EP2723497A1 - Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique et une phase active ancrée chimiquement et mécaniquement dans le support - Google Patents

Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique et une phase active ancrée chimiquement et mécaniquement dans le support

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Publication number
EP2723497A1
EP2723497A1 EP12730417.8A EP12730417A EP2723497A1 EP 2723497 A1 EP2723497 A1 EP 2723497A1 EP 12730417 A EP12730417 A EP 12730417A EP 2723497 A1 EP2723497 A1 EP 2723497A1
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EP
European Patent Office
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crystallites
catalytic
support
same
engine
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12730417.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Pascal Del Gallo
Fabrice Rossignol
Thierry Chartier
Raphael Faure
Sébastien GOUDALLE
Claire Bonhomme
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Air Liquide SA
Universite de Limoges
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Air Liquide SA
Universite de Limoges
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Air Liquide SA, Universite de Limoges, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Definitions

  • Device for cleaning the exhaust gases of a heat engine comprising a ceramic support and an active phase chemically and mechanically anchored in the support
  • the invention relates to a device for cleaning the exhaust gases of a heat engine, commonly called a "catalytic converter", in particular for a motor vehicle, comprising a support on which at least one catalyst is deposited for the chemical destruction of
  • a device for cleaning the exhaust gases of a heat engine commonly called a "catalytic converter”
  • a support on which at least one catalyst is deposited for the chemical destruction of The function of such a device is to eliminate, at least in part, the polluting gases contained in the exhaust gases, in particular carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides, by transforming by reduction or oxidation reactions.
  • the invention proposes exhaust gas purification devices comprising oxide ceramic supports and active metal particles whose structural characteristics and the anchoring of the particles in the support give superior performances to those of the catalyst oxide supports. conventional.
  • a heterogeneous gas-solid catalyst is generally an inorganic material consisting of at least one oxide or non-oxide ceramic support on which is dispersed one or more active phases which convert reagents into products through repeated and uninterrupted cycles of elementary phases (adsorption, dissociation, diffusion, reaction-recombination, diffusion, desorption).
  • the support can in some cases intervene no only from a physical point of view (high pore volume and high BET surface to improve the dispersion of the active phases) but also chemical (accelerate for example the adsorption, dissociation, diffusion and desorption of such and such molecules).
  • the catalyst participates in the conversion by returning to its original state at the end of each cycle throughout its lifetime.
  • a catalyst modifies / accelerates the reaction mechanism (s) and the kinetics of the associated reaction (s) without changing the thermodynamics thereof.
  • the set of elementary steps are:
  • a catalytic converter consists of a stainless conversion chamber in which the exhaust gas is introduced. These gases pass through a ceramic structure generally consisting of a ceramic honeycomb substrate of oxide nature (cordierite, mullite, ). On the walls of the ceramic substrate (honeycomb) is deposited a so-called three-way catalyst (TWC: Three Ways Catalysts). The catalyst accelerates the conversion kinetics of the reagents into products.
  • the objective is to limit the release of toxic gases (CO, NOx and unburned hydrocarbons) by transforming them mainly into water, C0 2 and nitrogen.
  • a 3-way catalyst is able to provide 3 types of reactions simultaneously:
  • Oxidation reactions (requiring a high partial pressure of oxygen) and reduction (low partial pressure of oxygen) add stresses. They require a very precise amount of air to add to the fuel.
  • a lambda probe placed on the exhaust measures the amount of oxygen output.
  • a servo loop makes it possible to control the air / fuel ratio very precisely by keeping it at an ideal value.
  • the catalytic converter is effective only from 250-300 ° C. That's why small trips are problematic.
  • the ceramic architectures of catalytic converters for automotive pollution control are generally substrates in honeycombs and are for the most part made of cordierite (2 MgO-2 Al 2 O 3 -5 SiO 2 ) or mullite. These architectures develop a low specific surface area (a few m 2 / g) with a volume porosity of 20% to 40%.
  • the supports of the classical active phases are oxides: alumina for its low temperature thermo-chemical stability ( ⁇ 800 ° C), ceria for its oxygen redox properties and zirconia for its chemical affinity with rhodium.
  • alumina for its low temperature thermo-chemical stability ( ⁇ 800 ° C)
  • ceria for its oxygen redox properties
  • zirconia for its chemical affinity with rhodium.
  • the specific surface development has been sought from alumina in its forms ⁇ , ⁇ and ⁇ (from 50 to 250 m 2 / g). Since then, supports ceria and zirconia developing from 20 to 100 m 2 / g have been made.
  • the support collapses thermally after a few cycles inducing a drop in the specific surface, a drop in the pore volume and an acceleration of migration / diffusion / coalescence phenomena of the metal nanoparticles.
  • the oxide supports In order to minimize these phenomena of thermal collapse under operating conditions of the oxide supports, the latter have been stabilized by additions of elements such as yttrium, gadolinium, lanthanum, etc. La-Al 2 0 3 is thus used . CeGdO, ZrYO, CeZrYO, ... This limits their thermal collapses but does not minimize the phenomena of migration / sintering of the metal particles.
  • the noble metals and the support oxide of the active phases (for example the migration of the Rh 3+ ion in a structure ⁇ A1 2 0 3 )
  • a problem that arises is to provide a device for cleaning the exhaust gas of a heat engine comprising an improved catalyst capable of to stabilize, under conditions similar to those encountered during methane steam reforming, nanoparticles of active phases, so as to improve its performance.
  • a solution of the invention is a device for cleaning the exhaust gases of a heat engine comprising:
  • a catalytic ceramic support comprising an arrangement of crystallites of the same size, same isodiametric morphology and same chemical composition or substantially of the same size, same isodiametric morphology and same chemical composition in which each crystallite is in point contact or almost punctual with the crystallites which the surround, and
  • an active phase for the chemical destruction of impurities in the exhaust gas comprising metal particles mechanically anchored in said catalytic support in such a way that the coalescence and mobility of each particle are limited to a maximum volume corresponding to that of a crystallite said catalytic ceramic support.
  • the first advantage of the proposed solution relates to the ultra-divided mesoporous catalytic ceramic support of active phase (s). Indeed, it develops a large available surface area greater than or equal to 20 m 2 / g, due to the size of its nanoscale particles which constitutes it and their respective arrangement. Furthermore, the support is stable under the operating conditions of the catalytic converters; that is, the support is stable at temperatures between 600 ° C and 1000 ° C in an atmosphere containing an exhaust gas mixture (CO, H 2 O, NO, N 2 , C x H y , O 2 , N 2 0 ).
  • an exhaust gas mixture CO, H 2 O, NO, N 2 , C x H y , O 2 , N 2 0 .
  • This thermal stability is directly related to the microstructure of the synthesized material (arrangement of crystallites of the same size, same isodiametric morphology and same chemical composition or substantially of the same size, same isodiametric morphology and same chemical composition in which each crystallite is in point contact or almost punctual with surrounding crystallites) and associated synthesis method (s).
  • the particular architecture of the catalytic support has a direct influence on the stability of the metal nanoparticles.
  • the arrangement of the crystallites and the porosity makes it possible to develop a mechanical anchoring of said metallic nanoparticles on the surface of the support.
  • the excellent dispersion of the active phases thus obtained makes it possible to envisage a significant reduction in the amount of noble metals employed without loss of catalytic performance.
  • FIG. 2 illustrates the mechanical blocking of the metal particles by the catalytic ceramic support. Firstly, it is clear that the elementary active particles will be at most the size of a support crystallite. Second, their movement under the combined effect of a high temperature and an atmosphere rich in water vapor is still limited to potential wells that represents the space between two crystallites. The arrows represent the only possible movement of the metal particles.
  • the catalyst according to the invention maximizes the metal / catalytic ceramic support interactions.
  • the chemical bonds between the metal particles and the catalytic support are mainly covalent or ionic. We then speak of electronic interactions. The charge transfer can take place between the metal atoms of the active phase and the oxygen atoms or the surface cations of the support oxide.
  • Encapsulation originates from the minimization of surface energies. This phenomenon is reflected when the surface energy of the metal is high and that of the weak oxide.
  • the device according to the invention may have one or more of the following characteristics: said arrangement is alumina (Al 2 O 3 ) stabilized or not with lanthanum, cerium or zirconium, or cerine (CeO 2 ) stabilized or not stabilized with gadolinium oxide, or zirconia (ZrO 2 ) stabilized or otherwise yttrium oxide or spinel phase or lanthanum oxide (La 3 O 3 ) or a mixture of one or more of these compounds;
  • the metal particles are chosen:
  • noble metals selected from Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silver, Osmium, Iridium, Platinum or an alloy between one, two or three of these noble metals, or
  • transition metals selected from nickel, silver, gold, cobalt, and copper or an alloy between one, two or three of these transition metals, or
  • the chemical interaction is selected between electronic interactions and / or epitaxial interactions and / or partial encapsulation interactions;
  • the crystallites have a mean equivalent diameter of between 2 and 20 nm, preferably between 5 and 15 nm, and the metal particles have a mean equivalent diameter of between 2 and 20 nm, preferably less than 10 nm;
  • the active phase support crystallite arrangement (s) is at best a hexagonal compact or face-centered cubic stack in which each crystallite is in point contact or near-point contact with at most 12 other crystallites in a 3-dimensional space.
  • the catalytic assembly (substrate + catalyst) used in the purification device according to the invention may comprise a substrate of various architectures such as honeycomb structures, barrels, monoliths, honeycomb structures. bees, spheres, multi-scale structured reactors-reactors (reactors), ... of a ceramic or metallic or metallic nature coated with ceramics, and on which the active phase support (s) can be deposited (washcoat) .
  • the present invention also relates to a method of cleaning the exhaust gas of a heat engine in which said exhaust gas is circulated through a device according to the invention.
  • the heat engine is preferably a motor vehicle engine, in particular a diesel engine or a gasoline engine.
  • a method for preparing a support assembly (s) ceramic (s) - phase (s) active (s) may include the following steps:
  • a catalytic ceramic support comprising an arrangement of crystallites of the same size, same morphology and same chemical composition or substantially the same size, same morphology and same chemical composition in which each crystallite is in point contact or almost punctual with the crystallites who surround him,
  • this method may include one or more of the following features:
  • step b) of impregnation is carried out under vacuum for a period of between 5 and 60 minutes;
  • the active phase solution (s) is a solution of rhodium nitrate (Rh (NO 3 ) 3 , 2H 2 O) or a solution of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 , 6H 2 O) or palladium ((Pd (NO 3 ) 3 , 2H 2 O) or platinum ((Pt (NO 3 ) x ), yH 2 O) or a mixture thereof.
  • Rh (NO 3 ) 3 , 2H 2 O a solution of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 , 6H 2 O) or palladium ((Pd (NO 3
  • step d optionally a step e) of aging under operating conditions or close to the operating conditions of the catalyst.
  • the first operating cycle stop / start
  • the catalytic ceramic support described in step a) of the process for preparing the ceramic support-active phase (s) assembly (s) implemented in the purification device according to the invention can be prepared by two methods.
  • a first method will result in a catalytic ceramic support comprising a substrate and a film on the surface of said substrate comprising an arrangement of crystallites of the same size, same isodiametric morphology and same or substantially the same chemical composition, same isodiametric morphology and same chemical composition in which each crystallite is in point or almost punctual contact with the crystallites which surround it.
  • a second process will lead to a catalytic ceramic support comprising granules comprising an arrangement of crystallites of the same size, same isodiametric morphology and same chemical composition or substantially of the same size, same isodiametric morphology and same chemical composition in which each crystallite is in point contact or almost punctual with the crystallites that surround it.
  • the granules are substantially spherical.
  • the first method of preparing the catalytic ceramic support comprises the following steps:
  • a sol comprising salts of nitrates and / or carbonates of aluminum and / or magnesium and / or cerium and / or zirconium and / or yttrium and / or gadolinium and / or lanthanum a surfactant and solvents such as water, ethanol and ammonia; ii) Soaking a substrate in the soil prepared in step i);
  • step iv) Calcining the gelled composite material of step iii) at a temperature typically between 500 ° C and 1000 ° C in air.
  • the substrate used in this first process for preparing the catalytic ceramic support is of dense alumina.
  • the second method of preparing the catalytic ceramic support comprises the following steps:
  • a sol comprising salts of nitrates and / or carbonates of aluminum and / or magnesium and / or cerium and / or zirconium and / or yttrium and / or gadolinium and / or lanthanum a surfactant and solvents such as water, ethanol and ammonia; ii) Atomising the soil in contact with a hot air stream so as to evaporate the solvent and form a micron powder;
  • the soil prepared in the two processes for preparing the catalytic ceramic support preferably comprises four main constituents:
  • Inorganic precursors for reasons of cost limitation, we have chosen to use nitrates of magnesium and aluminum, cerium, zirconium, yttrium or a mixture of these nitrate salts. Other inorganic precursors can be used (carbonates, sulfonates, chlorides, ...) alone or mixed in the process. The stoichiometry of the nitrates, in the context of the example, can be verified by ICP (Inductively Coupled Plasma) before their solubilization in osmosis water.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the surfactant otherwise called surfactant. It is possible to use a Pluronic F 127 triblock copolymer of the EO-PO-EO type. It has two hydrophilic blocks (EO) and a hydrophobic central block (PO).
  • EO hydrophilic blocks
  • PO hydrophobic central block
  • the surfactant is solubilized in an ammoniacal solution which makes it possible to create hydrogen bonds between the hydrophilic blocks and the inorganic species.
  • the first step is to solubilize the surfactant (0.9g) in absolute ethanol (23 mL) and in an ammoniacal solution (4.5 mL). The mixture is then refluxed for 1 hour. Then, the nitrate solution previously prepared (20 mL) is added dropwise to the mixture. The whole is refluxed for 1 h and then cooled to room temperature. The soil thus synthesized is aged in a ventilated oven whose ambient temperature (20 ° C) is precisely controlled.
  • soaking consists in immersing a substrate in the soil and removing it at a constant speed.
  • This invention applies to substrates of various architectures such as honeycomb structures, barrels, monoliths, honeycomb structures, spheres, multi-scale structured reactors-reactors (reactors), etc. of ceramic or metallic nature, or ceramic coated metal, and on which said support is removable (wash coat).
  • the movement of the substrate causes the liquid forming a surface layer.
  • This layer divides in two, the inner part moves with the substrate while the outer part falls into the container.
  • the progressive evaporation of the solvent leads to the formation of a film on the surface of the substrate.
  • Equation 1 e ⁇ ⁇ v 2/3
  • the quenched substrates are then baked at 30 ° C to 70 ° C for a few hours. A gel is then formed. Calcination of substrates under air eliminates nitrates but also decomposes the surfactant and thus release porosity.
  • the atomization technique makes it possible to transform a sol into a solid dry form (powder) by the use of a hot intermediate (FIG. 6).
  • the principle is based on the spraying of fine droplets soil 3, in a chamber 4 in contact with a hot air stream 2 in order to evaporate the solvent.
  • the powder obtained is entrained by the heat flow 5 to a cyclone 6 which will separate the air 7 from the powder 8.
  • the apparatus that can be used in the context of the present invention is a reference commercial model "190 Mini Spray Dryer” brand Buchi.
  • the powder recovered after the atomization is dried in an oven at 70 ° C and then calcined.
  • FIG. 7 corresponds to 3 high resolution SEM micrographs of the catalytic support with 3 different magnifications.
  • These support particles of active phase (s) with a size of the order of ten nanometers display a very narrow granulometric distribution centered around 12 nm.
  • the average spinel crystallite size in this example is 12 nm (measured by X-ray diffraction at small angles, FIG. 8). This size corresponds to that of the elementary particles observed in scanning electron microscopy indicating that the elementary particles are monocrystalline.
  • D is the size of the crystallites (nm)
  • ⁇ is the wavelength of the Cu Ka line (1.5406 ⁇ )
  • ⁇ corresponds to the width at mid-height of the line (in rad)
  • ⁇ corresponds to the diffraction angle
  • the catalytic ceramic support is then impregnated with a solution of precursor Rh, and / or Pt, and / or Pd and / or Ni.
  • the catalyst studied is the 3-way catalyst for use in catalytic converters.
  • an active phase comprising rhodium supported by a spinel support (catalyst named AlMg + Rh)
  • the impregnation is carried out under vacuum for 15 minutes.
  • Rh (N0 3 ) 3 , 2H 2 O) nitrate was retained as the inorganic precursor of Rh.
  • the concentration of Rh in the nitrate solution was set at 0.1 g / L.
  • the catalyst is calcined under air at 500 ° C. for 4 hours. At this point, we have a rhodium oxide deposited on the surface of the ultra-divided mesoporous support.
  • the reduction of the active phase is carried out under Ar-H 2 (3% vol) at 300 ° C. for 1 h.
  • FIG. 9a In order to observe the size and the metallic dispersion at the surface of the support, observations by transmission electron microscopy were carried out (FIG. 9a). The latter reveal the presence of particles of Rh in the elemental state of a size of the order of a nanometer. These small particles are concentrated around the spinel particles of the support.
  • Rh particles coalesce to a size of 5 nm (FIG. 9b).
  • a Rh particle is stabilized on a spinel support particle, which greatly reduces the possibility of future coalescence of the metal particles during catalyst operation.
  • the impregnation of the support is carried out with a solution of Ni nitrate (Ni (NO 3 ) 2 , 6H 2 0).
  • Ni Ni (NO 3 ) 2 , 6H 2 0.
  • the Ni concentration in this solution can be set at 5 g / L.
  • the catalyst can be calcined in air at 500 ° C. for 4 hours and then reduced under Ar-H 2 (3% vol) at 700 ° C. for 2 hours.
  • the AlMg + Rh catalyst was aged for 20 days while being subjected to a temperature of the order of 650 ° C. and another sample was subjected to a temperature of the order of 850 ° C.
  • the micro structure of the catalysts at the end of aging has been observed by scanning electron microscopy. The images being similar for the two temperatures, we will present the characterizations of catalysts subjected to aging at 850 ° C ( Figure 10).
  • the atmospheres are very close to those of catalytic converters.
  • the ultra-divided spinel phase support (catalytic ceramic support) is preserved after aging and the magnification of the spinel particles is very limited.
  • the size of the metal particles after aging remains generally less than or equal to the size of the elemental crystallites of the spinel support.
  • reaction concerns the pollution control of exhaust gases.
  • This invention can be extended to various applications in heterogeneous catalysis by adapting (s) phase (s) active (s) to the desired catalytic reaction (SMR, chemical reactions, petrochemical, environmental, ...) on a catalytic ceramic support ultra-divided spinel base, alumina, ceria, zirconia (stabilized with yttrium or not) or a mixture of these compounds.

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Abstract

Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant : - un(des) support(s) céramique(s) catalytique(s) comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec les cristallites qui l'entourent, et - une(des) phase(s) active(s) pour la destruction chimique d'impuretés du gaz d'échappement comprenant des particules métalliques présentant des interactions chimiques avec ledit support céramique catalytique et un ancrage mécanique dans ledit support catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limités à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique.

Description

Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique et une phase active ancrée chimiquement et mécaniquement dans le support
L'invention concerne un dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique, communément appelé « pot catalytique », notamment pour un véhicule automobile, dispositif comprenant un support sur lequel est déposé au moins un catalyseur pour la destruction chimique d'impuretés des gaz d'échappement, Un tel dispositif a pour fonction d'éliminer au moins en partie les gaz polluants contenus dans les gaz d'échappement, notamment l'oxyde de carbone, les hydrocarbures et les oxydes d'azote, en les transformant par des réactions de réduction ou d'oxydation.
L'invention propose en particulier des dispositifs d'épuration des gaz d'échappement comprenant des supports céramiques oxydes et des particules métalliques actives dont les caractéristiques structurales et l'ancrage des particules dans le support amènent des performances supérieures à celles des supports oxydes de catalyseurs conventionnels.
Des synergies entre diverses applications industrielles chimiques et pétrochimiques et les conditions opératoires d'un moteur automobile ont été observées. On constate que le procédé le plus proche de celui d'un moteur en fonctionnement pleine charge est le procédé SMR (Steam Méthane Reforming) en terme de température et d'atmosphère gazeuse (H2, CO, C02, CH4 résiduel, H20). Ceci est notamment vrai pour les matériaux catalytiques sur les aspects choix des phases actives (métaux nobles, Ni, ...), pour les mécanismes de dégradation des supports oxydes et/ou des phases actives, pour les zones de température de fonctionnement (600-1000°C) et dans une certaine mesure sur les vitesses spatiales notamment dans le cadre de réacteurs-échangeurs structurés SMR. La conséquence est notamment des phénomènes de dégradation physique (température induisant des coalescences de nanoparticules, délamination des dépôts, ...) très proches.
Un catalyseur hétérogène gaz-solide est généralement un matériau inorganique constitué d'au moins un support céramique oxyde ou non sur lequel est dispersé une ou plusieurs phases actives qui convertissent des réactifs en produits à travers des cycles répétés et ininterrompus de phases élémentaires (adsorption, dissociation, diffusion, réaction- recombinaison, diffusion, désorption). Le support peut dans certains cas intervenir non seulement d'un point de vue physique (fort volume poreux et surface BET élevée pour améliorer la dispersion des phases actives) mais également chimique (accélérer par exemple l'adsorption, la dissociation la diffusion et la désorption de telles ou telles molécules). Le catalyseur participe à la conversion en retournant à son état d'origine à la fin de chaque cycle durant toute sa durée de vie. Un catalyseur modifie/accélère le(s) mécanisme(s) réactionnel(s) et la(les) cinétique(s) de(s) réaction(s) associée(s) sans en changer la thermodynamique.
Afin de maximiser le taux de conversion par les catalyseurs supportés, il est essentiel de maximiser l'accessibilité des réactifs aux particules actives. Dans le but de comprendre l'intérêt d'un support tel que celui développé ici, rappelons tout d'abord les étapes principales d'une réaction de catalyse hétérogène. Un gaz composé de molécules A traverse un lit catalytique et réagit en surface du catalyseur pour former un gaz d'espèce B.
L'ensemble des étapes élémentaires sont :
a) Transport du réactif A (diffusion en volume), à travers une couche de gaz, jusqu'à la surface externe du catalyseur,
b) Diffusion de l'espèce A (diffusion en volume ou moléculaire (Knudsen)), à travers le réseau poreux du catalyseur, jusqu'à la surface catalytique,
c) Adsorption de l'espèce A sur la surface catalytique,
d) Réaction de A pour former B sur les sites catalytiques présents sur la surface du catalyseur,
e) Désorption du produit B de la surface,
f) Diffusion de l'espèce B à travers le réseau poreux,
g) Transport du produit B (diffusion en volume) de la surface externe du catalyseur, à travers la couche de gaz, jusqu'au flux de gaz.
La norme européenne EURO 5 applicable depuis le 1er septembre 2009 (et bientôt EURO 6 qui sera applicable le 1er septembre 2014) oblige les constructeurs de véhicules motorisés à limiter de manière drastique les rejets de gaz toxiques (CO, NOx, hydrocarbures imbrûlés). Or, l'optimisation des pots catalytiques est aujourd'hui en grande partie liée à celle (efficacité, durée de vie) des catalyseurs.
Pour rappel, un pot catalytique est constitué d'une chambre de conversion inoxydable dans laquelle les gaz d'échappement sont introduits. Ces gaz traversent une structure en céramique généralement constitué d'un substrat céramique en nid d'abeilles de nature oxyde (cordiérite, mullite, ...). Sur les parois du substrat céramique (de forme nid d'abeilles) est déposé un catalyseur dit trois voies (TWC : Three Ways Catalysts). Le catalyseur accélère la cinétique de transformation des réactifs en produits. Dans les pots catalytiques, l'objectif est de limiter les rejets de gaz toxiques (CO, NOx et hydrocarbures imbrûlés) en les transformant principalement en eau, C02 et azote.
Par définition, un catalyseur 3 voies est capable d'assurer 3 types de réactions simultanément :
une réduction des oxydes d'azote en azote et en dioxyde de carbone : 2NO + 2CO →N2 + 2C02
- une oxydation des monoxydes de carbone en dioxyde de carbone : 2CO + 02→
2C02 et
une oxydation des hydrocarbures imbrûlés (HC) en dioxyde de carbone et en eau : 4CxHy + (4x+y)02→ 4xC02 + 2yH20
Les réactions d'oxydation (nécessitant une pression partielle élevée en oxygène) et de réduction (faible pression partielle d'oxygène) ajoutent des contraintes. Elles nécessitent une quantité d'air très précise à ajouter au carburant. Une sonde lambda placée sur l'échappement permet de mesurer la quantité d'oxygène en sortie. Une boucle d'asservissement permet de contrôler très précisément le ratio air/carburant en le maintenant à une valeur idéale.
Il est à noter que :
- Le pot catalytique n'est efficace qu'à partir de 250-300°C environ. C'est pourquoi les petits trajets sont problématiques.
La réaction parasite suivante est susceptible de se produire aux températures élevées : 2NO + CO→ N20 + C02
Les architectures céramiques des pots catalytiques pour dépollution automobile sont généralement des substrats en nids d'abeille et sont pour la majorité constituées de cordiérite (2 MgO-2 Al203-5 Si02) ou de mullite. Ces architectures développent une faible surface spécifique (quelques m2/g) avec une porosité en volume de 20% à 40%.
Les supports des phases actives classiques sont des oxydes : l'alumine pour sa stabilité thermo-chimique basse température (<800°C), la cérine pour ses propriétés redox vis-à-vis de l'oxygène et la zircone pour son affinité chimique avec le rhodium. Pendant longtemps, le développement de surface spécifique a été recherché à partir de l'alumine sous ses formes γ, δ et Θ (de 50 à 250 m2/g). Depuis, des supports en cérine et zircone développant de 20 à 100 m2/g ont été réalisés. Cependant, dans tous les cas de figure, le support s'effondre thermiquement après quelques cycles induisant une chute de la surface spécifique, une chute du volume poreux et une accélération des phénomènes de migration/diffusion/coalescence des nanoparticules métalliques. Afin de minimiser ces phénomènes d'effondrement thermique sous conditions opératoires des supports oxydes ces derniers ont été stabilisés par ajouts d'éléments tel que l'yttrium, le gadolinium, le lanthane, ... On emploie ainsi La-Al203, CeGdO, ZrYO, CeZrYO, ...Ceci limite leurs effondrements thermiques mais ne minimise pas les phénomènes de migration/frittage des particules métalliques.
La désactivation des catalyseurs 3 voies a fait l'objet de nombreuses études qui ne tiennent pas compte des problèmes mécaniques de tenue de la structure en cordiérite (fracture due aux vibrations). Les phénomènes de désactivation peuvent être classifiés suivant la figure 1.
Des phénomènes de désactivation réversibles apparaissent aux faibles températures (<300°C) :
Physisorption des produits et réactifs par exemple le C02
Chimisorption des produits et réactifs (exemple, l'oxyde de souffre sur un oxyde) Les phénomènes de désactivation qui apparaissant aux hautes températures élevées (600-1000°C) sont eux irréversibles, il s'agit souvent de réactions entre :
- Les éléments du ou des oxydes supports des phases actives
Les métaux nobles amenant la formation d'alliages non désirés
Les métaux nobles et le support oxyde des phases actives (par exemple la migration de l'ion Rh3+ dans une structure γ A1203)
Toutefois, comme dans le cas du procédé de vaporéformage du méthane (SMR : Steam Méthane Reforming), les phénomènes impactant le plus les performances des catalyseurs à haute température sont (i) le frittage de l'oxyde support de(s) phase(s) active(s) et (ii) la co ales cence des parti cule s métallique s de s phase s actives (phénomène de diffusion/ségrégation/coalescence des nanoparticules), le second phénomène étant accéléré par le premier.
Dès lors, un problème qui se pose est de fournir un dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un catalyseur amélioré capable de stabiliser dans des conditions similaires à celles rencontrées lors du vaporéformage du méthane, des particules nanométriques de phases actives, de manière à améliorer ses performances.
Une solution de l'invention est un dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant :
un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec les cristallites qui l'entourent, et
une phase active pour la destruction chimique d'impuretés du gaz d'échappement comprenant des particules métalliques ancrées mécaniquement dans ledit support catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limités à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique.
Le premier avantage de la solution proposée concerne le support céramique catalytique ultra-divisé méso-poreux de(s) phase(s) active(s). En effet, celui-ci développe une grande surface spécifique disponible supérieure ou égale à 20 m2/g, de part la taille de ses particules nanométriques qui le constitue et leur arrangement respectif. Par ailleurs, le support est stable dans les conditions de fonctionnement des pots catalytiques ; autrement dit le support est stable à des températures comprises entre 600°C et 1000°C dans une atmosphère contenant un mélange de gaz d'échappement (CO, H20, NO, N2, CxHy, 02, N20...). Cette stabilité thermique est liée directement à la microstructure du matériau synthétisé (arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent) et au(x) procédé(s) de synthèse associé(s).
L'architecture particulière du support catalytique influe directement sur la stabilité des nanoparticules métalliques. L'arrangement des cristallites et la porosité permet de développer un ancrage mécanique des dites nanoparticules métalliques sur la surface du support. Parallèlement, l'excellente dispersion des phases actives ainsi obtenue permet d'envisager une réduction importante de la quantité de métaux nobles employée sans perte des performances catalytiques.
La figure 2 illustre le blocage mécanique des particules métalliques par le support céramique catalytique. Premièrement, il apparaît clairement que les particules actives élémentaires seront au maximum de la taille d'une cristallite de support. Deuxièmement, leur mouvement sous l'effet combiné d'une température élevée et d'une atmosphère riche en vapeur d'eau reste malgré tout limité aux puits de potentiel que représente l'espace entre deux cristallites. Les flèches représentent l'unique mouvement possible des particules métalliques.
Enfin, notons que le blocage mécanique réalisé par le support céramique catalytique limite la coalescence possible des particules actives.
D'autre part, le catalyseur selon l'invention maximise les interactions métal/support céramique catalytique.
Les liaisons chimiques entre les particules métalliques et le support catalytique sont principalement covalentes ou ioniques. On parle alors d'interactions électroniques. Le transfert de charge peut avoir lieu entre les atomes métalliques de la phase active et les atomes d'oxygènes ou les cations de surface de l'oxyde support.
L'encapsulation prend son origine de la minimisation des énergies de surface. Ce phénomène se traduit lorsque l'énergie de surface du métal est élevée et celle de l'oxyde faible.
Les figures 3 et 4 illustrent ce phénomène.
A partir de photographies MET (Micro scopie Electronique en Transmission), il apparaît que les cristallites sont en fait des monocristaux. Le fait d'avoir un support composé d'entités mono cristalline s soulève l'idée d'interactions de type épitaxies. L'utilisation de la microscopie électronique en transmission haute résolution permet d'observer les interfaces métal(aux)/support céramique catalytique et ainsi de conclure à l'existence de ce type d'interactions. Notons qu'une interaction d'épitaxie peut apparaître entre deux réseaux cristallins lorsqu'ils possèdent des paramètres de maille ou des symétries compatibles. La figure 5 illustre une interaction d'épitaxie.
Selon le cas, le dispositif selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : ledit arrangement est en alumine (AI2O3) stabilisé ou non au lanthane, au cérium ou au zirconium, ou en cérine (Ce02) stabilisée ou non à l'oxyde de gadolinium, ou en zircone (Zr02) stabilisée ou non à l'oxyde d'yttrium ou en phase spinelle ou en oxyde de lanthane (La203) ou un mélange d'un ou plusieurs de ces composés ;
- les particules métalliques sont choisies :
(i) entre les métaux nobles choisis parmi le Ruthénium, le Rhodium, le Palladium, l'Argent, l'Osmium, l'Iridium, le Platine ou un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux nobles, ou
(ii) entre les métaux de transition choisi parmi le Nickel, l'Argent, l'Or, le Cobalt, et le Cuivre ou un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux de transition, ou
(iii) entre un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux nobles et un, deux ou trois de ces métaux de transition ;
l'interaction chimique est choisie entre les interactions électroniques et/ou des interactions d'épitaxie et/ou des interactions d'encapsulation partielle ;
- les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, et les particules métalliques ont un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 20 nm, de préférence inférieur à 10 nm ;
l'arrangement de cristallites supports de phase(s) active(s) est au mieux un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace à 3 dimensions.
De préférence, l'ensemble catalytique (substrat + catalyseur) mis en œuvre dans le dispositif de purification selon l'invention peut comprendre un substrat d'architectures diverses telles que des structures alvéolaires, des barillets, des monolithes, des structures en nid d'abeilles, des sphères, des réacteurs-échangeurs structurés multi échelles ^réacteurs), ... de nature céramique ou métallique ou métallique revêtu de céramique, et sur lequel le support de phase(s) active(s)peut être déposé (washcoat).
La présente invention a également pour objet un procédé d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique dans lequel on fait circuler lesdits gaz d'échappement à travers un dispositif selon l'invention. Le moteur thermique est de préférence un moteur de véhicule automobile, en particulier un moteur diesel ou un moteur essence.
Nous allons à présent voir en détails comment est synthétisé l'ensemble support céramique - phases actives (catalyseur) mis en œuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention.
Un procédé de préparation d'un ensemble support(s) céramique(s) - phase(s) active(s) peut comprendre les étapes suivantes :
a) préparation d'un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec les cristallites qui l'entourent,
b) imprégnation du support céramique catalytique avec une solution précurseur de la ou des phases actives métalliques ;
c) calcination sous air du catalyseur imprégné à une température comprise entre
350°C et 1000°C, de préférence à une température comprise entre 450°C et 700°C, encore plus préférentiellement à une température de 500°C de manière à obtenir une/des phase(s) active(s) oxydée(s) déposée(s) en surface du(des) support(s) céramique(s) catalytique(s) ; et d) réduction éventuelle de la ou des phases actives oxydées entre 300°C et 1000°C, de préférence à une température comprise entre 300°C et 600°C, encore plus préférentiellement à une température de 300°C.
Notons que ce procédé peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques ci- dessous :
l'étape b) d'imprégnation est réalisée sous vide pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes ;
à l'étape b), la solution de phase(s) active(s) est une solution de nitrate de rhodium (Rh(N03)3, 2H20) ou une solution de nitrate de nickel (Ni(N03)2, 6H20) ou de palladium ((Pd(N03)3,2 H20) ou de platine ((Pt(N03)x),yH20) ou un mélange entre ces solutions. Il peut également être utilisé des précurseurs carbonate(s), chlorure(s), ... ou un mélange de précurseurs divers (nitrates, carbonates, ...) contenant des métaux nobles (Rh, Pt, Ir, Ru, Re, Pd) et/ou des métaux de transition (Ni, Cu, Co, ...) ; ledit procédé comprend après l'étape d) éventuellement une étape e) de vieillissement sous conditions opératoires ou proche des conditions opératoires du catalyseur. Le premier cycle de fonctionnement (arrêt/démarrage) peut être considéré comme une étape de vieillissement.
Le support céramique catalytique décrit à l'étape a) du procédé de préparation de l'ensemble support céramique - phase(s) active(s) mis en œuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention peut être préparé par deux procédés.
Un premier procédé conduira à un support céramique catalytique comprenant un substrat et un film à la surface dudit substrat comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des les cristallites qui l'entourent.
Un second procédé conduira à un support céramique catalytique comprenant des granules comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec les cristallites qui l'entourent.
Notons que les granules sont sensiblement sphériques.
Le premier procédé de préparation du support céramique catalytique comprend les étapes suivantes :
i) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrates et/ou de carbonates d'aluminium et/ou de magnésium et/ou de cérium et/ou de zirconium et/ou d'yttrium et/ou gadolinium et/ou de lanthane, un surfactant et les solvants tels que eau, éthanol et ammoniac ; ii) Trempage d'un substrat dans le sol préparé à l'étape i) ;
iii) Séchage du substrat imprégné de sol de manière à obtenir un matériau composite gélifié comprenant un substrat recouvert d'un film gélifié ; et
iv) Calcination du matériau composite gélifié de l'étape iii) à une température comprise typiquement entre 500°C et 1000°C sous air.
De préférence le substrat mis en œuvre dans ce premier procédé de préparation du support céramique catalytique est en alumine dense. Le second procédé de préparation du support céramique catalytique comprend les étapes suivantes :
i) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrates et/ou de carbonates d'aluminium et/ou de magnésium et/ou de cérium et/ou de zirconium et/ou d'yttrium et/ou gadolinium et/ou de lanthane, un surfactant et les solvants tels que eau, éthanol et ammoniac ; ii) Atomisation du sol au contact d'un flux d'air chaud de manière à évaporer le solvant et former une poudre micronique ;
iii) Calcination de la poudre à une température comprise entre 500°C et 1000°C.
Le sol préparé dans les deux procédés de préparation du support céramique catalytique comprend de préférence quatre principaux constituants :
Les précurseurs inorganiques : pour des raisons de limitation du coût, nous avons choisi d'utiliser des nitrates de magnésium et d'aluminium, de cérium, de zirconium, d'yttrium ou un mélange entre ces sels de nitrates. D'autres précurseurs inorganiques peuvent être utilisés (carbonates, sulfonâtes, chlorures, ...) seuls ou mélangés dans le procédé. La stœchiométrie des nitrates, dans le cadre de l'exemple, peut être vérifiée par ICP (Inductively Coupled Plasma) avant leur solubilisation dans de l'eau osmosée.
Le surfactant autrement appelé tensioactif. On peut utiliser un copolymère tribloc Pluronic F 127 de type EO-PO-EO. Il possède deux blocs hydrophiles (EO) et un bloc central hydrophobe (PO).
- Le solvant (éthanol absolu).
NH3.H2O (28% massique). Le surfactant est solubilisé dans une solution ammoniacale ce qui permet de créer des liaisons hydrogène entre les blocs hydrophiles et les espèces inorganiques.
La première étape consiste à solubiliser le surfactant (0,9g) dans de l'éthanol absolu (23 mL) et dans une solution ammoniacale (4,5 mL). Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant lh. Puis, la solution de nitrates préalablement préparée (20 mL) est ajoutée goutte à goutte au mélange. Le tout est chauffé à reflux pendant lh puis refroidi jusqu'à la température ambiante. Le sol ainsi synthétisé est vieilli dans une étuve ventilée dont la température ambiante (20°C) est contrôlée précisément.
Dans le cas du premier procédé de synthèse, le trempage consiste à plonger un substrat dans le sol et à le retirer à vitesse constante. Les substrats utilisés dans le cadre de notre étude sont des plaques en alumine frittées à 1700°C pendant lh30 sous air (densité relative des substrats = 97% par rapport à la densité théorique). Cette invention s'applique à des substrats d'architectures diverses telles que des structures alvéolaires, des barillets, des monolithes, des structures en nid d'abeilles, des sphères, des réacteurs-échangeurs structurés multi-échelles ^réacteurs), ... de nature céramique ou métallique, ou métallique revêtu de céramique, et sur lequel le dit support est déposable (wash coat).
Lors du retirage du substrat, le mouvement du substrat entraîne le liquide formant une couche de surface. Cette couche se divise en deux, la partie interne se déplace avec le substrat alors que la partie externe retombe dans le récipient. L'évaporation progressive du solvant conduit à la formation d'un film à la surface du substrat.
Il est possible d'estimer l'épaisseur du dépôt obtenu en fonction de la viscosité du sol et de la vitesse de tirage (Equation 1) :
Equation 1 : e∞ κ v 2/3
avec K constante de dépôt dépendante de la viscosité et de la densité du sol et de la tension de surface liquide-vapeur, v est la vitesse de tirage.
Ainsi, plus la vitesse de tirage est élevée, plus l'épaisseur du dépôt est importante.
Les substrats trempés sont ensuite étuvés entre 30°C et 70°C pendant quelques heures. Un gel est alors formé. Une calcination des substrats sous air permet d'éliminer les nitrates mais aussi de décomposer le surfactant et ainsi de libérer la porosité.
Dans le cas du second procédé de synthèse, la technique d'atomisation permet de transformer un sol en forme sèche solide (poudre) par l'utilisation d'un intermédiaire chaud (Figure 6).
Le principe repose sur la pulvérisation en fines gouttelettes du sol 3, dans une enceinte 4 au contact d'un flux d'air chaud 2 afin d'évaporer le solvant. La poudre obtenue est entraînée par le flux de chaleur 5 jusqu'à un cyclone 6 qui va séparer l'air 7 de la poudre 8.
L'appareil pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention est un modèle commercial de référence « 190 Mini Spray Dryer » de marque Buchi.
La poudre récupérée à l'issue de l'atomisation est séchée dans une étuve à 70°C puis calcinée.
La calcination à 900°C détruit la mésostructuration du dépôt qui était présente à
500°C. La cristallisation de la phase (spinelle dans cet exemple) entraîne une désorganisation locale de la porosité. Il en résulte néanmoins un support céramique catalytique selon l'invention, autrement dit un dépôt ultra-divisé et très poreux avec des particules quasi sphériques en contact ponctuel les unes avec les autres (Figure 7). La figure 7 correspond à 3 micrographies MEB haute résolution du support catalytique avec 3 grossissements différents.
Ces particules supports de(s) phase(s) active(s) d'une taille de l'ordre de la dizaine de nanomètres affichent une distribution granulo métrique très étroite centrée autour de 12 nm. La taille moyenne des cristallites, de spinelle dans cet exemple, est de 12nm (mesurée par diffraction des RX aux petits angles, Figure 8). Cette taille correspond à celle des particules élémentaires observées en microscopie électronique à balayage indiquant que les particules élémentaires sont monocristallines.
Diffraction des Rayons X aux petits angles (valeurs de l'angle 2Θ comprises entre 0,5 et 6°) : cette technique nous a permis de déterminer la taille des cristallites du support de catalyseur. Le diffractomètre utilisé dans cette étude, basé sur une géométrie Debye-Scherrer, est équipé d'un détecteur courbe à localisation (Inel CPS 120) au centre duquel est positionné l'échantillon. Ce dernier est un substrat en saphir mono cristallin sur lequel a été dip-coaté le sol. La formule de Scherrer permet de relier la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites (Equation 2).
Equation 2 : D=0,9x- β∞ϋθ
D correspond à la taille des cristallites (nm)
λ est la longueur d'onde de la raie Ka du Cu (1 ,5406 Â)
β correspond à la largeur à mi-hauteur de la raie (en rad)
Θ correspond à l'angle de diffraction.
Dans le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, le support céramique catalytique est ensuite imprégné avec une solution de précurseur de Rh, et/ou de Pt, et/ou de Pd et/ou de Ni. Le catalyseur étudié est le catalyseur 3 voies pour utilisation dans les pots catalytiques.
Dans le cas d'une phase active comprenant du rhodium supporté par un support spinelle (catalyseur nommé AlMg + Rh), l'imprégnation est réalisée sous vide pendant 15 minutes. Un nitrate de Rh (Rh(N03)3, 2H20), a été retenu en tant que précurseur inorganique de Rh. La concentration en Rh dans la solution de nitrate a été fixée à 0,1 g/L. Après imprégnation, le catalyseur est calciné sous air à 500°C pendant 4h. A ce stade, nous avons un oxyde de rhodium déposé en surface du support ultra-divisé mésoporeux. La réduction de la phase active est effectuée sous Ar-H2 (3%vol) à 300°C pendant lh.
De manière à observer la taille et la dispersion métallique en surface du support, des observations par microscopie électronique en transmission ont été effectuées (Figure 9a). Ces dernières révèlent la présence de particules de Rh à l'état élémentaire d'une taille de l'ordre du nanomètre. Ces petites particules sont concentrées autour des particules de spinelle du support.
Après un vieillissement simulant les conditions au sein d'un pot catalytique de ce catalyseur (900°C, 48h), les particules de Rh coalescent jusqu'à une taille de 5nm (Figure 9b). A ce stade, une particule de Rh est stabilisée sur une particule de support spinelle, ce qui réduit fortement la possibilité d'une future coalescence des particules métalliques en cours de fonctionnement du catalyseur.
Dans le cas d'une phase active comprenant du nickel (catalyseur nommé AlMg +Ni), l'imprégnation du support est réalisée avec une solution de nitrate de Ni (Ni(N03)2, 6H20). La concentration en Ni dans cette solution peut être fixée à 5 g/L. Après imprégnation, le catalyseur peut être calciné sous air à 500°C pendant 4h puis réduit sous Ar-H2 (3%vol) à 700°C pendant 2h.
Des résultats similaires à ceux obtenus avec le catalyseur AlMg + Rh sont obtenus avec le catalyseur AlMg +Ni.
Dans le cas de phase(s) active(s) comprenant du rhodium, du platine et du paladium (catalyseur nommé AlMg +RhPtPd), l'imprégnation du support est réalisée avec une solution de nitrates contenant les dits éléments).
Il est à noter dans le cas du support céramique ultra-divisé mésoporeux, l'étude menée uniquement sur la spinelle MgAl204. Les 2 procédés de synthèse du support décrits peuvent être par exemple extrapolés à la cérine dopée ou non au gadolinium, ou encore à la zircone dopée ou non à l'oxyde d'yttrium.
La stabilité dans le temps d'un catalyseur selon l'invention a été réalisée.
Le catalyseur AlMg+Rh a été vieilli durant 20 jours en étant soumis à une température de l'ordre de 650°C et un autre échantillon a été soumis à une température de l'ordre de 850°C. La micro structure des catalyseurs en sortie de vieillissement a été observée par microscopie électronique à balayage. Les clichés étant similaires pour les deux températures, nous présenterons les caractérisations des catalyseurs soumis à un vieillissement à 850°C (Figure 10). Les atmosphères sont très proches de celles des pots catalytiques.
Le support ultra-divisé de phase spinelle (support céramique catalytique) est conservé après vieillissement et le grossissement des particules de spinelle est très limité.
En ce qui concerne les particules métalliques, la taille des particules métalliques après vieillissement reste globalement inférieure ou égale à la taille des cristallites élémentaires du support spinelle.
L'intérêt de développer un support ultra-divisé pour favoriser un ancrage mécanique des phases actives est démontré sur ces micrographies (Figure 9a)). En effet, sur cette figure, nous voyons que la dispersion métallique est meilleure sur le dépôt ultra-divisé que sur un grain d'alumine non recouvert de dépôt, présent à gauche sur la photographie. Aux endroits où il n'y a pas de dépôt, il est impossible d'ancrer mécaniquement des particules métalliques, la coalescence est naturelle.
Dès lors, on pourra de préférence utiliser le catalyseur selon l'invention pour la catalyse 3 voies (TWC : Three Way Catalysts) dans les pots catalytiques pour dépollution automobile.
Dans le cadre de cette étude, la réaction concerne la dépollution des gaz d'échappement. Cette invention peut être étendue à diverses applications en catalyse hétérogène moyennant une adaptation de(s) phase(s) active(s) à la réaction catalytique désirée (SMR, réactions chimiques, pétrochimiques, environnementales, ...) sur un support céramique catalytique ultra-divisé à base spinelle, alumine, cérine, zircone (stabilisée à l'yttrium ou non) ou un mélange de ces composés.

Claims

Revendications
1. Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant :
un(des) support(s) céramique(s) catalytique(s) comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec les cristallites qui l'entourent ; lesdits cristallites ayant un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 20 nm ; et
une(des) phase(s) active(s) pour la destruction chimique d'impuretés du gaz d'échappement comprenant des particules métalliques présentant des interactions chimiques avec ledit support céramique catalytique et un ancrage mécanique dans ledit support catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limités à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique; lesdites particules métalliques ayant un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 20 nm.
2. Dispositif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit arrangement est en alumine (AI2O3), ou en cérine (Ce02) stabilisée ou non à l'oxyde de gadolinium, ou en zircone (Zr02) stabilisé ou non à l'oxyde d'yttrium ou en phase spinelle ou en oxyde de lanthane (La203) ou un mélange d'un ou plusieurs de ces composés.
3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules métalliques sont choisies :
(i) entre les métaux nobles choisis parmi le Ruthénium, le Rhodium, le Palladium, l'Osmium, l'Iridium, le Platine ou un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux nobles, ou (ii) entre les métaux de transition choisis parmi le Nickel, l'Argent, l'Or, le Cobalt, et le Cuivre ou un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux de transition, ou (iii) entre un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux nobles et un, deux ou trois de ces métaux de transition.
4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'interaction chimique est choisie entre les interactions électroniques et/ou des interactions d'épitaxie et/ou des interactions d'encapsulation partielle.
5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 5 et 15 nm, et les particules métalliques ont un diamètre équivalent moyen inférieur à 10 nm.
6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'arrangement de cristallites est au mieux un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace à 3 dimensions.
7. Procédé d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique dans lequel on fait circuler lesdits gaz d'échappement à travers un dispositif selon l'une des revendications 1 à 5.
8. Procédé d'épuration selon la revendication 7, caractérisé en ce que le moteur thermique est un moteur de véhicule automobile, en particulier un moteur diesel.
9. Procédé d'épuration selon la revendication 7, caractérisé en ce que le moteur thermique est un moteur de véhicule automobile, de préférence un moteur essence.
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