium oxide or in phase spinel or lanthanum oxide (La 3 O 3 ) or in a mixture of one or more of these compounds.
  • the crystallites are of substantially spherical shape.
  • the crystallites have a mean equivalent diameter of between 2 and 20 nm, preferably between 5 and 15 nm.
  • said support comprises a substrate and a film on the surface of said substrate comprising said arrangement of crystallites.
  • said ceramic support comprises granules comprising said arrangement of crystallites.
  • the granules are of substantially spherical shape.
  • the catalytic ceramic support implemented in the purification device according to the invention can be deposited (washcoated) on a ceramic and / or metal substrate optionally coated with ceramic of various architectures such as honeycomb structures, barrels, monoliths. , honeycomb structures, spheres, multi-scale structured reactors-reactors (reactors) ...
  • the present invention also relates to a method of cleaning the exhaust gas of a heat engine in which said exhaust gas is circulated through a device according to the invention.
  • the heat engine is preferably a motor vehicle engine, in particular a gasoline or diesel engine.
  • a sol comprising salts of nitrate and / or aluminum carbonate and / or magnesium and / or cerium and / or zirconium and / or yttrium and / or gadolinium and / or lanthanum a surfactant and solvents such as water, ethanol and ammonia; b) Soaking a substrate in the soil prepared in step a);
  • step c) Calcining the gelled composite material of step c) at a temperature between 500 ° C and 1000 ° C, preferably between 700 ° C and 900 ° C, more preferably at a temperature of 900 ° C.
  • the substrate used in this first synthesis process is dense alumina or cordierite or mullite or silicon carbide.
  • a sol comprising salts of nitrate and / or aluminum carbonate and / or magnesium and / or cerium and / or zirconium and / or yttrium and / or gadolinium and / or lanthanum a surfactant and solvents such as water, ethanol and ammonia; b) Atomization of the soil in contact with a stream of hot air so as to evaporate the solvent and form a micron powder;
  • the two methods of synthesis of the catalytic ceramic supports may have one or more of the following characteristics:
  • the soil prepared in step a) is aged in a ventilated oven at a temperature of between 15 and 35 ° C. for a period of 24 hours.
  • the soil prepared in the two processes for synthesizing the ceramic supports mentioned above preferably comprises four main constituents:
  • Inorganic precursors for reasons of cost limitation, it has been chosen to use nitrates of magnesium, aluminum, cerium, zirconium, yttrium, gadolinium, lanthanum. The stoichiometry of these nitrates can be verified by Induced Coupled Plasma (ICP), before their solubilization in osmosis water. Any other chemical precursor (carbonate, chloride, etc.) can be used in the production process.
  • ICP Induced Coupled Plasma
  • the surfactant otherwise called surfactant. It is possible to use a Pluronic F 127 triblock copolymer of the EO-PO-EO type. It has two hydrophilic blocks (EO) and a hydrophobic central block (PO).
  • the surfactant is solubilized in an ammoniacal solution which makes it possible to create hydrogen bonds between the hydrophilic blocks and the inorganic species.
  • the first step is to solubilize the surfactant (0.9g) in absolute ethanol (23 mL) and in an ammoniacal solution (4.5 mL). The mixture is then refluxed for 1 hour. Then, the nitrate solution previously prepared (20 mL) is added dropwise to the mixture. The whole is refluxed for 1 h and then cooled to room temperature. The soil thus synthesized is aged in a ventilated oven whose ambient temperature (20 ° C) is precisely controlled.
  • soaking consists in immersing a substrate in the soil and removing it at a constant speed.
  • the movement of the substrate causes the liquid forming a surface layer. This layer divides in two, the inner part moves with the substrate while the outer part falls into the container. The progressive evaporation of the solvent leads to the formation of a film on the surface of the substrate.
  • the quenched substrates are then baked at 30 ° C to 70 ° C for a few hours. A gel is then formed. Calcination of substrates under air eliminates nitrates but also decomposes the surfactant and thus release porosity.
  • the atomization technique makes it possible to transform a sol into a solid dry form (powder) by the use of a hot intermediate (FIG. 3).
  • the principle is based on spraying fine droplets of soil 3, in a chamber 4 in contact with a stream of hot air 2 in order to evaporate the solvent.
  • the powder obtained is entrained by the heat flow 5 to a cyclone 6 which will separate the air 7 from the powder 8.
  • the apparatus that can be used in the context of the present invention is a reference commercial model "190 Mini Spray Dryer” brand Buchi.
  • the powder recovered after the atomization is dried in an oven at 70 ° C and then calcined.
  • the precursors i.e. in this example magnesium and aluminum nitrate salts, are partially hydrolysed (Equation 2).
  • the surfactants used are copolymers which have two parts of different polarities: a hydrophobic body and hydrophilic ends. These copolymers are part of the family of block copolymers consisting of poly (alkylene oxide) chains.
  • An example is the copolymer (EO) n- (PO) m- (EO) n, constituted by the chain of polyethylene oxide (EO), hydrophilic at the ends and in its central part propylene oxide (PO), hydrophobic.
  • the polymer chains remain dispersed in solution at a concentration below the critical micelle concentration (CMC). CMC is defined as the limiting concentration beyond which occurs the phenomenon of self-arrangement of surfactant molecules in the solution.
  • the chains of the surfactant tend to be grouped by hydrophilic / hydrophobic affinity.
  • the hydrophobic bodies are grouped together and form spherical micelles.
  • the ends of the polymer chains are pushed outwardly of the micelles, and associate during the evaporation of the volatile solvent (ethanol) with the ionic species in solution which also have hydrophilic affinities.
  • This phenomenon of self-arrangement occurs during c) drying stages of the synthesis processes of the ceramic supports mentioned above.
  • the substrate coated with a thin film was calcined under air at 500 ° C. for 4 hours, with a temperature rise rate of 1 ° C./min.
  • the sample is observed using a high-resolution scanning electron microscope (SEM-FEG) and an Atomic Force Microscope (AFM).
  • SEM-FEG high-resolution scanning electron microscope
  • AFM Atomic Force Microscope
  • the Atomic Force microscope allows to account for the surface topography of a sample with an ideally atomic resolution.
  • the principle consists in sweeping the surface of the sample with a tip whose end is of atomic dimension, while measuring the interaction forces between the end of the tip and the surface. By keeping the interaction constant, it is possible to measure the topography of the sample.
  • FIG. 4 The AFM images produced over a surface of 500 nm (FIG. 4) and the SEM-FEG micrographs (FIG. 5) reveal the formation of a mesostructured deposit at this calcination temperature.
  • Figure 4a) is a topography image while Figure 4b is an auto-correlation image.
  • the mesostructuration of the material is due to a progressive concentration within the deposition of the aluminum and magnesium precursors, as well as the surfactant, to a micellar concentration greater than the critical concentration, which results from the evaporation of the solvents.
  • FIG. 8 corresponds to 3 SEM-FEG micrographs of the catalytic support with 3 different magnifications.
  • D is the size of the crystallites (nm)
  • ⁇ is the wavelength of the Cu Ka line (1.5406 ⁇ )
  • ⁇ corresponds to the width at mid-height of the line (in rad)
  • ⁇ corresponds to the diffraction angle
  • the microstructure of this powder is identical to that obtained on the deposit, namely an ultra-divided and porous micro structure with a crystallite size of the same order of magnitude.
  • the specific surface area of the powder measured by the BET method, is 50 m 2 / g.
  • the morphology of the powder was compared with that of a spinel phase powder of the trade name Puralox MG30, supplied by Sasol (FIG. 11). This powder has a specific surface area of 30 m 2 / g.
  • the particles of the commercial powder are not spherical and their particle size distribution is wide, which will potentially promote a particle enlargement (physical deactivation) during aging under automotive conditions (temperature between 300 and 1000 ° C, stop-start cycles, specific atmosphere).
  • Catalytic ceramic substrates obtained by dipping the soil on a substrate, in other words comprising a substrate and a film, as well as the catalytic ceramic supports obtained by atomization of the soil, in other words comprising granules, have been aged under the operating conditions of the catalytic converters, that is to say a temperature of 900 ° C for 100 h under an atmosphere containing a mixture of exhaust gases (CO, H 2 0, NO, N 2 , C x H y , O 2 , N 2 O ).
  • the specific surface of the aged powder is 41 m 2 / g, thus showing a very low abatement of the specific surface area.
  • spinel support with the associated production methods can be extended to other families of ceramic support such that said support is alumina (Al 2 O 3 ), or cerine (CeO 2 ) stabilized or no to gadolinium oxide, or zirconia (ZrO 2 ) stabilized or otherwise with yttrium oxide (such as YSZ 4 and 7-10%) or lanthanum oxide (La 2 0 3 ) or spinel phase (for example MgAl 2 0 4 ) or in a mixture of one, or two or three or four of these compounds. It is also possible to mention compounds based on alumina stabilized with cerium and / or zirconium and / or lanthanum at a level of 2-20% by mass.
  • the microstructures obtained are identical to those described in the example detailed above.

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Abstract

Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, et sur lequel est déposé au moins une phase active pour la destruction chimique d'impuretés du gaz d'échappement.

Description

« Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique catalytique comprenant un arrangement
de cristallites sensiblement identiques» L'invention concerne un dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique, notamment pour un véhicule automobile, comprenant un support sur lequel est déposé au moins un catalyseur pour la destruction chimique d'impuretés des gaz d'échappement, communément appelé « pot catalytique ». Un tel dispositif a pour fonction d'éliminer au moins en partie les gaz polluants contenus dans les gaz d'échappement, notamment l'oxyde de carbone, les hydrocarbures et les oxydes d'azote, en les transformant par des réactions de réduction ou d'oxydation.
L'invention propose en particulier des dispositifs d'épuration des gaz d'échappement comprenant des supports céramiques oxydes adaptés à la catalyse hétérogène dont les caractéristiques structurales amènent des performances supérieures à celles des supports oxydes de catalyseurs conventionnels.
Des synergies entre diverses applications industrielles chimiques et pétrochimiques et les conditions opératoires d'un moteur automobile ont été observées. On constate que le procédé le plus proche de celui d'un moteur en fonctionnement pleine charge est le procédé SMR (Steam Méthane Reforming) en terme de température et de compositions gazeuses (CH4, H20, CO2, CO, ...). Ceci est notamment vrai pour les matériaux catalytiques sur les aspects choix des phases actives (métaux nobles, Ni, ...), dégradation des supports oxydes et/ou des phases actives, zones de température (600-1000°C) et dans une certaine mesure les vitesses spatiales notamment dans le cadre de réacteurs-échangeurs structurés SMR. La conséquence est notamment des phénomènes de dégradation physique (température induisant des coalescences de nanoparticules, délamination des dépôts, ...) très proches.
Un catalyseur hétérogène gaz-solide est généralement un matériau inorganique constitué d'au moins un support céramique oxyde ou non sur lequel est dispersé une ou plusieurs phases actives qui convertissent des réactifs en produits à travers des cycles répétés et ininterrompus de phases élémentaires (adsorption, dissociation, diffusion, réaction-recombinaison, diffusion, désorption). Le support peut dans certains cas intervenir non seulement d'un point de vue physique (volume poreux et surface BET élevés pour améliorer la dispersion des phases actives) mais également chimique (accélérer par exemple la dissociation et diffusion de telles ou telles molécules). Le catalyseur participe à la conversion en retournant à son état d'origine à la fin de chaque cycle durant toute sa durée de vie. Un catalyseur modifie/accélère le(s) mécanisme(s) réactionnel(s) et la(les) cinétique(s) de réaction associée(s) sans en changer la thermodynamique.
Afin de maximiser le taux de conversion de catalyseurs supportés, il est essentiel de maximiser l'accessibilité des réactifs aux particules actives. Dans le but de comprendre l'intérêt d'un support tel que celui développé ici, rappelons tout d'abord les étapes principales d'une réaction de catalyse hétérogène. Un gaz composé de molécules A traverse un lit catalytique, réagit en surface du catalyseur pour former un gaz d'espèce B .
L'ensemble des étapes élémentaires sont :
a) Transport du réactif A (diffusion en volume), à travers une couche de gaz, jusqu'à la surface externe du catalyseur,
b) Diffusion de l'espèce A (diffusion en volume ou moléculaire (Knudsen)), à travers le réseau poreux du catalyseur, jusqu'à la surface catalytique,
c) Adsorption de l'espèce A sur la surface catalytique,
d) Réaction de A pour former B sur les sites catalytiques présents sur la surface du catalyseur e) Désorption du produit B de la surface,
f) Diffusion de l'espèce B à travers le réseau poreux,
g) Transport du produit B (diffusion en volume) de la surface externe du catalyseur, à travers la couche de gaz, jusqu'au flux de gaz.
Le nombre de molécules réactives converties en produit(s) dans un intervalle de temps défini est directement lié à l'accessibilité et aux nombres de site(s) catalytique(s) disponibles. Il faut donc augmenter initialement au maximum le nombre de sites actifs disponibles par unité de surface. Pour ce faire, il faut diminuer la taille des nanop articule s métalliques (de 1 ,5 à 3 nm) et maximiser la dispersion des dites nanoparticules actives à la surface du support. De manière à diminuer la taille moyenne des particules de phases actives et à maximiser la dispersion de ces dernières, il est nécessaire de proposer un support ayant lui-même une surface spécifique maximale et un volume poreux adéquat.
Les espèces actives dans le cadre de la réaction de dépollution automobile et de réaction de vaporeformage peuvent être un (des) métal(aux) nobles (Ruthénium, Rhénium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platine) ou un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux nobles ou un métal de transition et un deux ou trois métaux nobles. On citera comme métaux de transition le nickel, l'argent, l'or, le cuivre, le zinc, le cobalt. L'idéal est de disperser des phases actives nanométriques (<5nm) sur la surface d'un support céramique en général. Plus petite sera la particule catalytique, plus grand sera son rapport surface sur volume et ainsi plus grande sera sa surface développée par unité de masse (pour les phases actives on parle de MSA : Metallic Surface Area exprimée en surface par unité de masse tel que m /g de métal par exemple ; pour les supports céramiques catalytiques on parle de surface BET et/ou de volume poreux). Une autre conséquence est bien évidemment la réduction de coûts, notamment celui lié à l'impact du prix des matières premières (métaux nobles). La maîtrise du procédé d'élaboration du(des) support(s) et sa stabilité chimique doivent non seulement maximiser la dispersion et la taille des phase(s) active(s) (métal(aux noble(s) associés ou non à des métaux de transition) mais également diminuer la quantité de phase(s) active(s) utilisée(s), donc le coût associé, lié directement aux cours des matières premières et à leurs disponibilités.
Par définition, une surface céramique recevant de l'énergie (par exemple calorifique) tendra toujours à minimiser son énergie. Les deux principales barrières au développement de supports céramiques à fortes surfaces spécifiques et volumes poreux sont :
- Le frittage, phénomène naturel apparaissant en température ; et
- Le changement de phase cristalline : un changement de phase s'accompagne le plus souvent d'une déstructuration.
Ces deux phénomènes sont liés l'un à l'autre et se traduisent par une diminution de la surface spécifique du matériau considéré, un effondrement du volume poreux associé et une redistribution de tailles de pores avec apparition de macroporosité au détriment de micro et mésoporosité. On prendra l'exemple de la transformation de l'alumine γ en alumine a se produisant spontanément au dessus de 1100°C sous air (à partir de 800-900°C sous conditions SMR). La surface spécifique d'une alumine γ peut aller jusqu'à plusieurs centaines de m2/g alors qu'une alumine a standard a une surface spécifique inférieure à la dizaine de m2/g. L'alumine γ est classiquement utilisé notamment dans la dépollution automobile comme support catalytique stabilisé ou non avec du lanthane, du cérium, du zirconium... Dans tous les cas de figure toutefois, après quelques cycles automobile arrêt-démarrage, la surface spécifique de l'alumine gamma stabilisée ou non s'effondre induisant/favorisant la migration des particules actives aboutissant à une coalescence de ces dernières. Pour éviter une désactivation trop rapide des performances catalytiques les fabricants de catalyseurs déposent des quantités plus importantes de métaux nobles de manière à minimiser l'impact lié à la dégradation des propriétés structurales du support céramique.
Plusieurs supports céramiques à forte surface spécifique et volume poreux élevés ont déjà été synthétisés.
La silice est le premier matériau mésoporeux à avoir été synthétisé en 1992. Le document US2003/0039744A1 expose à partir de la méthode d'auto-assemblage induit par évaporation comment obtenir un support mésoporeux de silice.
Les documents Crepaldi, E .L. , et al. , Nanocrystallised titania and zirconia mesoporous thin films exhibiting enhanced thermal stability, New Journal of Chemistry, 2003. 27( 1 ): p. 9-13 et Wong, M. S. and J.Y. Ying, Amphiphilic Templating of Mesostructured Zirconium Oxide, Chemistry of Materials, 1998. 10(8) : p. 2067-2077, décrivent la synthèse de zircone mésoporeuse. Comme pour la plupart des matériaux mésoporeux, la stabilité thermique n'est assurée que jusqu'à 500°C-600°C. Pour des températures supérieures, il y a effondrement des structures par frittage ou changement de phases.
Une revue de Kaspar, J. et al., Nanostructured materials for advanced automotive de- pollution catalysts, Journal of Solid State Chemistry 171(2003) : p 19-29 présente l'état de l'art dans la recherche de matériaux nanostructurés pour optimiser les supports oxydes des catalyseurs 3 voies TWC : Three Way Catalysts) de l'industrie automobile. Les méthodes de synthèse identifiées comme les plus prometteuses sont la co-précipitation et le sol gel. Les supports de catalyseurs 3 voies actuels sont composés d'un mélange d'alumine gamma généralement (γ-Α1203), de cérine (Ce02) et de zircone (Zr02). L'article conclut sur la nécessité de développer de nouvelles méthodes de synthèse pour stabiliser des nanomatériaux sous conditions opératoires des pots catalytiques. Le problème principal est la non stabilité sous conditions opératoires des matériaux supports synthétisés liés aux cycles thermiques (300- 1000°C) et atmosphère contenant un mélange de gaz d'échappements (CO, H20, NO, N2, CxHy, 02, N20...). Il a effondrement de la surface spécifique du support oxyde, celle-ci passant de 50- 200m2/gr à moins de 10 m2/g après quelques cycles thermiques (cf. Tableau 1 : effet de la température de calcination sur la surface BET d'oxydes).
Figure imgf000007_0001
Partant de là, un problème qui se pose est fournir un dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique catalytique possédant une bonne stabilité physico-chimique dans les conditions de fonctionnement sévères ( i.e. amplitude des changements de température et modification d'atmosphère)
Une solution de l'invention est un dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, et sur lequel est déposé au moins une phase active pour la destruction chimique d'impuretés du gaz d'échappement.
Notons que le support céramique catalytique mis en œuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention a pour premier avantage de développer une grande surface spécifique disponible, typiquement supérieure ou égale à 20 m2/g et jusqu'à plusieurs centaines de m2/g. Par ailleurs, celui-ci est stable en termes de surface spécifique au moins jusqu'à 1000°C sous atmosphère contenant un mélange de gaz d'échappement (CO, H20, NO, N2, CxHy, 02, N20...).
La figure la) représente schématiquement un support catalytique selon l'état de la technique. Il s'agit plus précisément d'une structure mésoporeuse. La figure lb) représente schématiquement un support catalytique mis en œuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention. Sur cette figure chaque cristallite est en contact avec 6 autres cristallites dans un plan (i.e. empilement compact).
Selon les cas, le support céramique catalytique mis en œuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous :
- l'arrangement de cristallites est un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace à 3 dimensions.
- ledit arrangement est en alumine (AI2O3), ou en cérine (Ce02) stabilisée ou non à l'oxyde de gadolinium, ou en zircone (Zr02) stabilisé ou non à l'oxyde d'yttrium ou en phase spinelle ou en oxyde de lanthane (La203) ou en mélange d'un ou plusieurs de ces composés.
- les cristallites sont de forme sensiblement sphérique.
- les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm.
- ledit support comprend un substrat et un film à la surface dudit substrat comprenant ledit arrangement de cristallites.
- ledit support céramique comprend des granules comprenant ledit arrangement de cristallites.
- les granules sont de forme sensiblement sphérique.
Le support céramique catalytique mis en œuvre dans le dispositif d'épuration selon l' invention peut être déposé (washcoaté) sur un substrat céramique et/ou métallique éventuellement revêtu de céramique d'architectures diverses telles que des structures alvéolaires, des barillets, des monolithes, des structures en nid d'abeilles, des sphères, des réacteurs-échangeurs structurés multi échelle ^réacteurs) ...
La présente invention a également pour objet un procédé d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique dans lequel on fait circuler lesdits gaz d'échappement à travers un dispositif selon l'invention.
Le moteur thermique est de préférence un moteur de véhicule automobile, en particulier un moteur essence ou diesel.
Nous allons à présent voir en détail comment sont synthétisés les supports céramiques catalytiques mis en œuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention. Selon un premier procédé de synthèse, on réalise les étapes suivantes pour synthétiser le support céramique catalytique :
a) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate et/ou de carbonate d'aluminium et/ou de magnésium et/ou de cérium et/ou de zirconium et/ou d'yttrium et/ou gadolinium et/ou de lanthane, un surfactant et les solvants tels que eau, éthanol et ammoniac ; b) Trempage d'un substrat dans le sol préparé à l'étape a) ;
c) Séchage du substrat imprégné de sol de manière à obtenir un matériau composite gélifié comprenant un substrat et une matrice gélifiée ; et
d) Calcination du matériau composite gélifié de l'étape c) à une température comprise entre 500°C et 1000°C, de préférence entre 700°C et 900°C, encore plus préférentiellement à une température de 900°C.
De préférence le substrat mis en œuvre dans ce premier procédé de synthèse est en alumine dense ou en cordiérite ou en mullite ou en carbure de silicium.
Selon un deuxième procédé de synthèse, on réalise les étapes suivantes pour synthétiser le support céramique catalytique :
a) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate et/ou de carbonate d'aluminium et/ou de magnésium et/ou de cérium et/ou de zirconium et/ou d'yttrium et/ou gadolinium et/ou de lanthane, un surfactant et les solvants tels que eau, éthanol et ammoniac ; b) Atomisation du sol au contact d'un courant d'air chaud de manière à évaporer le solvant et former une poudre micronique ;
c) Calcination de la poudre à une température comprise entre 500°C et 1000°C, de préférence entre 700°C et 900°C, encore plus préférentiellement à une température de 900°C.
Les deux procédés de synthèse des supports céramiques catalytiques, mentionnés ci- dessus, peuvent présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous :
- le sol préparé à l'étape a) est vieilli dans une étuve ventilée à température comprise entre 15 et 35°C pendant une durée de 24 heures.
- l'étape d) de calcination est réalisée sous air et pendant une durée de 4h.
Le sol préparé dans les deux procédés de synthèse des supports céramiques mentionnés ci-dessus comprend de préférence quatre principaux constituants :
- Les précurseurs inorganiques : pour des raisons de limitation du coût, il a été choisi d'utiliser des nitrates de magnésium, d'aluminium, de cérium, de zirconium, d'yttrium, gadolinium, de lanthane. La stœchiométrie de ces nitrates peut être vérifiée par ICP (Induced Coupled Plasma), avant leur solubilisation dans de l'eau osmosée. Tout autre précurseur chimique (carbonate, chlorure, ...) peut être utilisé dans le procédé d'élaboration.
- Le surfactant autrement appelé tensioactif. On peut utiliser un copolymère tribloc Pluronic F 127 de type EO-PO-EO. Il possède deux blocs hydrophiles (EO) et un bloc central hydrophobe (PO).
- Le solvant (éthanol absolu).
- NH3.H2O (28% massique). Le surfactant est solubilisé dans une solution ammoniacale ce qui permet de créer des liaisons hydrogènes entre les blocs hydrophiles et les espèces inorganiques.
Un exemple de rapports molaires entre ces différents constituants est donné dans le tableau ci-dessous (Tableau 1) :
Figure imgf000010_0001
Le procédé de préparation du sol est décrit à la figure 2.
Dans le paragraphe qui suit les quantités entre -parenthèses correspondent à un seul exemple.
La première étape consiste à solubiliser le surfactant (0,9g) dans de l'éthanol absolu (23 mL) et dans une solution ammoniacale (4,5 mL). Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant lh. Puis, la solution de nitrates préalablement préparée (20 mL) est ajoutée goutte à goutte au mélange. Le tout est chauffé à reflux pendant lh puis refroidi jusqu'à la température ambiante. Le sol ainsi synthétisé est vieilli dans une étuve ventilée dont la température ambiante (20°C) est contrôlée précisément.
Dans le cas du premier procédé de synthèse, le trempage consiste à plonger un substrat dans le sol et à le retirer à vitesse constante. Les substrats utilisés dans le cadre de notre étude sont des plaques en alumine frittées à 1700°C pendant lh30 sous air (densité relative des substrats = 97% par rapport à la densité théorique). Lors du retirage du substrat, le mouvement du substrat entraîne le liquide formant une couche de surface. Cette couche se divise en deux, la partie interne se déplace avec le substrat alors que la partie externe retombe dans le récipient. L'évaporation progressive du solvant conduit à la formation d'un film à la surface du substrat.
II est possible d'estimer l'épaisseur du dépôt obtenu en fonction de la viscosité du sol et de la vitesse de tirage (Equation 1) :
Equation 1 :
Figure imgf000011_0001
avec K constante de dépôt dépendante de la viscosité et de la densité du sol et de la tension de surface liquide -vapeur, v est la vitesse de tirage.
Ainsi, plus la vitesse de tirage est élevée, plus l'épaisseur du dépôt est importante.
Les substrats trempés sont ensuite étuvés entre 30°C et 70°C pendant quelques heures. Un gel est alors formé. Une calcination des substrats sous air permet d'éliminer les nitrates mais aussi de décomposer le surfactant et ainsi de libérer la porosité.
Dans le cas du second procédé de synthèse, la technique d'atomisation permet de transformer un sol en forme sèche solide (poudre) par l'utilisation d'un intermédiaire chaud (Figure 3).
Le principe repose sur la pulvérisation en fines gouttelettes du sol 3, dans une enceinte 4 au contact d'un courant d'air chaud 2 afin d'évaporer le solvant. La poudre obtenue est entraînée par le flux de chaleur 5 jusqu'à un cyclone 6 qui va séparer l'air 7 de la poudre 8.
L'appareil pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention est un modèle commercial de référence « 190 Mini Spray Dryer » de marque Buchi.
La poudre récupérée à l'issue de l'atomisation est séchée dans une étuve à 70°C puis calcinée.
Aussi, dans les deux procédés, les précurseurs, c'est-à-dire dans cet exemple des sels de nitrates de magnésium et d'aluminium, sont partiellement hydrolysés (Equation 2).
Puis l'évaporation des solvants (éthanol et eau) permet la réticulation du sol en gel autour des micelles de surfactant par la formation de liaisons entre le groupement hydroxyles d'un sel et le métal d'un autre sel (Equations 3 et 4).
Figure imgf000012_0001
Le contrôle de ces réactions liées aux interactions électrostatiques entre les précurseurs inorganiques et les molécules de surfactant permet un assemblage coopératif des phases organique et inorganique, ce qui génère des agrégats micellaires de surfactants de taille contrôlée au sein d'une matrice inorganique.
En effet, les surfactants utilisés, non ioniques, sont des copolymères qui possèdent deux parties de polarités différentes : un corps hydrophobe et des extrémités hydrophiles. Ces copolymères font parti de la famille des copolymères à blocs constitués de chaînes de poly(oxyde) d'alkylène. Un exemple est le copolymère (EO)n-(PO)m-(EO)n, constitué par l'enchaînement de polyoxyde d'éthylène (EO), hydrophile aux extrémités et dans sa partie centrale le polyoxyde de propylène (PO), hydrophobe. Les chaînes de polymères restent dispersées en solution pour une concentration inférieure à la concentration micellaire critique (CMC). La CMC est définie comme étant la concentration limite au delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-arrangement des molécules de surfactant dans la solution. Au delà de cette concentration, les chaînes du surfactant ont tendance à se regrouper par affinité hydrophiles/hydrophobes. Ainsi, les corps hydrophobes se regroupent et forment des micelles de forme sphérique. Les extrémités des chaînes des polymères sont repoussées vers l'extérieur des micelles, et s'associent au cours de l'évaporation du solvant volatile (éthanol) avec les espèces ioniques en solution qui présentent également des affinités hydrophiles.
Ce phénomène d'auto-arrangement se produit lors des étapes c) de séchage des procédés de synthèse des supports céramiques mentionnés ci-dessus..
Voyons à présent les avantages d'une calcination à une température comprise entre 500°C et 1000°C.
Dans un premier temps, le substrat recouvert d'un film mince a été calciné sous air à 500°C pendant 4h, avec une vitesse de montée en température de l°C/min.
L'échantillon est observé à l'aide d'un microscope électronique à balayage haute résolution (MEB-FEG) et d'un microscope à Force Atomique (AFM). Le microscope à Force Atomique permet de rendre compte de la topographie de surface d'un échantillon avec une résolution idéalement atomique. Le principe consiste à balayer la surface de l'échantillon avec une pointe dont l'extrémité est de dimension atomique, tout en mesurant les forces d'interaction entre l'extrémité de la pointe et la surface. A force d'interaction maintenue constante, il est possible de mesurer la topographie de l'échantillon.
Les images AFM réalisées sur une surface de 500nm (Figure 4) ainsi que les micrographies MEB-FEG (Figure 5) révèlent la formation d'un dépôt mésostructuré à cette température de calcination. La figure 4a) est une image de topographie tandis que la figure 4b) est une image d'auto-corrélation.
La mésostructuration du matériau est consécutive à une concentration progressive, au sein du dépôt, des précurseurs d'aluminium et de magnésium, ainsi que du surfactant jusqu'à une concentration micellaire supérieure à la concentration critique, qui résulte de l'évaporation des solvants.
En revanche, à cette température de calcination (500°C-4h), la phase spinelle n'est pas complètement formée et le composé est amorphe (Figure 6). Le diffracto gramme a été réalisé sur de la poudre obtenue par atomisation du sol. C'est pourquoi, nous avons choisi d'augmenter la température de calcination des matériaux à 900°C.
A cette température, la phase spinelle (MgAl204) est parfaitement cristallisée (Figure 7). La calcination à 900°C détruit la mésostructuration du dépôt qui était présente à 500°C. La cristallisation de la phase spinelle entraîne une désorganisation locale de la porosité. Il en résulte néanmoins un support céramique catalytique mis en œuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention, autrement dit un dépôt ultra-divisé et très poreux avec des particules quasi sphériques en contact ponctuel ou quasiment ponctuel, les unes avec les autres (Figure 8). La figure 8 correspond à 3 micrographies MEB-FEG du support catalytique avec 3 grossissements différents.
Ces particules affichent une distribution granulométrique très resserrée centrée sur 12 nm (taille moyenne des cristallites de spinelle mesurée par diffraction des RX aux petits angles, Figure 9). Cette taille correspond à celle des particules élémentaires observées en microscopie électronique à balayage indiquant que les particules élémentaires sont mono cristallines .
Diffraction des Rayons X aux petits angles (valeurs de l'angle 2Θ comprises entre 0,5 et 6°) : cette technique nous a permis de déterminer la taille des cristallites du support de catalyseur. Le diffractomètre utilisé dans cette étude, basé sur une géométrie Debye-Scherrer, est équipé d'un détecteur courbe à localisation (Inel CPS 120) au centre duquel est positionné l'échantillon. Ce dernier est un substrat en saphir monocristallin sur lequel a été déposé par trempage -tirage le sol. La formule de Scherrer permet de relier la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites (Equation 5).
Equation 5 :
Figure imgf000014_0001
D correspond à la taille des cristallites (nm)
λ est la longueur d'onde de la raie Ka du Cu (1 ,5406 Â)
β correspond à la largeur à mi-hauteur de la raie (en rad)
Θ correspond à l'angle de diffraction.
L'atomisation du sol, suivie d'une calcination de la poudre à 900°C, produit des granules sphériques de diamètre inférieur à 5μηι et de préférence dans une gamme comprise entre l OOnm et 2μηι (Figure 10). La microstructure de cette poudre est identique à celle obtenue sur le dépôt, à savoir une micro structure ultra-divisée et poreuse avec une taille de cristallites du même ordre de grandeur.
La surface spécifique de la poudre, mesurée par la méthode BET, est de 50 m2/g.
La morphologie de la poudre a été comparée avec celle d'une poudre de phase spinelle de nom commercial Puralox MG30, fournie par la société Sasol (Figure 1 1). Cette poudre présente une surface spécifique de 30 m2/g.
Les particules de la poudre commerciale ne sont pas sphériques et leur distribution granulométrique est large, ce qui favorisera potentiellement un grossissement des particules (désactivation physique) lors du vieillissement sous conditions automobiles (température comprise entre 300 et 1000°C, cycles arrêt-démarrage, atmosphère spécifique).
Les supports céramiques catalytiques obtenus par trempage du sol sur un substrat, autrement dit comprenant un substrat et un film, ainsi que les supports céramiques catalytiques obtenues par atomisation du sol, autrement dit comprenant des granules, ont été vieillis sous conditions opératoires des pots catalytiques, à savoir une température de 900°C pendant lOOh sous une atmosphère contenant un mélange de gaz d'échappement (CO, H20, NO, N2, CxHy, 02, N20...).
La micro structure ultra-divisée des dépôts calcinés à 900°C évolue peu au cours du vieillissement (Figure 12). La très grande homogénéité de taille, de morphologie et de composition chimique ainsi que l 'ultra-division (i.e. nombre limité de contacts entre particules) limitent considérablement les gradients locaux de potentiel chimique qui constituent la force motrice de la migration des espèces responsable du frittage. La conservation de la taille des particules a été confirmée par les résultats de diffraction des RX aux petits angles (Figure 13). En effet, la taille des particules monocristallines élémentaires mesurée par cette technique est de 14nm après vieillissement (courbe grise). Elle était de 12nm avant vieillissement (courbe noire). Aucun effondrement de la structure n'a été observé.
La surface spécifique de la poudre vieillie est de 41 m2/g montrant ainsi un très faible abattement de la surface spécifique.
L'exemple décrit (support spinelle) avec les procédés d'élaboration associé peut être étendu à d'autres familles de support céramique tel que le dit support est en alumine (A1203), ou en cérine (Ce02) stabilisée ou non à l'oxyde de gadolinium, ou en zircone (Zr02) stabilisé ou non à l'oxyde d'yttrium (tel que YSZ 4 et 7-10%) ou en oxyde de lanthane (La203) ou en phase spinelle (par exemple MgAl204) ou en mélange d'un, ou deux ou trois ou quatre de ces composés. On peut également mentionner des composés à base d'alumine stabilisé par du cérium et/ou du zirconium et/ou du lanthane à hauteur de 2-20% massique. Les microstructures obtenues sont identiques à celles décrites dans l'exemple détaillé ci-dessus.

Claims

Revendications
1. Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique catalytique présentant une surface spécifique supérieure ou égale à 20 m2/g et comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique, les cristallites ayant un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 20 nm, dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, et sur lequel est déposé au moins une phase active pour la destruction chimique d'impuretés du gaz d'échappement.
2. Dispositif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'arrangement de cristallites est au mieux un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace à 3 dimensions.
3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit arrangement est en alumine (AI2O3), ou en cérine (Ce02) stabilisée ou non à l'oxyde de gadolinium, ou en zircone (Zr02) stabilisé ou non à l'oxyde d'yttrium ou en phase spinelle ou en oxyde de lanthane (La203) ou en oyxde de magnésium ou en silice ou en mélange d'un ou plusieurs de ces composés.
4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les cristallites sont de forme sensiblement sphérique.
5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 5 et 15 nm.
6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit support comprend un substrat et un film à la surface dudit substrat comprenant ledit arrangement de cristallites.
7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit support céramique comprend des granules comprenant ledit arrangement de cristallites.
8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les granules sont de forme sensiblement sphérique.
9. Procédé d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique dans lequel on fait circuler lesdits gaz d'échappement à travers un dispositif selon l'une des revendications 1 à 8.
10. Procédé d'épuration selon la revendication 9, caractérisé en ce que le moteur thermique est un moteur de véhicule automobile, en particulier un moteur diesel.
11. Procédé d'épuration selon la revendication 9, caractérisé en ce que le moteur thermique est un moteur de véhicule automobile, de préférence un moteur essence.
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