FR2846573A1 - Materiau mesostructure ou mesoporeux ordonne comprenant un additif choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et le manganese - Google Patents

Materiau mesostructure ou mesoporeux ordonne comprenant un additif choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et le manganese Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un matériau mésostructuré partiellement cristallin, constitué essentiellement d'un composé choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane ou un mélange de ces composés et qui est caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux et le manganèse. Ce matériau est préparé par un procédé dans lequel on imprègne un matériau préalablement préparé, mésostructuré, partiellement cristallin avec une solution ou suspension comprenant l'additif précité, puis on calcine le matériau imprégné. Ce matériau peut être utilisé comme catalyseur.

Description

i
MATERIAU MESOSTRUCTURE OU MESOPOREUX ORDONNE COMPRENANT UN ADDITIF CHOISI PARMI LES ALCALINS, LES ALCALINO-TERREUX ET LE MANGANESE
La présente invention concerne un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné comprenant un additif choisi parmi les alcalins, les
alcalino-terreux et le manganèse.
Au sens strict du terme, les composés dits mésoporeux sont des solides présentant, au sein de leur structure, des pores possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores des matériaux de type zéolites et
celle des pores macroscopiques.
Plus précisément, l'expression " composés mésoporeux " désigne à 15 l'origine un composé qui comporte spécifiquement des pores de diamètre
moyen compris entre 2 et 50 nm, désignés par le terme de "mésopores".
Typiquement, ces composés sont des composés de type silices amorphes ou paracristallines dans lesquelles les pores sont généralement distribués de
façon aléatoire, avec une distribution très large de la taille des pores.
En ce qui concerne la description de tels composés, on pourra
notamment se reporter à Science, vol. 220, pp. 365-371 (1983) ou encore au Journal of Chemical Society, Faraday Transactions, 1, vol. 81, pp. 545548
(1985).
D'autre part, les composés dits " structurés " sont quant à eux des 25 composés présentant une structure organisée, et caractérisés de façon plus
précise par le fait qu'ils présentent au moins un pic de diffusion dans un diagramme de diffusion de rayonnement de type diffusion par des rayons X ou par des neutrons. De tels diagrammes de diffusion ainsi que leur mode d'obtention sont notamment décrits dans Small Angle X-Rays Scattering 30 (Glatter et Kratky - Academic Press London - 1982).
Le pic de diffusion observé dans ce type de diagramme peut être associé
à une distance de répétition caractéristique du composé considéré, qui sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de " période
spatiale de répétition " du système structuré.
Sur la base de ces définitions, on entend par " composé mésostructuré " un composé structuré possédant une période spatiale de répétition comprise
entre 2 et 50 nrn.
Les composés mésoporeux ordonnés constituent quant à eux un cas particulier de composés mésostructurés. Il s'agit en fait de composés mésoporeux qui présentent un agencement spatial organisé des mésopores présents dans leur structure, et qui de ce fait possèdent effectivement une 5 période spatiale de répétition associée à l'apparition d'un pic dans un
diagramme de diffusion.
Les composés mésostructurés ou mésoporeux ordonnés comprenant
une phase minérale sont bien connus et présentent un grand intérêt, notamment dans le domaine de la catalyse, de la chimie d'absorption ou de la 10 séparation membranaire.
En outre, il a été récemment découvert qu'il est possible de synthétiser des matériaux mésostructurés ou mésoporeux ordonnés selon une voie analogue au processus classique de texturation par des cristaux liquides, mais avec la présence additionnelle de particules de dimensions nanométriques 15 dans le milieu de texturation. Ce type de procédé, décrit en particulier dans la demande de brevet WO 01/32558, permet d'obtenir des mésostructures qui intègrent, au sein de leurs parois, au moins une partie des particules de
dimensions nanométriques introduites dans le milieu de texturation.
On connaît par ailleurs un procédé décrit dans la demande de brevet WO 20 01/49606 qui met en oeuvre un procédé de texturation par cristaux liquides en partant de particules collodales et qui conduit à des matériaux composés essentiellement d'un oxyde de cérium, de zirconium et/ou de titane et qui ne contiennent spécifiquement aucun élément supplémentaire introduit de façon à
assurer une cohésion de ces matériaux.
Toutefois, pour utiliser ces matériaux dans des applications catalytiques spécifiques comme le traitement des gaz d'échappement des automobiles et plus particulièrement le traitement de ces gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote dans le cas de moteurs fonctionnant en mélange pauvre (moteurs type Diesel ou lean burn), il est nécessaire d'incorporer dans ces 30 matériaux des additifs comme les alcalins, les alcalino-terreux et le manganèse. Or, l'incorporation des ces additifs pose un problème car il apparaît difficile d'incorporer ces éléments sans modifier ou même détruire la
structure de ces matériaux.
Il existe donc un besoin pour des matériaux mésostructurés comprenant 35 des additifs du type alcalins, alcalino-terreux ou manganèse.
L'objet de la présente invention est de fournir de tels matériaux.
Dans ce but, le matériau de l'invention est un matériau mésostructuré partiellement cristallin, constitué essentiellement d'un composé choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane ou un mélange de ces composés, et il est caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux et le manganèse. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ce matériau qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - (a) on imprègne un matériau préalablement préparé, mésostructuré, partiellement cristallin, constitué essentiellement d'un composé choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane ou un mélange de 10 ces composés, avec une solution ou suspension comprenant l'additif précité;
- (b) on calcine le matériau imprégné.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention
apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés
à titre purement illustratif et non limitatif, qui vont suivre.
Dans la suite de la description et sauf indication contraire le terme
" mésostructuré " devra être compris comme s'appliquant à la fois aux
matériaux mésostructuré et aux matériaux mésoporeux ordonnés.
On entend par " surface spécifique ", la surface spécifique B.E.T.
déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 20 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans
le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Le matériau de l'invention est constitué essentiellement d'un composé choisi parmi l'oxyde de cérium CeO2, l'oxyde de zirconium ZrO2, l'oxyde de titane TiO2 ou un mélange de ces composés dans des proportions 25 quelconques. Comme mélanges de ces composés on peut citer tout particulièrement les mélanges CeO2/ZrO2 dans lesquels le cérium est majoritaire et les mélanges ZrO2/CeO2 dans lesquels le zirconium est majoritaire. Dans le matériau de l'invention, les oxydes précités se présentent sous 30 forme de particules de dimension nanométrique. Par " particules de dimension
nanométrique ", on entend, au sens de la présente invention, des particules de préférence de morphologie sphérique ou isotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm, avantageusement inférieur à 6nm, avec une répartition granulométrique de 35 ces particules de préférence monodisperse.
De façon particulière, le terme " particules de dimension nanométrique " peut également désigner selon l'invention des particules anisotropiques, de type bâtonnets, à la condition que, pour au moins 50% de la population de ces particules, le diamètre transversal moyen soit compris entre 1 et 10 nm et la longueur ne dépasse pas 100 nm, avec une répartition granulométrique de ces
particules de préférence monodisperse.
Le matériau de l'invention est partiellement cristallin ou, en d'autres 5 termes, les particules de dimension nanométrique qui le constituent sont des particules au moins partiellement cristallines, c'est à dire qu'elles présentent un taux de cristallinité supérieur à 20%, de préférence d'au moins 30%, ce taux pouvant aller jusqu'à 100 % en volume. Ce taux de cristallinité peut être calculé par le rapport de l'aire d'un pic de diffraction mesurée par diffraction 10 RX pour un échantillon du matériau selon l'invention à l'aire du même pic de diffraction mesurée pour un échantillon témoin dans lequel l'élément constitutif de la particule est à l'état totalement cristallisé et corrigé des coefficients d'absorption des oxydes correspondants. A ce sujet, il faut souligner ici que la " cristallinité " du matériau, au sens de l'invention, correspond à une 15 organisation microscopique détectable notamment par diffraction (par exemple par diffraction de rayons X aux grands angles), qui est à distinguer en particulier de " l'ordre " présenté, à un niveau plus macroscopique, par la
mésostructure du matériau.
Par " matériau composé essentiellement d'un oxyde de cérium, de 20 zirconium et/ou de titane " on entend un composé qui ne contient spécifiquement aucun élément supplémentaire introduit de façon à assurer une cohésion du matériau. En particulier, les matériaux composés essentiellement d'un oxyde de cérium, de zirconium et/ou de titane au sens de la présente invention ne sont pas des matériaux comprenant une phase 25 minérale de type silice ou alumine jouant le rôle de liant entre des particules
d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde de titane.
Selon la caractéristique principale de l'invention, le matériau comprend
un additif qui peut être tout d'abord un alcalin, c'est à dire un élément du groupe IA de la classification périodique. La classification périodique des 30 éléments à laquelle il est fait référence ici et pour le reste de la description est
celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de
France n0 1 (janvier 1966).
Parmi les alcalins, on peut mentionner plus particulièrement le sodium ou
le potassium.
L'additif peut être aussi un alcalino-terreux, c'est à dire un élément du groupe IIA de la classification périodique. Ce peut être dans ce cas plus
particulièrement le baryum.
Enfin, comme indiqué précédemment, l'additif peut être le manganèse.
Bien entendu, la présente invention couvre les matériaux comprenant
plusieurs additifs en combinaison choisis notamment à l'intérieur d'un même groupe ou entre différents groupes. Plus particulièrement, le manganèse peut être présent en combinaison avec un alcalin ou un alcalinoterreux et encore 5 plus particulièrement, le manganèse peut être en combinaison avec du potassium.
Selon une variante de l'invention, l'additif est présent dans le matériau sous forme d'un sel. Dans ce cas, le sel peut être notamment un chlorure, un
sulfate ou un carbonate.
Selon une autre variante, l'additif est présent dans le matériau sous
forme d'un hydroxyde ou d'un oxyde ou encore d'un oxyhydroxyde.
Toutefois, l'additif peut être aussi présent à la fois dans le même matériau sous forme d'un sel, d'un hydroxyde, d'un oxyde ou d'un oxyhydroxyde. L'additif peut enfin être présent sous forme amorphe ou sous forme cristallisée. Selon une variante particulière dans le cas o le manganèse est en combinaison avec un alcalin ou un alcalino-terreux, ces éléments peuvent être présents dans le matériau de l'invention sous une forme chimiquement liée. 20 On entend par là qu'il y a des liaisons chimiques entre le manganèse et l'autre élément résultant d'une réaction entre eux, ces deux éléments n'étant pas simplement juxtaposés comme dans un simple mélange. Ainsi, les éléments manganèse et l'autre élément peuvent être présents sous la forme d'un composé ou d'une phase de type oxyde mixte. Ce composé ou cette phase 25 peuvent notamment être représentés par la formule AxMnyO2 8 (1) dans
laquelle A désigne l'autre élément (alcalin ou alcalino-terreux) et 0, 5<ylx<6.
Comme phase ou composé de formule (1) on peut citer à titre d'exemple ceux du type vernadite, hollandite, romanéchite ou psilomélane, birnessite, todorokite, buserite ou lithiophorite. Le composé peut être éventuellement 30 hydraté. Le composé peut par ailleurs avoir une structure lamellaire de type Cdl2. La formule (1) est donnée ici à titre illustratif, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention si le composé présentait une formule différente dans la mesure bien entendu o le manganèse et l'autre élément seraient bien
chimiquement liés.
L'analyse par RX ou par microscopie électronique permet de mettre en
évidence la présence d'un tel composé.
Généralement, l'additif est présent au moins en partie en surface des particules constitutives du matériau. De préférence toutefois, l'additif est
principalement, voire totalement, en surface des particules.
L'additif peut se présenter sous forme de cristallites ou de clusters. Les 5 cristallites possèdent une taille moyenne inférieure ou égale à 500nm, de préférence inférieure ou égale à 200nm. En général, ces cristallites ont une taille moyenne au moins égale à 2nm. Par "cluster", on entend une entité polyatomique de dimension inférieure à 2nm, de préférence inférieure à lnm, comprenant au moins des atomes de l'additif, à l'état d'oxydation 0 ou à un 10 état d'oxydation supérieur.
La teneur en additif n'est pas critique et peut varier dans de larges proportions en fonction des propriétés recherchées du matériau. En effet, l'additif alcalin ou alcalino-terreux apporte des propriétés basiques. Le manganèse apporte une propriété oxydante et le matériau mésostructuré des 15 propriétés tampon vis à vis de l'oxygène, avec des propriétés de surface. La teneur en additif sera donc choisie en fonction du compromis souhaité entre ces propriétés. Cette teneur est généralement comprise entre 2% et 30%, de préférence entre 4% et 25%, exprimée en moles d'additif sous forme élémentaire par rapport aux moles du ou des éléments cérium, zirconium et 20 titane (par exemple moles de K/moles de Ce pour un matériau constitué
d'oxyde de cérium et avec le potassium comme additif).
Avantageusement, les matériaux mésostructurés de la présente invention sont des solides présentant, au moins à un niveau local, une ou plusieurs mésostructure(s) choisie(s) parmi: les mésostructures mésoporeuses de 25 symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle P6mm, de symétrie cubique tridimensionnelle la3d, lm3m ou Pn3m; les mésostructures de type vésiculaires, lamellaires, ou vermiculaires ou les mésostructures de symétrie L3 dite phase éponge. En ce qui concerne la définition de ces différentes symétries et structures, on pourra se référer par 30 exemple aux articles de Chemical Materials, vol. 9, No 12, pp. 2685-2686 (1997), de Nature, vol. 398, pp.223-226 (1999), ou de Science, vol. 269, pp.
1242-1244 (1995).
Par ailleurs, les pores observés au sein de la mésostructure du matériau de l'invention sont généralement tels qu'au moins 50% de la population des 35 pores présents au sein de la structure possède un diamètre moyen compris entre 2 et 10 nm. En outre, l'épaisseur moyenne des parois de la structure
dudit matériau est comprise entre 4 et 10 nm.
Les matériaux de l'invention présentent généralement à l'issue de leur préparation une surface spécifique BET élevée, d'au moins 500m2/cm3, plus particulièrement d'au moins 700m2/cm3 et encore plus particulièrement d'au
moins 1000m2/cm3.
Le volume poreux des matériaux de l'invention est généralement d'au moins 0,O1cm3/g, plus particulièrement d'au moins 0,15cm3/g et encore plus
particulièrement d'au moins 0,20cm3/g.
Le procédé de préparation du matériau de l'invention va maintenant être décrit. Comme indiqué plus haut, ce procédé comprend une première étape
dans laquelle on imprègne un matériau de départ avec une solution ou suspension comprenant l'additif précité. Le matériau de départ est un matériau mésostructuré partiellement cristallin, constitué essentiellement d'un composé choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane ou un 15 mélange de ces composés et qui peut être préparé par tout moyen connu.
Comme procédé de préparation d'un tel matériau de départ, on peut citer plus particulièrement celui décrit dans la demande de brevet WO 01/49606 à l'enseignement duquel on pourra se référer et dont on rappelle ci- dessous les
caractéristiques principales.
Ce procédé de préparation comprend les étapes consistant à former une dispersion initiale comprenant des particules collodales de dimension nanométrique au moins partiellement cristallines et un agent texturant; puis à concentrer la dispersion obtenue de façon à obtenir un solide par texturation et consolidation progressive des particules collodales; et enfin à éliminer l'agent 25 texturant dans le solide obtenu. Lesdites particules collodales de dimension nanométrique sont des particules à base d'au moins un composé d'un métal choisi parmi le cérium, le zirconium ou le titane, choisies de préférence parmi les particules d'oxyde de cérium CeO2, d'oxyde de zirconium ZrO2 et d'oxyde
de titane TiO2.
Selon une variante du procédé de l'invention, les particules collodales du composé de cérium, de titane ou de zirconium sont fonctionnarisées par un agent de surface de formule X-A-Y. L'agent de surface peut aussi se trouver
sous forme libre au sein de la dispersion comprenant les particules.
Cet agent de surface est un composé organique dans lequel A est un 35 groupe alkyl linaire ou ramifié, éventuellement substitué, qui peut par exemple comprendre de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 8 atomes
de carbone.
La fonction X est une fonction complexante du cation métallique du collode de la dispersion collodale du composé de cérium, de titane ou de zirconium. Par fonction complexante, on entend une fonction qui permet la formation d'une liaison complexante entre le cation du collode, par exemple le 5 cation cérium, et l'agent de surface. Cette fonction peut être une fonction du type phosphonate -PO3 2-, ou phosphate -PO42-, carboxylate -CO2-, ou sulfate
SO42', sulfonate -SO32 par exemple.
La fonction Y est une fonction amine ou hydroxy. Elle peut être une fonction amine du type -NH2, -NHR1, ou -NR2R1, ou -NH4+, R1 et R, 10 identiques ou différents, désignant un hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone. Elle peut également être une fonction OH. Parmi les agents à fonctions OH, on peut citer par exemple l'acide glycolique, I'acide gluconique, I'acide lactique, I'acide
hydroxybenzoique, le disodium phosphate de glycérol.
Parmi les agents de surface qui conviennent particulièrement on peut
mentionner les acides aminés, et notamment les acides aminés aliphatiques.
Notamment on peut citer les acides aminés constitutifs des protéines de structure R-CH(NH2)-COOH o R est un radical aliphatique. A titre d'exemple on peut mentionner la leucine, I'alanine, la valine, l'isoleucine, la 20 glycine, la lysine.
L'agent de surface préféré est l'acide aminohexanoque.
Avantageusement la quantité d'agent de surface utilisé pour fonctionnaliser le composé de la dispersion est exprimée par le rapport Rb, déterminé par la formule suivante: Nombre de moles de fonction X Rb = Nombre de moles d'oxyde de cérium, de titane ou de zirconium
Le rapport Rb est avantageusement compris entre 0,1 et 0,5.
De préférence, la fonctionnalisation du composé de cérium, de titane ou de zirconium est réalisée par mise en contact d'une dispersion dudit composé
avec l'agent de surface.
Dans le cas o le milieu de la dispersion formée lors de la première étape est un milieu acide, I'agent texturant mis en ceuvre est un tensioactif non 35 ionique de type copolymère séquencé, choisi de préférence parmi les copolymères tribloc poly(oxyde d'éthylène)- poly(oxyde de propylène)poly(oxyde d'éthylène) ou les poly(oxyde d'éthylène) greffés. Dans le cas o le milieu de la dispersion formée lors de la première étape est un milieu basique, l'agent texturant mis en oeuvre est alors un tensioactif de type alkylamine primaire. Pour réaliser l'imprégnation du matériau de départ, on forme tout d'abord
une solution ou une suspension de sels ou de composés du ou des additifs.
La solution ou suspension présente généralement une concentration en additif d'au moins 0,5M, plus particulièrement d'au moins 1 M. A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les
nitrates, les sulfates ou les chlorures.
On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels 10 d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates,
propionates, oxalates ou les citrates.
On imprègne ensuite le matériau avec la solution ou la suspension.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec 15 consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse
de l'additif qui est égal au volume poreux du matériau à imprégner.
Dans le cas o le matériau comprend du manganèse en combinaison
avec un autre additif, il peut être avantageux d'effectuer le dépôt des additifs en deux étapes. Ainsi, on peut avantageusement déposer le manganèse dans 20 un premier temps puis l'autre additif dans un deuxième.
A l'issue de l'étape d'imprégnation, on calcine le matériau. Cette calcination peut se faire à une température comprise entre 2000C et 8000C environ. Le choix de la température de calcination se fait en fonction de la forme sous laquelle on souhaite voir présent l'additif dans le matériau. On 25 choisira donc une température plutôt basse pour obtenir un additif sous forme
d'un sel ou d'un hydroxyde. Pour obtenir l'additif sous forme d'un oxyde, on choisira une température plus élevée. Enfin, dans le cas de la variante dans laquelle le manganèse est présent avec un autre élément sous forme chimiquement liée, la calcination doit généralement se faire à une température 30 d'au moins 6000C et, de préférence, d'au moins 7000C.
On peut noter que dans le cas o l'on dépose plusieurs additifs en plusieurs étapes il est possible de faire une calcination intermédiaire du produit
imprégné à la fin de chaque étape.
Compte tenu de leur haute spécificité, les matériaux de la présente 35 invention peuvent se révéler particulièrement utiles à titre de catalyseurs hétérogènes, notamment à titre de catalyseurs hétérogènes acides, basiques ou redox. Ces matériaux présentent en effet une forte capacité au stockage de l'oxygène. La présence d'un alcalin, notamment le potassium, favorise 1 0 l'absorption ou l'adsorption des NOx, des NO3. La présence du manganèse favorise l'oxydation des NO2, NOx en NO3. Ainsi, ces matériaux peuvent se révéler particulièrement utiles à titre de supports pour des espèces catalytiques, notamment des espèces métalliques de type métaux nobles (platine par exemple). Ces différentes utilisations constituent un autre objet de la présente invention. L'invention concerne donc aussi les catalyseurs qui comprennent ou qui sont constitués par un matériau selon l'invention ou tel qu'obtenu par le procédé de l'invention. De même, l'invention couvre les catalyseurs qui 10 contiennent des espèces catalytiques sur un support qui est un matériau du type de celui qui a été décrit plus haut ou un matériau obtenu par un procédé du type de celui décrit aussi plus haut. Ces espèces catalytiques peuvent être
des métaux précieux comme le platine, le palladium, le rhodium par exemple.
Plus particulièrement, les matériaux de l'invention peuvent être utilisés 15 dans le traitement des gaz d'échappement de moteur à combustion interne.
L'invention concerne donc aussi un procédé de traitement de gaz d'échappement de moteur à combustion interne dans lequel on utilise comme catalyseur un matériau du type de celui qui a été décrit plus haut ou un matériau susceptible d'être obtenu par un procédé du type de celui décrit aussi 20 plus haut ou encore le catalyseur tel que décrit plus haut.
L'invention concerne enfin un procédé de traitement de gaz pour la
réduction des émissions des oxydes d'azote dans lequel on utilise comme pièges à NOx, le matériau du type de celui qui a été décrit plus haut ou un matériau susceptible d'être obtenu par un procédé du type de celui décrit aussi 25 plus haut ou encore le catalyseur tel que décrit plus haut.
Dans le cas de ce dernier procédé, les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention peuvent être issus d'installations stationnaires du type turbines à gaz ou chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs 30 fonctionnant en mélange pauvre, plus particulièrement de moteurs diesel ou de moteurs essence. Il s'agit aussi dans ce cas de gaz présentant une teneur élevée en oxygène. On entend ici des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant en permanence un excès 35 d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique %. = 1. La valeur X est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. La teneur en oxygène, exprimée en volume de ces gaz, est généralement d'au moins 2%, notamment il d'au moins 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant
par exemple se situer entre 5 et 20%.
Les gaz peuvent contenir des hydrocarbures et, dans un tel cas, une des réactions que l'on cherche à catalyser est la réaction HC (hydrocarbures) + NOx. Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des hydrocarbures saturés, des hydrocarbures comprenant des liaisons éthyléniques ou acétyléniques, des hydrocarbures aromatiques et les 10 hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'éthylène, le propylène, l'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène, le gaz
oil et les essences.
Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés 15 organiques contenant de l'oxygène. Ces composés peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol; les éthers comme l'éther méthylique ou l'éther éthylique; les
esters comme l'acétate de méthyle et les cétones.
Des exemples vont maintenant être donnés. 20
EXEMPLE 1
Une solution d'imprégnation contenant des ions Mn2+ est préparée par dissolution dans une fiole de 25,73g de Mn(NO3)2,4H20 (Mw= 251g)
complétée à 100cm3 par de l'eau déminéralisée, soit environ 1 M en Mn.
Une solution d'imprégnation contenant des ions K+ est préparée par dissolution dans une fiole de 10,35g de KNO3 (Mw= 101g) complétée à cm3 par de l'eau déminéralisée, soit environ 1 M en K. On utilise comme matériau mésostructuré un matériau obtenu en mettant en oeuvre le procédé décrit dans l'exemple 1 de WO-01/49606 mais avec une 30 calcination à 4000C pendant 6 heures. A l'issue de cette calcination, la surfacespécifique du matériau est égale à 160m2/g, soit 1088m2/cm3. Le volume poreux est déterminé égal à 0,25cm3. La répartition poreuse est homogène et
centrée sur 6,5nm.
Par diffraction des rayons X, on observe du CeO2 cristallisé.
On additionne à 6g de ce matériau, sous homogénéisation continue par malaxage, 3,5cm3 de la solution de Mn2+ précédemment préparée. On obtient une pâte homogène. On laisse évaporer durant 20 heures à 250C. Le rapport
molaire Mn/Ce est égal à 0,1.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80'C pendant 8 heures. On a ensuite porté progressivement le solide à 4000C, à raison d'une
montée en température de 10C/mn. On a alors laissé le solide à 4000C 5 pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 250C.
Au matériau obtenu, on additionne sous homogénéisation continue par malaxage 3,5cm3 de la solution de KNO3 1M précédemment préparée. On laisse évaporer durant 20 heures à 250C. Le rapport molaire K/Ce est égal à 10 0,1. On fait subir à l'échantillon le même traitement thermique que
précédemment (calcination à 4000C).
La surface spécifique du matériau déterminée par analyse BET montre une surface de 105m2/g soit 735m2/cm3, un volume poreux de 0,19cm3 et une répartition poreuse homogène centrée sur 6,5nm. Ces valeurs mettent en 15 évidence une conservation de la mésoporosité. Par analyse RX, aucune
phase bien cristallisée n'est détectée hormis la structure CeO2.
EXEMPLE 2
On procède de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1 sauf 20 que la température de calcination après imprégnation est de 5000C au lieu de
4000C.
La surface spécifique du matériau déterminée par analyse BET montre une surface de 102m2/g, soit 714m2/cm3, un volume poreux de 0,18cm3 et une répartition poreuse homogène centrée sur 6,5nm, mettant aussi en évidence 25 une conservation de la mésoporosité. Par analyse RX, aucune phase bien
cristallisée n'est détectée hormis la structure CeO2.

Claims (12)

REVENDICATIONS
1- Matériau mésostructuré partiellement cristallin, constitué essentiellement 5 d'un composé choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane ou un mélange de ces composés, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les alcalins, les
alcalino-terreux et le manganèse.
2- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de
particules qui présentent un taux de cristallinité supérieur à 20%.
3- Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif précité
est le sodium ou le potassium.
4- Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif précité
est le baryum.
- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il 20 comprend du manganèse en combinaison avec un alcalin ou un alcalinoterreux, le manganèse pouvant être notamment sous une forme chimiquement
liée avec l'alcalin ou l'alcalino-terreux.
6- Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend du 25 manganèse en combinaison avec du potassium.
7- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il
comprend l'additif précité sous forme d'un sel.
8- Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il
comprend l'additif précité sous forme d'un hydroxyde, d'un oxyde ou d'un oxyhydroxyde.
9- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 35 la teneur en additif est comprise entre 2% et 30%, exprimée en moles d'additif
par rapport aux moles du ou des éléments constitutifs des particules.
- Procédé de préparation d'un matériau selon l'une des revendications
précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - (a) on imprègne un matériau préalablement préparé, mésostructuré, partiellement cristallin, constitué essentiellement d'un composé choisi parmi 5 l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane ou un mélange de ces composés, avec une solution ou suspension comprenant l'additif précité;
- (b) on calcine le matériau imprégné.
11- Catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend ou en ce qu'il est constitué 10 par un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou sur un
matériau obtenu par un procédé selon la revendication 10.
12- Catalyseur caractérisé en ce qu'il contient des espèces catalytiques sur un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou sur un matériau 15 obtenu par un procédé selon la revendication 10.
13- Procédé de traitement de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur, le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou sur un matériau obtenu par un 20 procédé selon la revendication 10.
14- Procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise comme pièges à NOx, le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou sur un matériau 25 susceptible d'être obtenu par un procédé selon la revendication 10.
- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on traite un gaz issu d'un moteur fonctionnant en mélange pauvre, plus particulièrement d'un
moteur diesel ou d'un moteur essence.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1998015500A1 (fr) * 1996-10-10 1998-04-16 Massachusetts Institute Of Technology Compositions et procedes pour preparer des oxydes metalliques poreux
WO2001049606A1 (fr) * 1999-12-30 2001-07-12 Rhodia Chimie Procede de preparation d'un materiau mesostructure a partir de particules de dimensions nanometriques

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Title
LI QUANCHANG ET AL: "Mesoporous titania nanostructures thermally stabilized by doping with "sodium oxide"", 7 October 2001, J CHEM SOC DALTON TRANS;JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY. DALTON TRANSACTIONS OCT 7 2001, NR. 19, PAGE(S) 2719 - 2720, XP002247439 *

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