CN103702760A - 包含含有基本相同微晶的排列的催化陶瓷载体的净化热发动机的废气的装置 - Google Patents

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CN103702760A CN201280031890.1A CN201280031890A CN103702760A CN 103702760 A CN103702760 A CN 103702760A CN 201280031890 A CN201280031890 A CN 201280031890A CN 103702760 A CN103702760 A CN 103702760A
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Abstract

本发明涉及净化热发动机的废气的装置，其包含催化陶瓷载体，该催化陶瓷载体含有相同尺寸、相同的等直径形态和相同化学组成或基本相同的尺寸、相同的等直径形态和相同化学组成的微晶的排列，其中各微晶在奇点或几乎奇点与周围的微晶接触，并且陶瓷载体上沉积用于化学破坏废气中的杂质的至少一种活性相。

Description

包含含有基本相同微晶的排列的催化陶瓷载体的净化热发动机的废气的装置
本发明涉及净化热燃烧发动机、特别是用于机动车的热燃烧发动机的废气的装置，其包含载体，载体上沉积至少一种用于化学破坏废气中的杂质的催化剂，常被称作“催化转化器”。这种装置的功能是通过借助还原或氧化反应转化废气中所含的污染气体而至少部分消除它们，特别是一氧化碳、烃和氮氧化物。
本发明特别提出了包含适合多相催化的氧化物陶瓷载体的废气净化装置，其结构特征提供了优于传统催化剂氧化物载体的性能。
已经观察到各种化学和石油化学工业用途与机动车发动机的运行条件之间的协同作用。需要指出，在温度和气体组成（CH4、H2O、CO2、CO等）方面最接近满载运行的发动机的工艺是SMR（蒸汽甲烷重整）。这对催化材料而言在与活性相（贵金属、Ni等）的选择、氧化物载体和/或活性相的降解、温度区（600℃-1000℃）相关的方面中和在一定程度上，特别在SMR结构化反应器-交换器的情况中，在与空间速度相关的方面中尤其如此。后果特别是非常类似的物理降解现象（温度造成纳米粒子聚结、沉积物层离等）。
气体-固体多相催化剂通常是由至少一种陶瓷载体（是或不是氧化物）构成的无机材料，在其上分散着一种或多种活性相，活性相通过基本阶段（吸附、离解、扩散、反应-重组、扩散、解吸）的反复和不间断的循环将试剂转化成产物。载体在某些情况下不仅发挥物理作用（高孔体积和BET表面积以改进活性相的分散），还发挥化学作用（加速例如特定分子的离解和扩散）。催化剂通过在其整个使用寿命过程中在每次循环结束时恢复其原始状态而参与转化。催化剂改变/加速反应机制和相关反应动力学而不改变其热力学。
为了使负载型催化剂的转化程度最大化，必须使试剂经过活性粒子的可达性最大化。为了理解如本文中开发的载体的优点，首先陈述多相催化反应的主要步骤。由分子A构成的气体经过催化床并在催化剂表面上反应以形成物类B的气体。
所有基本步骤是：
a）试剂A传输（体积扩散）经过气体层直至催化剂的外表面，
b）物类A扩散（体积或分子（Knüdsen）中扩散）经过催化剂的多孔晶格直至催化表面，
c）物类A吸附在催化表面上，
d）A反应以在催化剂表面上存在的催化位点上形成B，
e）产物B从该表面解吸，
f）物类B扩散经过多孔晶格，
g）产物B从催化剂外表面传输（体积扩散）经过气体层直至气流。
在指定时间间隔中转化成产物的反应性分子数与可提供的催化位点的可达性和数量直接相关。因此必须首先尽可能最大程度地提高每单位表面可提供的活性位点数。为此，必须降低金属纳米粒子的尺寸（1.5至3纳米）和使所述活性纳米粒子在载体表面上的分散最大化。为了降低粒子和活性相的平均尺寸和使其分散最大化，必须提供具有最大比表面积和合适的孔体积的载体本身。
汽车净化反应和蒸汽重整反应领域中的活性物类可以是贵金属之一（钌、铼、铑、钯、锇、铱或铂）或这些贵金属之一、两种或三种之间或过渡金属与一种、两种或三种贵金属之间的合金。可以列举镍、银、金、铜、锌和钴作为过渡金属。理想通常是将纳米级活性相（<5纳米）分散在陶瓷载体表面上。催化粒子越小，其表面积/体积比越大，因此开发的表面积/单位质量越大（关于活性相，参考MSA：金属表面积，以每单位质量表面积，例如金属的平方米/克表示；关于催化陶瓷载体，参考BET表面积和/或孔体积）。另一后果明显是成本降低，特别是与原材料（贵金属）的价格影响相关的成本。制造载体的方法及其化学稳定性的控制不仅必须使活性相（任选与过渡金属结合的贵金属）的分散和尺寸最大化，还必须降低所用活性相的量，因此降低与原材料的价格及其可得性直接相关的成本。
根据定义，接收能量（例如热量）的陶瓷表面始终倾向于使其能量最小化。具有高比表面积和孔体积的陶瓷载体的发展的两个主要障碍是：
-烧结，在温度下出现的自然现象；和
-结晶相的改变：相变通常伴随着解构。
这两个现象彼此关联并导致所涉材料的比表面积降低、相关孔体积坍塌和孔径的重新分布，并以微孔性和介孔性为代价出现大孔性。以在空气中在1100℃以上（在SMR条件下800°-900℃）自发发生的γ氧化铝向α氧化铝的转化为例。γ氧化铝的比表面积可以为最多数百平方米/克，而标准α氧化铝具有小于大约10平方米/克的比表面积。γ氧化铝照惯例作为任选用镧、铈、锆等稳定的催化载体特别用于汽车净化。但是，在所有情况中，在几次停止-启动汽车周期后，任选稳定的γ氧化铝的比表面积坍塌，造成/促进活性粒子迁移以致其聚结。为防止催化性能过快失活，催化剂制造商沉积更大量的贵金属以使与陶瓷载体的结构性质的降低相关的影响最小化。
已经合成了具有高比表面积和孔体积的数种陶瓷载体。
二氧化硅是在1992年合成的最早的介孔材料。文献US2003/0039744A1公开了使用由蒸发造成的自组装法，如何获得介孔二氧化硅载体。
文献Crepaldi,E.L.等人,Nanocrystallised titania and zirconiamesoporous thin films exhibiting enhanced thermal stability,New Journalof Chemistry,2003.27(1):第9-13页和Wong,M.S.和J.Y.Ying,Amphiphilic Templating of Mesostructured Zirconium Oxide,Chemistryof Materials,1998.10(8):第2067-2077页描述了介孔氧化锆的合成。就大部分介孔材料而言，最多只到500℃-600℃才能确保热稳定性。在更高温度下，通过烧结或相变发生结构坍塌。
Kaspar,J.等人的综述,Nanostructured materials for advancedautomotive de-pollution catalysts,Journal of Solid State Chemistry171(2003):第19-29页提出用于优化汽车工业中的三效催化剂（TWC）氧化物载体的纳米结构化材料的研究中的现有技术。被认为最有前途的合成方法是共沉淀和溶胶凝胶。现有的三效催化剂载体由γ氧化铝（γ-Al2O3）、二氧化铈（CeO2）和氧化锆（ZrO2）的混合物构成。该文章推断，必须开发在催化转化器的运行条件下稳定纳米材料的新合成方法。主要问题是在在合成载体材料的运行条件下与热周期（300°-1000℃）和含有废气（CO、H2O、NO、N2、CxHy、O2、N2O等）的混合物的气氛相关的不稳定性。在几个热周期后氧化物载体的比表面积坍塌，从50-200平方米/克变成小于10平方米/克（参见表第1号：煅烧温度对氧化物的BET表面积的影响）。
表第1号
Figure BDA0000447916540000041
在此基础上，提出的一个问题是提供热燃烧发动机废气的净化装置，其包含在苛刻运行条件（即温度变化和气氛变化的幅度）下具有良好的物理化学稳定性的催化陶瓷载体。
本发明的一个解决方案是热燃烧发动机废气的净化装置，其包含催化陶瓷载体，该催化陶瓷载体含有相同尺寸、相同的等直径形态和相同化学组成或基本相同的尺寸、相同的等直径形态和相同化学组成的微晶的排列，其中所述微晶在奇点或几乎奇点与周围的微晶接触，并且陶瓷载体或微晶上沉积用于化学破坏废气中的杂质的至少一种活性相。
应该指出，本发明净化装置中所用的催化陶瓷载体的第一个优点在于开发出大的可用比表面积，通常大于或等于20平方米/克，最多几百平方米/克。此外，其在含有废气混合物（CO、H2O、NO、N2、CxHy、O2、N2O等）的气氛中在比表面积方面至少到1000℃都稳定。
图1a）示意性地显示了根据现有技术的催化载体。更确切地，其为介孔结构。
图1b）示意性地显示了本发明的净化装置中所用的催化载体。根据该图，各微晶在平面中与六个其它微晶接触（即紧密堆叠）。
根据情况，本发明净化装置中所用的催化陶瓷载体可具有一个或多个下述特征：
-微晶的排列是紧密的六边形或面心立方堆叠体，其中各微晶在三维空间中在奇点或几乎奇点与不多于12个其它微晶接触；
-所述排列由氧化铝（Al2O3）、或任选地用氧化钆稳定的二氧化铈（CeO2）、或任选地用氧化钇或尖晶石相或氧化镧（La2O3）稳定的氧化锆（ZrO2）或一种或多种这些化合物的混合物制成；
-微晶是基本球形的；
-微晶具有2至20纳米、优选5至15纳米的平均等效直径；
-所述载体包含基底和在所述基底的表面上的包含所述微晶排列的薄膜；
-所述陶瓷载体包含含有所述微晶排列的颗粒；
-所述颗粒是基本球形的。
本发明净化装置中所用的催化陶瓷载体可以沉积（洗涂）在具有各种构造（例如泡沫结构、柱体、整料、蜂窝结构、球体、多级结构化反应器-交换器（微反应器）等）的陶瓷载体和/或任选被陶瓷涂布的金属载体上。
本发明还涉及净化热发动机废气的方法，其中使所述废气流经本发明的装置。
该热发动机优选是机动车发动机，特别是汽油或柴油机。
我们现在应该详细考察如何合成本发明的净化装置中所用的催化陶瓷载体。
根据第一种合成方法，进行用于合成催化陶瓷载体的下述步骤：
a）制备溶胶，其包含铝和/或镁和/或铈和/或锆和/或钇和/或钆和/或镧的硝酸盐和/或碳酸盐、表面活性剂和溶剂，例如水、乙醇和氨；
b）将基底浸在步骤a）中制成的溶胶中；
c）将溶胶浸渍的基底干燥，以获得包含基底和胶凝基质的胶凝复合材料；和
d）在500℃至1000℃、优选700℃至900℃的温度、更优选在900℃的温度煅烧在步骤c）中胶凝的复合材料。
优选地，这种第一合成方法中所用的基底由致密氧化铝或堇青石或莫来石或碳化硅制成。
根据第二种合成方法，进行用于合成催化陶瓷载体的下述步骤：
a）制备溶胶，其包含铝和/或镁和/或铈和/或锆和/或钇和/或钆和/或镧的硝酸盐和/或碳酸盐、表面活性剂和溶剂，例如水、乙醇和氨；
b）与热空气流接触而雾化该溶胶，以蒸发溶剂和形成微米粉末；
c）在500℃至1000℃、优选700℃至900℃的温度、更优选在900℃的温度煅烧该粉末。
上文提到的合成催化陶瓷载体的两种方法具有一个或多个下述特征：
-将步骤a）中制成的溶胶在通风炉中在15°至35℃的温度老化24小时。
-煅烧步骤d）在空气中进行4小时。
上文提到的合成陶瓷载体的两种方法中制成的溶胶优选包含四种主要成分：
-无机前体：为了限制成本，选择使用镁、铝、铈、锆、钇、钆或镧的硝酸盐。可以通过ICP（电感耦合等离子体）检查这些硝酸盐的化学计算量，然后将其溶解在经渗透的水中。在制造方法中可以使用任何其它化学前体（碳酸盐、氯化物等）。
-表面活性剂（或称为界面活性剂）。可以使用EO-PO-EO类型的Pluronic F127三嵌段共聚物。其具有两个亲水嵌段（EO）和疏水中心嵌段（PO）。
-溶剂（无水乙醇）。
-NH3.H2O（28质量％）。表面活性剂在氨溶液中溶解，这在亲水嵌段与无机物之间制造氢键。
这些各种成分之间的摩尔比的实例列在下表（表1）中：
nH2O/n硝酸盐 111
nEtOH/n硝酸盐 38
nF127/n硝酸盐 6.7×10-3
nF127/nH2O 6.0×10-6
在图2中描述了制备溶胶的方法。
在下一段中，括号之间的量对应于仅一个实例。
第一步骤包括将表面活性剂（0.9克）溶解在无水乙醇（23毫升）和氨溶液（4.5毫升）中。然后将该混合物在回流下加热1小时。然后将预先制成的硝酸盐溶液（20毫升）逐滴添加到该混合物中。将该整体在回流下加热1小时，然后冷却至环境温度。将由此合成的溶胶在通风炉中老化。其中精确控制环境温度（20℃）。
在第一种合成方法的情况中，浸渍包括以恒定速度将基底投入溶胶中和将其取出。我们的研究中所用的基底是在空气中在1700℃烧结1小时30分钟的氧化铝板（基底的相对密度=理论密度的97％）。
当取出基底时，基底的运动夹带液体，以形成表面层。这种层分成两部分；内部随基底运动，而外部落回容器中。溶剂的逐渐蒸发导致在基底表面上形成薄膜。
可以根据溶胶粘度和取出速度估算所得沉积物的厚度（式1）：
式1:    e∞κv2/3
其中κ是沉积常数，取决于溶胶的粘度和密度和液-气表面张力。v是取出速度。
因此，取出速度越高，沉积物的厚度越大。
然后将浸渍的基底在30℃至70℃烘干数小时。然后形成凝胶。基底在空气中的煅烧消除硝酸盐，还分解表面活性剂并由此释放孔隙。
在第二种合成方法的情况中，雾化技术利用热中间体将溶胶转化成固体干燥形式（粉末）（图3）。
原理基于在外壳4中与热空气流2接触地以微滴形式雾化溶胶3，以蒸发溶剂。所得粉末被热流5夹带至旋风分离器6，其将空气7与粉末8分离。
可用于本发明中的装置是Büchi制造的标作“190 Mini Spray Dryer”的商业型号。
在炉中在70℃将在雾化结束时回收的粉末干燥，然后煅烧。
因此，在这两种方法中，前体，在此实例中也就是镁和铝硝酸盐，都部分水解（式2）。
然后，溶剂（乙醇和水）的蒸发通过在一种盐的羟基与另一盐的金属之间形成键而使溶胶围绕表面活性剂胶束交联成凝胶（式3和4）。
式2：
式3：
Figure BDA0000447916540000091
式4：
Figure BDA0000447916540000092
与无机前体和表面活性剂分子之间的静电相互作用相关的这些反应的控制能够协作组装有机和无机相，这生成在无机基质中的具有受控尺寸的胶束聚集体或表面活性剂。
这是因为，所用的非离子表面活性剂是具有两个不同极性的部分（疏水体和亲水端）的共聚物。这些共聚物构成由聚环氧烷链构成的嵌段共聚物类型的一部分。一个实例是通过在末端的亲水聚环氧乙烷（EO）和在其中部的疏水聚环氧丙烷（PO）的连接形成的聚合物(EO)n-(PO)m-(EO)n。该聚合物链在低于临界胶束浓度（CMC）的浓度下保持分散在溶液中。CMC是指极限浓度，超过CMC会发生表面活性剂分子在该溶液中的自排列现象。超出这一浓度，表面活性剂链具有通过亲水/疏水亲和力聚集在一起的趋势。因此，疏水体聚集在一起并形成球形胶束。聚合物的链端从胶束中推出并在挥发性溶剂（乙醇）蒸发过程中与溶液中的也具有亲水亲和力的离子物类结合。
在上文提到的合成陶瓷载体的方法的干燥步骤c）的过程中发生这种自排列现象。
我们现在考察在500℃至1000℃的温度下煅烧的优点。
首先，将被薄膜涂布的基底在空气中在500℃以1℃/min的升温速率煅烧4小时。
借助高分辨率扫描电子显微镜（SEM-FEG）和原子力显微镜（AFM）观察样品。原子力显微镜以理想地为原子级的分辨率取样品的表面形貌。原理包括用末端为原子大小的端头扫描样品表面，同时测量该尖端与表面之间的相互作用力。借助恒定的相互作用力，可以测量样品的表面形貌。
在500平方纳米表面积上产生的AFM图像（图4）和SEM-FEG显微照片（图5）揭示在这种煅烧温度下形成了介孔结构化的沉积物。图4a）是形貌图像，而图4b）是自相关图像。
该材料的介孔结构化遵循铝和镁的前体以及表面活性剂在沉积物中的渐进浓度，直至高于临界浓度的胶束浓度，这导致溶剂蒸发。
另一方面，在这种煅烧温度（500℃–4小时）下，没有完全形成尖晶石相，该化合物是非晶态的（图6）。在通过溶胶雾化获得的粉末上制造衍射图。
为此，我们选择将该材料的煅烧温度提高至900℃。
在此温度下，尖晶石相（MgAl2O4）完美结晶（图7）。在900℃下煅烧破坏了在500℃下存在的该沉积物的介孔结构化。尖晶石相的结晶造成孔隙率的局部结构破坏。但结果得到本发明的净化装置中所用的催化陶瓷载体，换言之，超分散和非常多孔的沉积物，其中几乎球形粒子在奇点或几乎奇点互相接触（图8）。图8对应于该催化载体在三种不同放大率下的三个SEM-FEG显微照片。
这些粒子表现出以12纳米为中心的非常紧密的粒度分布（通过小角度X-射线衍射测得的尖晶石微晶的平均尺寸，图9）。这一尺寸相当于在扫描电子显微术中观察到的基本粒子，表明基本粒子是单晶的。
小角度X-射线衍射（2θ角的值为在0.5°和6°之间）：这一技术使我们能够测定催化剂载体的微晶尺寸。这一研究中所用的基于Debye-Scherrer几何的衍射计配有弯曲位置检测器（Inel CPS 120），将样品置于其中心。样品是单晶蓝宝石衬底，已通过浸渍-提取在其上沉积该溶胶。谢乐公式能够将衍射峰的半高宽与微晶尺寸相关联（式5）。
式5: D = 0,9 &times; &lambda; &beta; cos &theta;
D相当于微晶的尺寸（纳米）
λ是Cu的Kα线的波长
Figure BDA0000447916540000112
β相当于线的半高宽（以rad计）
θ相当于衍射角。
溶胶的雾化、然后粉末在900℃煅烧产生直径小于5微米、优选100纳米至2微米的球形颗粒（图10）。这种粉末的微观结构与在沉积物上获得的相同，即具有相同量级的微晶尺寸的超分散多孔微观结构。
通过BET法测得的该粉末的比表面积为50平方米/克。
用Sasol公司供应的商品名Puralox MG30将粉末形态与尖晶石相粉末进行比较（图11）。这种粉末具有30平方米/克的比表面积。
商业粉末粒子不是球形的，其粒度分布宽，这可能有利于在汽车条件（300°至1000℃的温度，停止-启动循环、特定气氛）下老化的过程中的粒子扩大（物理失活）。
在催化转化器的运行条件下，即在900℃的温度下，在含有废气（CO、H2O、NO、N2、CxHy、O2、N2O等）的混合物的气氛中，将通过在基底上浸渍溶胶获得的（换言之包含基底和薄膜）的催化陶瓷载体，以及通过溶胶雾化获得的（换言之包含颗粒）的催化陶瓷载体老化100小时。
在900℃下煅烧的沉积物的超分散微观结构在老化过程中几乎不变（图12）。尺寸、形态和化学组成的极大均匀性以及超分散性（即粒子之间的接触数有限）显著限制了构成造成烧结的物类迁移的驱动力的化学势的局部梯度。通过小角度-X射线衍射结果证实粒子尺寸的守恒（图13）。这是因为通过这种技术测得的基本单晶粒子的尺寸在老化后为14纳米（灰色曲线）。其在老化前为12纳米（黑色曲线）。没有观察到结构坍塌。
老化粉末的比表面积为41平方米/克，由此表明比表面积的非常小的降低。
用相关制造方法描述的实例（尖晶石载体）可以扩展至其它陶瓷载体类型，以使所述载体由氧化铝（Al2O3）、或任选地用氧化钆稳定的二氧化铈（CeO2）、或任选地用氧化钇（例如YSZ4和7-10％）或氧化镧（La2O3）或尖晶石相（例如MgAl2O4）稳定的氧化锆（ZrO2）、或一种或两种或三种或四种这些化合物的混合物制成。也可以提到基于用二氧化铈和/或锆和/或镧（达2-20质量％）稳定的氧化铝的化合物。所得微观结构与上文详述的实例中描述的那些相同。

Claims (11)

1.净化热燃烧发动机的废气的装置，其包含催化陶瓷载体，该催化陶瓷载体具有大于或等于20平方米/克的比表面积并含有相同尺寸、相同的等直径形态和相同化学组成或基本相同的尺寸、相同的等直径形态和相同化学组成的微晶的排列，所述微晶具有2至20纳米的平均等效直径，其中各微晶在奇点或几乎奇点与周围的微晶接触，并且陶瓷载体上沉积用于化学破坏废气中的杂质的至少一种活性相。
2.根据权利要求1的装置，其特征在于所述微晶的排列最好是紧密的六边形或面心立方堆叠体，其中各微晶在三维空间中在奇点或几乎奇点与不多于12个其它微晶接触。
3.根据权利要求1或2之一的装置，其特征在于所述排列由氧化铝（Al2O3）、或任选地用氧化钆稳定的二氧化铈（CeO2）、或任选地用氧化钇或尖晶石相或氧化镧（La2O3）或氧化镁或二氧化硅稳定的氧化锆（ZrO2）或一种或多种这些化合物的混合物制成。
4.根据权利要求1至3之一的装置，其特征在于所述微晶为基本球形的形状。
5.根据权利要求4的装置，其特征在于所述微晶具有5至15纳米的平均等效直径。
6.根据权利要求1至5之一的装置，其特征在于所述载体包含基底和在所述基底的表面上的包含所述微晶排列的薄膜。
7.根据权利要求1至5之一的装置，其特征在于所述陶瓷载体包含含有所述微晶排列的颗粒。
8.根据权利要求7的装置，其特征在于所述颗粒是基本球形的形状。
9.净化热燃烧发动机废气的方法，其中使所述废气流经根据权利要求1至8之一的装置。
10.根据权利要求9的净化方法，其特征在于所述热燃烧发动机是机动车发动机，特别是柴油机。
11.根据权利要求9的净化方法，其特征在于所述热燃烧发动机是机动车发动机，特别是汽油机。
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