CN103328097A - 包含物理固定于载体上的活性颗粒的催化剂 - Google Patents
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Abstract
催化剂，其包含a)陶瓷催化剂载体，该载体包含相同尺寸、相同的等轴形态和相同化学组成，或者基本相同尺寸、基本相同等轴形态和基本相同化学组成的晶粒的排列，其中各晶粒与其周围晶粒点接触或准点接触，和b)至少一种包含金属颗粒的活性相，所述金属颗粒机械锚定在所述陶瓷催化剂载体上从而使得各颗粒的聚结和迁移被限制到对应于所述陶瓷催化剂载体的一个晶粒体积的体积。
Description
本发明涉及包含物理固定在陶瓷催化剂载体上的活性颗粒的催化剂。
非均相催化对于化学、食品、药物、机动车和石油化学工业的许多应用都至关重要。
催化剂是在重复且连续的单位阶段循环中将反应物转化为产物的材料。催化剂在其寿命中参与转化，并且在各循环的末尾又回到其初始状态。催化剂改变了反应的动力学但是没有改变反应的热力学。
为了使负载催化剂的转化度最大，重要的是使反应物接触活性颗粒的机会最大。为了了解催化剂(如本文所要求的催化剂)的优点，首先需要回顾非均相催化反应的重要步骤。包含分子A的气体通过催化剂床并在催化剂表面反应形成物质B的气体。
各步骤一起如下：
a)反应物A通过(体积扩散)气体层输送至催化剂外表面；
b)物质A(体积扩散或分子(克努森)扩散)扩散通过催化剂的孔网络至催化表面；
c)物质A吸附在催化表面上；
d)在存在于催化剂表面上的催化部位，A反应形成B；
e)产物B从表面上解吸；
f)物质B扩散通过孔网络；
g)产物B通过(体积扩散)气体层从催化剂的外表面输送至气流。
用于甲烷的蒸汽重整工艺的催化剂要经受苛刻的操作条件：约20巴的压力和600-900°C的温度下以及在主要含有气体CH4、CO、CO2、H2和H2O的气氛中。
目前，在甲烷重整中使用的催化剂遇到的主要问题与金属颗粒聚结相关。该聚结导致可用于化学反应的金属表面积急剧减少，从而表现为催化活性的降低。
这所产生的一个问题是要提供一种在与甲烷的蒸汽重整中遇到的类似条件下能够稳定活性相的纳米颗粒的改进催化剂，从而改善其性能水平。
本发明的一个技术方案是一种催化剂，其包含：
a)陶瓷催化剂载体，其包含相同尺寸、相同的等轴形态和相同化学组成，或者基本相同尺寸、基本相同等轴形态和基本相同化学组成的晶粒的排列，其中各晶粒与其周围晶粒点接触或准点接触(quasi-point contact)，和
b)至少一种包含金属颗粒的活性相，所述金属颗粒机械锚定在所述陶瓷催化剂载体上从而使得各颗粒的聚结和迁移被限制到对应于所述陶瓷催化剂载体的一个晶粒体积的最大体积。
在本发明的上下文中，晶粒为具有相同结构的物质作为单晶的区域。
合适的话，本发明催化剂可具有一个或多个如下特征：
-陶瓷催化剂载体的所述排列为尖晶石相；尖晶石相例如是指化合物MgAl2O4相；然而，陶瓷催化剂载体也可以是二氧化锆、用三氧化二钇稳定的二氧化锆、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、硅铝(silicoaluminous)化合物、石灰、氧化镁、CaO-Al2O3化合物等。
-金属颗粒优选选自铑、铂、钯和/或镍；通常而言，金属颗粒可以是一种或多种过渡金属(Fe、Co、Cu、Ni、Ag、Mo、Cr等，NiCo、FeNi、FeCr等)或一种或多种过渡金属氧化物(CuO、ZnO、NiO、CoO、NiMoO、CuO-ZnO、FeCrO等)或一种或多种贵金属(Pt、Pd、Rh、PtRh、PdPt等)或一种或多种过渡金属氧化物(Rh2O3、PtO、RhPtO等)，或过渡金属和贵金属的混合物，或贵金属和过渡金属氧化物的混合物。在某些反应中，活性物质可以是硫化合物(NiS、CoMoS、NiMoS等)。在考虑蒸汽重整反应的情况下，所述活性相是镍(Ni)、铑(Rh)或混合物(Ni+Rh)。
-晶粒的平均等效直径为5-15nm，优选11-14nm；以及金属颗粒的平均等效直径为2-10nm，优选小于5nm；等效直径是指晶粒或金属颗粒的最大长度(如果所述颗粒不是严格的球形)；
-晶粒的排列为面心立方或紧密堆积的六方堆叠，其中各晶粒在3维空间中与不超过12个其他晶粒(或者换言之，一个平面空间的6个其他晶粒)点接触或准点接触。
本发明催化剂可优选包含各种构造的基底，所述构造例如为微孔结构、柱体、单块、蜂窝结构、球体、各种尺寸结构化的反应器-交换器(μ反应器)等，这些是陶瓷的或金属的或用陶瓷涂覆的金属，并且可向其上施加所述载体(通过洗涂)。
所述方案的第一优点涉及活性相的陶瓷催化剂载体。原因是由于所述载体的纳米颗粒的排列和尺寸所述载体形成高的可获得的比表面积，通常大于或等于50m2/g。此外，所述载体在苛刻的甲烷蒸汽重整条件下稳定；换言之，所述载体在600-900℃的温度和20-30巴的压力下在主要含有气体CH4、CO、CO2和H2O的气氛中稳定。
催化剂载体的特定构造直接影响了金属颗粒的稳定性。晶粒的排列和多孔性允许金属颗粒机械锚定在载体表面。
图1阐述了金属颗粒被陶瓷催化剂载体机械锚定。首先，其清楚表明，基础活性颗粒至多具有载体晶粒的尺寸。其次，在高温和富含水蒸气气氛的结合作用下，它们的移动还保持受限于由两个晶粒之间的空间所表示的势阱。箭头显示了金属颗粒仅可能的运动。
最后，值得注意的是，由陶瓷催化剂载体产生的机械锚定限制了活性颗粒可能的聚结。
本发明还提供了一种制备如权利要求1-5中任一项所要求的催化剂的方法，其包括如下步骤：
a)制备陶瓷催化剂载体，其包含相同尺寸、相同的等轴形态和相同化学组成，或者基本相同尺寸、基本相同等轴形态和基本相同化学组成的晶粒的排列，其中各晶粒与其周围晶粒点接触或准点接触；
b)用一种或多种金属活性相的前体溶液浸渍陶瓷催化剂载体；
c)将浸渍的催化剂在空气中在450-1000°C，450-700°C，还更优选500°C的温度下煅烧，得到涂覆在陶瓷催化剂载体表面上的氧化活性相；和
d)将氧化活性相在300-1000°C，优选300-600°C，还更优选300°C的温度下还原。
合适的话，用于制备本发明催化剂的方法可以具有一个或多个以下特征：
-浸渍步骤b)在真空下进行5-60分钟；
-在步骤b)中，活性相的溶液为硝酸铑(Rh(NO3)3.2H2O)溶液或硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)溶液；
-在步骤d)之后，所述方法包括步骤e)：将催化剂水热老化。
在制备本发明催化剂的方法的步骤a)中所述的陶瓷催化剂载体可以通过两种方法制备。
第一种方法产生包含基底和在所述基底表面上的膜的陶瓷催化剂载体，所述膜包含相同尺寸、相同的等轴形态和相同化学组成，或者基本相同尺寸、基本相同等轴形态和基本相同化学组成的晶粒的排列，其中各晶粒与其周围晶粒点接触或准点接触。
第二种方法产生包含下述粒子陶瓷催化剂载体，该粒子含有相同尺寸、相同的等轴形态和相同化学组成，或者基本相同尺寸、基本相同等轴形态和基本相同化学组成的晶粒的排列，其中各晶粒与其周围晶粒点接触或准点接触。
应注意的是，粒子为基本球形的形状。
制备陶瓷催化剂载体的第一种方法包括如下步骤(当陶瓷催化剂载体为尖晶石相如MgAl2O4时，尤其如此)：
i)制备包含硝酸铝和硝酸镁盐，表面活性剂和溶剂水-乙醇和氨水的溶胶；
ii)将基底浸入步骤i)中制备的溶胶中；
iii)将用溶胶浸渍的基底干燥，从而得到包含覆盖凝胶化膜的基底的凝胶化复合材料；和
iv)将步骤iii)的凝胶化复合材料在空气中在大于700℃且小于或等于1100℃，优选大于或等于800℃，更特别是小于或等于1000℃，还更优选大于或等于850℃且小于或等于950℃的温度下煅烧。
用于制备陶瓷催化剂载体第一种方法中的基底优选由致密氧化铝制成。
用于制备陶瓷催化剂载体的第二种方法包括如下步骤(当陶瓷催化剂载体为尖晶石相如MgAl2O4时，尤其如此)：
v)制备包含硝酸铝和硝酸镁盐，表面活性剂和溶剂水-乙醇和氨水的溶胶；
vi)将溶胶雾化并与热空气流接触，从而蒸发溶剂并形成微米尺寸的粉末；
vii)将粉末在大于700℃且小于或等于1100℃，优选大于或等于800℃，更特别是小于或等于1000℃，还更优选大于或等于850℃且小于或等于950℃的温度下煅烧。
在制备陶瓷催化剂载体的两种方法中制备的溶胶优选包含四种主要成分：
-无机前体：由于成本限制的原因，我们选择使用硝酸镁和硝酸铝。这些硝酸盐的化学计量可以在将它们溶于渗透水之前用ICP(感应耦合等离子体)鉴定。
-表面活性剂(也称作表面活性试剂)。可以使用Pluronic F127EO-PO-EO三嵌段共聚物。其具有两个亲水嵌段(EO)和一个中心疏水嵌段(PO)。
-溶剂(无水乙醇)。
-NH3·H2O(28质量%)。将表面活性剂溶解在氨溶液中，这在亲水嵌段和无机物之间产生氢键。
第一步为将表面活性剂(0.9g)溶解于无水乙醇(23ml)和氨溶液(4.5ml)中。随后将混合物在回流下加热1小时。然后将预先制备的硝酸盐溶液(20ml)滴加入该混合物中。将整个混合物在回流下加热1小时，然后冷却至环境温度。将如此合成的溶胶在通风烘箱中老化，所述通风烘箱具有精确控制的环境温度(20°C)。
在第一合成方法的情况下，浸渍包括将基底放下至溶胶中并在恒定速率下取出。用于我们本文研究中的基底为在空气中在1700°C下烧结1小时30分钟的氧化铝板(基底的相对密度=理论密度的97%)。
在取出基底的过程中，基底的移动夹带液体从而形成表面层。该层一分为二，其中内部部分随基底移动，并且外部部分又落回容器中。溶剂的前进蒸发导致在基底表面形成膜。
所得涂层的厚度可以由溶胶粘度和取出速率来估算(方程1)：
e∞ＫV2/3
其中κ为涂覆常数，其取决于溶胶粘度和密度以及液体-蒸气表面张力。v为取出速率。
因此，取出速率越大，涂层厚度也越大。
随后将浸渍的基底在30-70℃下烘箱加热数小时。然后形成凝胶。将基底在空气煅烧除去了硝酸盐并且还破坏了表面活性剂，因而释放了孔隙率。
在第二合成方法的情况下，雾化技术通过使用热媒介将溶胶转化为固体干燥形式(粉末)(图2)。
原理为溶胶3在室4中喷雾为细滴并与热空气流2接触，从而蒸发溶剂。所得粉末通过热流5带至旋风分离器6中，旋风分离器6将空气7与粉末8分离。
可用于本发明的装置为市售Büchi190型迷你喷雾干燥器。
将雾化末端回收的粉末在烘箱中在70℃下干燥，然后煅烧。
在900℃下煅烧破坏了在500℃下存在的涂层的中孔结构。尖晶石相的结晶导致孔隙率的局部瓦解。然而，结果是本发明的陶瓷催化剂载体，换言之，超细分割的高度多孔的涂层，其中准球形颗粒相互之间点接触(图3)。图3对应于3个不同放大倍数的催化剂载体的三个高分辨SEM显微照片。
这些颗粒(具有10nm量级的尺寸)显示集中于约12nm的非常窄的粒度分布。尖晶石晶粒的平均尺寸为12nm(通过小角XR衍射测量，图4)。该尺寸对应于在扫描电子显微镜中观察到的基础颗粒的尺寸，表明了基础颗粒为单晶。
小角X-射线衍射(2θ角度值为0.5-6°)：该技术使得我们可以测量催化剂载体中的晶粒尺寸。用于该研究中的衍射仪(基于Debye-Scherrer几何)配有弯曲位置检测器(Inel CPS120)，在其中央放置样品。样品为单晶蓝宝石基底，在该基底上已经通过浸渍-涂覆施加了溶胶。Scherrer公式结合了衍射峰的半高宽和晶粒尺寸(方程2)。
方程2:
D对应于晶粒尺寸(nm)
λ为Cu Kα射线的波长
β对应于射线的半高宽(拉德)
θ对应于衍射角。
在制备本发明催化剂的方法中，随后用Ni或Rh的前体溶液浸渍陶瓷催化剂载体。所研究的催化剂为用于天然气的蒸汽重整的催化剂。
在活性相包含铑(涂有AlMg+Rh的催化剂)的情况下，浸渍在真空中进行15分钟。使用硝酸Rh(Rh(NO3)3.2H2O)作为无机Rh前体。
Rh在硝酸盐溶液中的浓度设为0.1g/l。在浸渍之后，将催化剂在空气中在500℃下煅烧4小时。在此阶段中，我们获得了涂覆在超细分割载体表面上的氧化铑。将活性相在Ar-H2(3体积%)和300℃下还原1小时。
为了观察载体表面的金属的尺寸和分散，通过透射电子显微镜进行观察(图5a)。这些观察显示，Rh颗粒以元素状态存在，其尺寸为纳米级。这些小颗粒围绕尖晶石颗粒集中。
在该催化剂的水热老化(900°C，48小时，水蒸气:氮气的摩尔比=3:1)之后，Rh颗粒聚结为5nm的尺寸(图5b)。在此阶段中，Rh颗粒稳定在尖晶石载体颗粒上，从而大大降低了金属颗粒在将来的催化剂操作过程中聚结的可能性。
在活性相包含镍(涂有AlMg+Ni的催化剂)的情况下，用硝酸Ni(Ni(NO3)2.6H2O)溶液浸渍载体。Ni在该溶液中的浓度可设为5g/l。在浸渍之后，可将催化剂在空气中在500℃下煅烧4小时，然后在Ar-H2(3体积%)和700℃下还原2小时。
用AlMg+Ni催化剂获得了与用AlMg+Rh催化剂所得结果相类似的结果。
我们现在研究本发明催化剂随时间的稳定性。
将催化剂AlMg+Rh在SMR反应器(SMR=蒸汽甲烷重整器)中老化20天。反应器的操作条件在表1中给出。
表1
| 老化时间 | 蒸汽/碳之比 | 压力 |
| 20天 | 1.9的摩尔比 | 20巴 |
将样品置于反应器顶部，因而经受650°C量级的温度，以及将其他样品置于温度为820℃量级的反应器底部。
用扫描电子显微镜观察来自老化的催化剂的微观结构。由于反应器顶部和底部的样品类似，我们呈上了置于较高温度的反应器底部的催化剂的表征(图6)。
在老化之后观察了超细分割的尖晶石相载体(陶瓷催化剂载体)，尖晶石颗粒的变大受到限制。
对于金属颗粒，金属颗粒的尺寸在老化之后总体上保持小于或等于尖晶石载体的基础晶粒的尺寸。
形成超细分割载体从而促进活性相机械锚定的优点在这些显微照片(图6a)中得以在很大程度上显现。在该图中，我们的确观察到，金属在超细分割涂层上的分散要好于在没有覆盖涂层的氧化铝颗粒上的分散(如该图的左边所示)。在没有涂层的那些位置，不可能机械锚定金属颗粒，自然就聚结。
因而可以优选将本发明催化剂用于甲烷的蒸汽重整。
就该研究而言，反应涉及天然气的蒸汽重整。
通过使超细分割尖晶石基陶瓷催化剂载体上的一种或多种活性相适合于所需催化反应(消除机动车污染、化学反应、石油化学反应、环境反应等)，本发明可以扩展至非均相催化中的各种应用。
Claims (10)
1.一种催化剂，其包含：
a)陶瓷催化剂载体，其包含相同尺寸、相同的等轴形态和相同化学组成，或者基本相同尺寸、基本相同等轴形态和基本相同化学组成的晶粒的排列，其中各晶粒与其周围晶粒点接触或准点接触，和
b)至少一种包含金属颗粒的活性相，所述金属颗粒机械锚定在所述陶瓷催化剂载体上从而使得各颗粒的聚结和迁移被限制到对应于所述陶瓷催化剂载体的一个晶粒体积的最大体积。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述排列为尖晶石相。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于金属颗粒选自铑、铂、钯和/或镍。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其特征在于晶粒的平均等效直径为5-15nm，优选11-14nm；以及金属颗粒的平均等效直径为2-10nm，优选小于5nm。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其特征在于晶粒的排列为面心立方或紧密堆积的六方堆叠，其中各晶粒在3维空间中与不超过12个其他晶粒点接触或准点接触。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的催化剂的方法，其包括如下步骤：
a)制备陶瓷催化剂载体，其包含相同尺寸、相同的等轴形态和相同化学组成，或者基本相同尺寸、基本相同等轴形态和基本相同化学组成的晶粒的排列，其中各晶粒与其周围晶粒点接触或准点接触；
b)用金属活性相的前体溶液浸渍陶瓷催化剂载体；
c)将浸渍的催化剂在空气中在450-1000°C，450-700°C，还更优选500°C的温度下煅烧，得到涂覆在陶瓷催化剂载体表面上的氧化活性相；和
d)将氧化活性相在300-1000°C，优选300-600°C，还更优选300°C的温度下还原。
7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于浸渍步骤b)在真空下进行5-60分钟。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于在步骤b)中，活性相的溶液为硝酸铑(Rh(NO3)3.2H2O)溶液或硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)溶液。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其特征在于在步骤d)之后，所述方法包括步骤e)：将催化剂水热老化。
10.根据权利要求1-5中任一项的催化剂在甲烷的蒸汽重整中的用途。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130925 |