CN101484241B - 废气净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废气净化催化剂，其具有由具有细孔结构的二氧化硅构成的多孔二氧化硅载体、以及担载于该多孔二氧化硅载体的细孔结构内的钙钛矿型复合氧化物的粒子。这里，在该多孔二氧化硅载体中，在其细孔分布中，源于一次粒子间的间隙的峰处于3～100nm的范围。

Description

废气净化催化剂
技术领域
本发明涉及一种废气净化催化剂，特别涉及一种用于净化来自汽车的废气的废气净化催化剂。
背景技术
在来自汽车发动机等内燃机的废气中，含有氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)等。这些物质可以利用在将CO及HC氧化的同时将NOx还原的废气净化催化剂除去。作为废气净化催化剂的代表性催化剂，已知有在γ-氧化铝等多孔金属氧化物载体上担载了铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属的三元催化剂。
但是，这些贵金属价格高，而且由于埋藏量少，因此还被认为将来会很缺乏。所以，作为贵金属以外的催化剂，提出过将钙钛矿型复合氧化物作为用于废气净化的催化剂使用的方案。
就此而言，例如在日本特开平8-229404号公报中，公开有将含有贵金属的催化剂成分和作为以化学式ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物的催化剂成分混合使用的内容(A选自镧La、锶Sr、铈Ce、钡Ba、钙Ca及它们的组合；B选自钴Co、铁Fe、镍Ni、铬Cr、锰Mn、镁Mg及它们的组合；并且O为氧)。该日本特开平8-229404号公报中认为，利用钙钛矿型复合氧化物，微粒状碳物质和/或烃从低温范围开始燃烧，进而促进从NO向NO2的氧化，其作为NOx被暂时地吸收。
该日本特开平8-229404号公报中认为，钙钛矿型复合氧化物可以利用如下的工序来制造：配制溶解了构成钙钛矿型复合氧化物的金属的盐和柠檬酸的水溶液的第一工序；将所得的水溶液干燥而形成这些金属的柠檬酸配合物的第二工序；将这些柠檬酸配合物在真空中或惰性气体中、在350℃以上进行加热/临时煅烧的第三工序；将加热/临时煅烧后的前体在氧化气氛中进行煅烧的第四工序。
作为担载催化剂成分的多孔金属氧化物载体，不仅提出过使用氧化铝，而且还提出过使用多孔二氧化硅的方案。
例如在日本特开2000-24503号公报中，提出过如下的废气净化催化剂，即，将作为细孔仅具有直径为1～5nm的中孔的二氧化硅多孔体作为催化剂，并至少在中孔内担载有贵金属。该日本特开2000-24503号公报中认为，此种废气净化催化剂中，由于担载于中孔内的贵金属难以移动，因此可以抑制耐久试验时的粒子生长。
日本特开2000-24516号公报中，提出如下的废气净化用催化剂，即，是在由具有4nm以下的中孔的二氧化硅多孔体制成的载体中担载有贵金属的废气净化用催化剂，在该中孔内，担载有铂之类的贵金属和二氧化铈之类的具有氧储存释放能力的金属氧化物。该日本特开2000-24516号公报中认为，此种废气净化催化剂中，贵金属及金属氧化物很难从中孔内出来，移动受到限制，因而可以抑制粒子生长为中孔的直径以上的大小，由此，即使在耐久试验后，贵金属及金属氧化物也维持高分散担载状态。
此外，对于多孔二氧化硅的制造方法，已知有各种各样的制造方法。
例如在日本特开2003-181282号公报中，针对作为吸附材料使用的多孔二氧化硅，提出过比表面积大、具有均匀大小中孔的多孔二氧化硅的新型制造方法。该日本特开2003-181282号公报的制造方法中，通过从由烷氧基硅烷类的缩聚物与形成了胶束的烷基胺类构成的有机无机复合体中除去烷基胺类，来制造多孔二氧化硅。
像日本特开平8-229404号公报中所记载的那样，已知在废气净化催化剂的用途中，将钙钛矿型复合氧化物作为催化剂成分使用。像这样用于废气净化催化剂的用途的钙钛矿型复合氧化物，一般来说是通过如下方法来制造的，即，利用共沉淀法，使钙钛矿型复合氧化物的前体从含有构成钙钛矿型复合氧化物的金属的盐的溶液中析出，将该前体干燥并煅烧。
已知此种钙钛矿型复合氧化物就低温催化活性而言，可以提供与贵金属催化剂匹敌或者优于贵金属催化剂的性能。但是，就NOx的最高净化率、也就是高温下的NOx净化率而言，则不一定能够提供良好的结果。
另外，在利用如上所述的共沉淀法获得钙钛矿型复合氧化物的情况下，所得的钙钛矿型复合氧化物的粒子有时具有达到数μm的比较大的粒径。另外，有时钙钛矿型复合氧化物还会在使用期间发生粒子生长而使表面积变小。
发明内容
所以，本发明中，提供一种钙钛矿型复合氧化物系废气净化催化剂，其在最高净化率和/或比较高的温度下的催化活性方面也具有优良的性能，而且可以抑制废气净化催化剂的使用期间的钙钛矿型复合氧化物的粒子生长。
本发明的废气净化催化剂，具有由具有细孔结构的二氧化硅构成的多孔二氧化硅载体、以及担载于该多孔二氧化硅载体的细孔结构内的钙钛矿型复合氧化物的粒子。这里，本发明的废气净化催化剂中，在多孔二氧化硅载体的细孔分布中，源于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰处于3～100nm、特别是5～50nm、更特别是5～30nm、进一步特别是8～20nm的范围。另外，这里，在多孔二氧化硅载体的细孔分布中，源于二氧化硅的细孔结构的峰例如处于1～5nm或2～4nm的范围。
本发明的废气净化催化剂的一个方式中，钙钛矿型复合氧化物是以下述式表示的钙钛矿型复合氧化物：
ABO3-x
(A选自镧La、锶Sr、铈Ce、钡Ba、钙Ca及它们的组合；B选自钴Co、铁Fe、镍Ni、铬Cr、锰Mn、镁Mg及它们的组合；O为氧；-0.2≦x≦0.2)。
本发明的废气净化催化剂的一个方式中，钙钛矿型金属氧化物具有LaFeO3的组成。
附图说明
图1是表示在实施例中将钙钛矿型复合氧化物担载于多孔二氧化硅载体上之前及担载之后的多孔二氧化硅载体的细孔容积分布的图。
图2是实施例中得到的多孔二氧化硅载体(担载钙钛矿型复合氧化物之前)的TEM图像。
图3是实施例中得到的多孔二氧化硅载体(担载钙钛矿型复合氧化物之后)的TEM图像。
图4是MCM-41二氧化硅粒子的SEM图像。
具体实施方式
如上所述，以往的钙钛矿型复合氧化物催化剂中，就NOx的最高净化率、也就是高温下的NOx净化率而言，不一定能够提供良好的结果。
这可以认为是因为，以往的钙钛矿型复合氧化物催化剂中，在NOx浓度低的条件下和/或高温的条件下，NOx难以吸附在钙钛矿型复合氧化物的表面，由此NOx向钙钛矿型复合氧化物上的吸附就会成为决定反应速度的阶段，钙钛矿型复合氧化物就无法充分地发挥催化活性。
另外，即使是在以往废气净化催化剂中所用的通常的氧化铝中担载了钙钛矿型复合氧化物粒子的情况下，也可以认为，因在此种氧化铝载体的表面上钙钛矿型复合氧化物移动而熔结，因而无法补偿NOx浓度低的条件下和/或高温的条件下钙钛矿型复合氧化物的NOx吸附力的降低。
另外，即使是在以往废气净化催化剂中所用的通常的多孔二氧化硅载体的细孔结构内担载了钙钛矿型复合氧化物粒子的情况下，也可以认为，因无法良好地实现担载于此种细孔结构内的钙钛矿型复合氧化物粒子与废气的接触，因而无法补偿NOx浓度低的条件下和/或高温的条件下钙钛矿型复合氧化物的NOx吸附力的降低。
本发明的废气净化催化剂，具有由具有细孔结构的二氧化硅构成的多孔二氧化硅载体以及担载于该多孔二氧化硅载体的细孔结构内的钙钛矿型复合氧化物的粒子。这里，本发明的废气净化催化剂中，在多孔二氧化硅载体的细孔分布中，源于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰处于3～100nm的范围。
而且，本发明中，细孔分布是指利用氮吸附法测定的细孔直径与其容积的分布。
根据本发明的废气净化催化剂，与一般的钙钛矿型复合氧化物催化剂不同，即使在比较高的温度下也可以提供优良的废气净化性能。
这可以认为是因为，通过将钙钛矿型复合氧化物粒子担载于多孔二氧化硅载体的细孔结构内，可以抑制钙钛矿型复合氧化物粒子的熔结。虽然并不是在理论上限定，然而可以认为，在像这样以非常微细的状态维持的钙钛矿型复合氧化物粒子中，强烈地表现出表面性质，而不是体积性质，由此就会在钙钛矿型复合氧化物的表面形成吸附NOx的倾向强的特定部位。
另外，这可以认为是因为，在具有细孔结构的多孔二氧化硅载体的细孔分布中，源于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰处于3～100nm的范围，也就是多孔二氧化硅载体具有比较小的一次粒子，因而担载于多孔二氧化硅载体的细孔结构内的钙钛矿型复合氧化物粒子与废气接触的机会变多，由此可以补偿高温下钙钛矿型复合氧化物的NOx吸附力的降低。
[高外部表面积多孔二氧化硅载体]
本发明的废气净化催化剂中所用的多孔二氧化硅载体，由具有细孔结构的二氧化硅构成。而且该多孔二氧化硅载体中，在细孔分布中，源于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰处于3～100nm的范围，而源于细孔结构的峰例如处于1～5nm的范围。
而且，本发明中所谓的二氧化硅的细孔结构，是指由构成二氧化硅的硅原子及氧原子形成的规则排列的分子水平的细孔。
此种二氧化硅载体例如可以通过如下方法来获得，即，在水性溶剂中，使烷基胺自排列，向该溶液中添加烷氧基硅烷及任意的碱，将自排列着的烷基胺作为模板使用，在其周围使二氧化硅载体前体析出，将其煅烧。该方法中所用的烷基胺及烷氧基硅烷可以依照所需的二氧化硅载体的一次粒径、细孔分布等来选择。例如在该方法中，作为水性溶剂可以使用乙醇水溶液，作为烷基胺可以使用十六烷基胺，作为烷氧基硅烷可以使用四乙氧基硅烷，作为任意的碱可以使用氨。
[钙钛矿型复合氧化物粒子]
作为本发明的废气净化催化剂中所用的钙钛矿型复合氧化物，可以举出任意的钙钛矿型复合氧化物。
作为本发明的废气净化催化剂的钙钛矿型复合氧化物，可以举出以下述式表示的钙钛矿型复合氧化物，特别是具有LaFeO3的组成的钙钛矿型金属氧化物：
ABO3-x
(A选自镧La、锶Sr、铈Ce、钡Ba、钙Ca及它们的组合；B选自钴Co、铁Fe、镍Ni、铬Cr、锰Mn、镁Mg及它们的组合；O为氧；-0.2≦x≦0.2)。
x如上所述为-0.2～0.2，例如在A中含有0.4的在氧化物中成为2价离子的Sr的情况下，则会产生氧缺陷，x＝0.2。另外，在B中含有Mn的情况下，就会成为过氧化状态，x＝-0.2。
在上述的钙钛矿型复合氧化物中，金属元素A或B的一部分也可以被其他金属部分地取代，例如可以由贵金属取代。
钙钛矿型金属氧化物的粒子可以具有10nm以下、特别是5nm以下的平均粒径。
多孔二氧化硅载体上钙钛矿型复合氧化物的担载量可以在能够抑制钙钛矿型复合氧化物的粒子生长并且能够提供对于废气净化而言足够的性能的范围中进行选择。所以，该担载量部分地依赖于多孔二氧化硅载体的外部表面积。作为该担载量，例如就构成钙钛矿型复合氧化物(ABO3)的金属A或B而言，可以设为1～10质量％/多孔二氧化硅载体-g，例如设为5质量％/多孔二氧化硅载体-g。
钙钛矿型复合氧化物向多孔二氧化硅载体上的担载可以通过如下方法来实现，即，使构成钙钛矿型复合氧化物的金属的盐的溶液含浸于多孔二氧化硅载体，将所得的多孔二氧化硅载体干燥并煅烧。作为构成钙钛矿型复合氧化物的金属的盐，可以举出硝酸盐、盐酸盐之类的无机酸盐；乙酸盐之类的有机酸盐。
溶剂从该盐溶液中的除去及干燥可以利用任意的方法并在任意的温度下进行。这例如可以通过将含浸有盐溶液的多孔二氧化硅载体放入120℃的烘箱中来实现。将像这样除去了溶剂并干燥了的多孔二氧化硅载体煅烧，就可以得到本发明的催化剂载体粒子。该煅烧可以在金属氧化物合成中普遍使用的温度、例如在500～1100℃的温度下进行。
[本发明的废气净化催化剂]
本发明的废气净化催化剂还可以进而担载贵金属，例如担载铂、铑、钯、和/或NOx储存元素，即选自碱金属及碱土类金属中的元素，特别是担载锂及钡。
贵金属及NOx储存元素向本发明的废气净化催化剂上的担载可以利用任意的方法进行。例如在本发明的废气净化催化剂上担载铂的情况下，可以如下进行，即，吸水担载含有铂的盐和/或配盐的溶液、例如二硝基二氨铂水溶液，干燥并煅烧。铂在本发明的废气净化催化剂上的担载量，相对于多孔二氧化硅载体可以是0.01～5质量％，特别是0.1～2质量％。
本发明的废气净化催化剂不仅可以将其自身成型而使用，也可以涂覆在整体式载体，例如涂覆在蜂窝陶瓷上使用。
下面，基于实施例对本发明进一步进行说明，然而本发明并不限定于它们。
[实施例]
多孔二氧化硅载体的合成
将乙醇和蒸馏水以1:1混合而得到乙醇水溶液，向该乙醇水溶液中溶解0.5mol/L的十六烷基胺。将所得的水溶液搅拌2小时，使十六烷基胺自排列。然后，向使十六烷基胺自排列了的溶液中，添加四乙氧基硅烷和氨水，使溶液的pH为9.5。
在该溶液中，用30小时将四乙氧基硅烷水解，在排列好的十六烷基胺的周围使二氧化硅析出，形成由具有纳米尺寸的细孔的一次粒子构成的二次粒子。然后向该水溶液中加入少量的硝酸而使pH为7，用1小时使二次粒子进一步凝聚并老化，得到多孔二氧化硅载体前体。
其后，将所得的多孔二氧化硅载体前体用乙醇水清洗，过滤，干燥，在800℃的空气中煅烧2小时，得到本发明中所用的多孔二氧化硅载体。
多孔二氧化硅载体向蜂窝基材上的涂覆
将如上所述地得到的多孔二氧化硅载体100份、Snowtex OS(日酸化学制，酸性二氧化硅溶胶)30份及水80份混合，将所得的混合物碾磨1小时，得到了料浆。在所得的料浆中浸渍蜂窝基材，进行涂覆。涂覆量为50g/基材-L。
钙钛矿型复合氧化物(LaFeO3)的担载
制成溶解了硝酸镧0.5mol/L、硝酸铁0.5mol/L及柠檬酸1.2mol/L的盐溶液。在该盐溶液中，浸渍如上所述地得到的涂覆有多孔二氧化硅载体的蜂窝基材，从而在多孔二氧化硅载体的细孔结构内吸水担载镧离子及铁离子。
将所得的蜂窝基材在120℃下通风干燥，在500℃下煅烧1小时后，在800℃下煅烧2小时。钙钛矿型复合氧化物(LaFeO3)的担载量，相对于蜂窝基材，作为铁(Fe)约为5质量％。
细孔评价
图1中表示担载钙钛矿型复合氧化物(LaFeO3)前后，除去基材部分以外仅为多孔二氧化硅载体的细孔分布。如该图1中所示，利用实施例的方法得到的多孔二氧化硅载体不仅具有源于二氧化硅的细孔结构的2.7nm附近的细孔，而且还具有源于二氧化硅的一次粒子间的间隙的10nm多的细孔。
这是因为，如图2所示，具有细孔结构的二氧化硅的一次粒径很小，为10～20nm，这些一次粒子凝聚而形成二次粒子，因此就在这些一次粒子间提供了10nm多的细孔。利用实施例的方法得到的多孔二氧化硅载体中，内部表面积为580m2/g，外部表面积为280m2/g。
这里的“外部表面积”是指源于二氧化硅的一次粒子间的间隙的表面积，而“内部表面积”是指源于二氧化硅的细孔结构的表面积。这里，该外部表面积相当于废气中的成分能够容易地接近的载体的表面积。例如，具体来说，内部表面积可以通过使用TEM(透射型电子显微镜)、SEM(扫描型电子显微镜)等来求出二氧化硅的细孔结构的细孔直径及细孔的壁厚而得到。另外，外部表面积可以通过从利用氮吸附法等测定的总表面积的值中减去内部表面积的值而得到。
而且，以往的MCM-41二氧化硅、FSM16二氧化硅等中，由于一次粒子为微米(μm)量级，因此基本上不存在细孔直径为10nm附近的细孔。例如在一般的FSM16二氧化硅中，内部表面积约为800m2/g，外部表面积为1.5m2/g。另外，例如在一般的氧化铝催化剂载体中，基本上不存在内部表面积，外部表面积为180m2/g。为了进行参考，将MCM-41二氧化硅粒子的SEM图像表示于图4中。而且，图4的照片是从J.S.Beck et al.J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834-10843中引用的。
如图1中所示，在担载了钙钛矿型复合氧化物后，由于在二氧化硅的细孔结构内担载有钙钛矿型复合氧化物，因此2.7nm附近的细孔变小。而且，可以看出，与二氧化硅的一次粒子间的间隙对应的10nm附近的细孔的细孔直径略微变大，然而没有大幅度的变化，说明钙钛矿型复合氧化物的担载良好。
钙钛矿型复合氧化物的担载状态的评价
将担载钙钛矿型复合氧化物之前的多孔二氧化硅载体的TEM(透射型电子显微镜)图像示于图2中，将担载了钙钛矿型复合氧化物之后的多孔二氧化硅载体的TEM图像示于图3中。图3的TEM图像中，与二氧化硅的细孔结构对应的部分比在图2的TEM图像中浓，所以可以看出，钙钛矿型复合氧化物被担载于细孔结构内。而且，这些图2及图3的TEM图像中，3～5nm的黑的粒子为金胶体，是作为用于构成三维图像的位置基准标记而混合的。
另外，使用3D-TEM(三维透射型电子显微镜)，观察担载有钙钛矿型复合氧化物的多孔二氧化硅载体。而且，3D-TEM图像是从多个角度拍摄TEM图像后重新构建了三维(3D)结构的图像。从该3D-TEM图像中可以看出，在二氧化硅载体的细孔中担载有粒径为1～2nm左右的微粒。利用EDXD(能量色散X射线衍射)分析对该粒子的附近进行了分析，结果检测出镧(La)及铁(Fe)，确认该微粒为LaFeO3钙钛矿型复合氧化物粒子。
[比较例]
该比较例中，利用共沉淀法合成了钙钛矿型复合氧化物(LaFeO3)，将该钙钛矿型复合氧化物涂覆在蜂窝基材上。
钙钛矿型复合氧化物(LaFeO3)的合成
向含有硝酸镧及硝酸铁的盐溶液(La:Fe＝1:1)中加入氨，利用共沉淀法得到沉淀物。将所得的沉淀物在800℃下煅烧3小时，得到钙钛矿型复合氧化物(LaFeO3)。
钙钛矿型复合氧化物(LaFeO3)的涂覆
将如此得到的钙钛矿型复合氧化物100份、二氧化硅溶胶70份及水65份混合，将所得的混合物碾磨1小时，得到料浆。在所得的料浆中浸渍蜂窝基材，进行涂覆。钙钛矿型复合氧化物(LaFeO3)的担载量，相对于蜂窝基材，作为铁(Fe)约为25质量％。
[参考例]
该参考例中，利用如下所示的改良了微乳法的方法，将镧-铁系钙钛矿型复合氧化物的微粒担载在氧化镧-氧化钇-氧化锆复合氧化物粒子载体的表面，得到废气净化催化剂。这里所得的废气净化催化剂中，通过将钙钛矿型复合氧化物的微粒紧密地配置于氧化镧-氧化钇-氧化锆复合氧化物载体粒子的表面，可以抑制催化剂的使用期间复合氧化物载体粒子之间的熔结。
载体用微乳液的配制
在15升的反应器中，混合环己烷5.5升、聚氧乙烯(n＝5)壬基苯基醚0.21kg，充分搅拌。向所得的溶液中加入溶解了硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)0.144摩尔、硝酸钇(Y(NO3)3)0.0226摩尔、硝酸镧(La(NO3)3)0.0113摩尔的水溶液0.12升，在室温下充分搅拌，配制作为反胶束(油包水型微乳，水滴直径30nm)的载体用微乳液。这里，该载体用微乳液中，油(有机溶剂)与表面活性剂的比率(O/S)为110，油与水的比率(O/W)为8。
锆醇盐溶液的配制
配制将正丁醇锆0.145摩尔溶解于0.2升环己烷中的锆醇盐溶液。
超微粒用微乳液的配制
将环己烷750ml和聚氧乙烯(n＝5)壬基苯基醚171g混合并充分搅拌，向其中加入作为钙钛矿型复合氧化物超微粒原料液的、溶解有硝酸镧(La(NO3)3)0.0692摩尔和硝酸铁(Fe(NO3)3)0.0692摩尔的水溶液60ml，在室温下充分搅拌，配制作为粒径为3nm的反胶束(油包水型微乳)的超微粒用的微乳液。这里，在该超微粒用的微乳液中，油(有机溶剂)与表面活性剂的比率(O/S)为18，油与水的比率(O/W)为2.2。
利用复合氧化物载体前体的水解反应的合成
向如上所述地得到的载体用微乳液中，在搅拌的同时加入锆醇盐溶液和氨水，将pH调整为7.5，开始水解。这样，在分散于有机溶剂中的胶束内的水相或其交界处发生水解，生成镧氧化钇氧化锆复合氧化物的一次粒子，并且该一次粒子凝聚而生成二次粒子。
从水解反应开始起1分钟后，将超微粒用微乳液加入载体用微乳液与锆醇盐溶液的混合液中，再加入氨水而将pH调整为9.8。超微粒用微乳液中的超微粒的原料液成为粒径为3nm左右的胶束，该胶束与成为载体二次粒子的合成反应场所的胶束碰撞而合一化。这样，利用合一化了的胶束内的中和共沉淀，合成镧铁钙钛矿型复合氧化物超微粒。
如此得到的镧铁钙钛矿型复合氧化物超微粒在pH＝9.8时带正电。与之相对，上述的载体二次粒子在该pH下带负电。所以，与镧铁钙钛矿型复合氧化物超微粒生成的基本同时，在载体粒子(尤其是二次粒子)的表面，利用由两者的Zeta电位的差异造成的电作用而在短时间内吸附。向如此得到的溶液中，加入9.6升水，继而在搅拌的同时，用大约1小时进行老化。
其后，滤出母液，为了除去表面活性剂，将所得的沉淀用乙醇清洗3次，在80℃下干燥一晚后，在大气中以400℃煅烧5小时，再在大气中以800℃煅烧2小时，得到以镧氧化钇氧化锆复合氧化物作为载体、并在其表面担载有镧铁钙钛矿型复合氧化物超微粒的废气净化用催化剂前体。将其利用公知的担载方法担载在以氧化铝作为基质的整体式载体上，制成废气净化用催化剂。
[废气净化性能评价]
对实施例、比较例及参考例的废气净化催化剂，供给下述表1所示组成的评价气体，慢慢地提高该评价气体的温度，研究NOx的净化率达到50％时的催化温度(NOx50％净化温度)。该NOx50％净化温度比较低的情况表示催化剂具有比较优良的低温活性。
表1：评价气体组成
 
N2(％) CO2(％) NO(ppm) C0(ppm) O2(％)
评价气体 平衡 12 2,500 6,000 -*
*O2含有率调节为评价气体达到理论空燃比
将NOx50％净化温度示于下述的表2中。
表2：50％净化温度
 
实施例 比较例(共沉淀法) 参考例(改良ME法)
50％净化温度(℃) 319.0 429.3 307.0
对于表示三元催化反应的低温活性的NOx50％净化温度，如表2所示，本发明的实施例的钙钛矿型复合氧化物催化剂中，具有比利用以往的共沉淀法得到的共沉淀法钙钛矿型复合氧化物(比较例)低的NOx50％净化温度。另外，如该表2中所示，本发明的实施例的钙钛矿型复合氧化物催化剂尽管是利用比较简单的制造方法制造的，然而也具有与利用改良了的微乳法(改良ME法)制造的钙钛矿型复合氧化物催化剂(参考例)相近的NOx50％净化温度。
在NOx的净化率达到了50％后仍提高废气温度，研究催化温度为400℃、450℃、500℃、550℃及600℃时的NOx净化率。将结果表示于下述的表3中。
表3：在各种催化温度下的净化率
从该表3中可以清楚地看到，在以往的共沉淀法钙钛矿型复合氧化物催化剂(比较例)及利用改良了的微乳法(改良ME法)制造的钙钛矿型复合氧化物催化剂(参考例)中，在600℃的比较高的催化温度下，NOx净化率降低。这可以认为是因为，在高温的条件下，NOx难以吸附在钙钛矿型复合氧化物的表面，由此使得钙钛矿型复合氧化物无法发挥催化活性。
与之相对，本发明的实施例的钙钛矿型复合氧化物中，直到600℃的温度下NOx净化率基本没有降低，显示出与比较例及参考例的钙钛矿型复合氧化物催化剂明显不同的催化特性。
对实施例及参考例的废气净化催化剂，使上述表1的组成的评价气体流过，并且在1000℃下进行2小时耐久。在该耐久之后，供给上述表1中所示的组成的评价气体，慢慢地提高该评价气体的温度，对耐久后的实施例及参考例的废气净化催化剂，研究NOx50％净化温度。根据耐久后的NOx50％净化温度与耐久前的NOx50％净化温度的差，求出由耐久造成的NOx50％净化温度的变化。该值比较小的情况表示催化剂具有比较优良的耐热性。将结果示于下述的表4中。
表4：由耐久造成的50％净化温度的变化
 
实施例 比较例(共沉淀法) 参考例(改良ME法)
50％净化温度的变化(℃) 23.2 — 35.5
从该表4中可以清楚地看到，本发明的实施例的废气净化催化剂尽管是利用比较简单的制造方法制造的，然而具有比利用改良了的微乳法(改良ME法)制造的钙钛矿型复合氧化物催化剂(参考例)优良的耐热性。

Claims (5)

1.一种废气净化催化剂，
具有由具有细孔结构的二氧化硅构成的多孔二氧化硅载体、以及担载于所述多孔二氧化硅载体的细孔结构内的钙钛矿型复合氧化物的粒子，
在所述多孔二氧化硅载体的细孔分布中，源于二氧化硅的细孔结构的峰处于2～4nm的范围，且源于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰处于5～50nm的范围。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述钙钛矿型复合氧化物是以下述式表示的钙钛矿型复合氧化物：
ABO3-x
其中，A选自镧La、锶Sr、铈Ce、钡Ba、钙Ca及它们的组合；B选自钴Co、铁Fe、镍Ni、铬Cr、锰Mn、镁Mg及它们的组合；O为氧；-0.2≤x≤0.2。
3.根据权利要求2所述的废气净化催化剂，其中，所述钙钛矿型复合氧化物具有LaFeO3的组成。
4.根据权利要求2所述的废气净化催化剂，其中，所述钙钛矿型复合氧化物的平均粒径为10nm以下。
5.根据权利要求2所述的废气净化催化剂，其中，所述钙钛矿型复合氧化物的平均粒径为5nm以下。
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